CN101765649A - 纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

一种由分子簇化合物和在所述分子簇化合物上设置的核半导体材料组成的纳米粒子，所述分子簇化合物结合了来自周期表的第(12)族和第(16)族的离子，其中所述核半导体材料结合了来自周期表的第(13)族和第(15)族的离子。

Description

纳米粒子
本发明涉及半导体纳米粒子。
在制备和表征包含通常称为“量子点”或纳米晶体的大小在例如2-50nm级别的粒子的化合物半导体方面存在着相当大的兴趣。这些研究的出现主要是由于这些材料的可尺寸调节的电子性质，其可以用于许多商业应用如光学和电子器件中以及其它应用中，所述其它应用目前在许多新的和正在出现的应用中在生物标记、太阳能电池、催化、生物学成像、发光二极管、普通空间照明以及电致发光和光致发光显示器的范围内。
研究最多的半导体材料为硫属元素化物II-VI(即第12族-第16族)材料，比如ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe。最值得注意的是，CdSe被大量研究，因为它在光谱可见区内的光学可调性。尽管文献中出现了一些较早的实例，但是最近已经从“自底向上的(bottom up)”技术开发了可重现的方法，由此利用“湿式(wet)”化学程序以原子接原子(atom-by-atom)制备粒子。
都涉及单独纳米粒子尺寸的两个基本因素造成这些粒子的独特性质。第一个是大的表面-对-体积比：随着粒子变得更小，表面原子数与内部中的那些的比率增加。这导致表面性质在材料的整体性质中起重要作用。第二个因素在于，在半导体纳米粒子情况下，存在着材料的电子性质随尺寸的改变，而且，随着粒子尺寸减小，由于量子限制作用，带隙逐渐变大。该作用是“盒中电子(electron in a box)”限制的结果，产生类似于在原子和分子中观察到的那些的离散能级，而不是如相应的堆积半导体材料中的连续带。因此，对于半导体纳米粒子，因为由具有比第一激发跃迁更大能量的电磁辐射(光子)的吸收产生的物理参数“电子和空穴”，比在相应的粗晶材料中更靠近，以致于不能忽略库仑相互作用。这导致窄带宽发射，其取决于粒度和组成。因而，量子点具有比相应的粗晶材料更高的动能，并且因此随着粒径减小，第一激发跃迁(带隙)的能量增加。
由单一半导体材料连同外部有机钝化层一起组成的单核半导体纳米粒子可以具有相对低的量子效率，因为发生在位于纳米粒子表面上的缺陷和悬空键(dangling bond)的电子-空穴复合，其导致非辐射的电子-空穴复合。
除去缺陷和悬空键的一种方法是在核粒子的表面上外延生长具有更宽带隙并且与核材料具有小的晶格失配的第二无机材料，以产生“核-壳”粒子。核-壳粒子将被限制在核中的任何载体从表面状分离，其否则将作为非辐射复合中心。一个实例是在CdSe核表面上生长的ZnS，从而提供CdSe/ZnS的核/壳纳米粒子。
另一种方法是制备核/多壳结构，在所述核/多壳结构中“电子-空穴”对完全限制在单一壳层诸如量子点-量子阱结构中。这里，所述核属于宽带隙材料，接着是较窄带隙材料的薄壳，并且用另外的宽带隙层包覆，诸如利用在核纳米晶体的表面上用Hg代替Cd而生长的CdS/HgS/CdS以沉淀仅少许单层的HgS。得到的结构显示将光激发的载体明确限制在HgS层中。
任何核、核-壳或核-多壳纳米粒子中的最终无机表面原子的周围的配位作用是不完全的，在粒子的表面上具有高度反应性非完全配位原子“悬空键”，其可以导致粒子附聚。该问题是通过用保护性有机基团钝化(包覆)“露出的”表面原子而克服的。
有机材料或外层材料的最外层(包覆剂(capping agent))帮助抑制粒子聚集，并且还进一步保护纳米粒子免受其周围化学环境，并且其还提供化学结合到其它的无机、有机或生物材料的方法。在许多情况下，包覆剂是在其中进行纳米粒子制备的溶剂，并且由路易斯碱化合物，或在惰性溶剂如烃中稀释的路易斯碱化合物组成，其中存在能供体类型配位到纳米粒子表面的孤对电子。
涉及高质量半导体纳米粒子的合成的重要问题是粒子均匀性、尺寸分布、量子效率和在商业应用中使用它们的长期化学和光稳定性。早期的路线应用常规的胶态水化学，更新近的方法涉及利用有机金属化合物动力学地控制纳米结晶的沉淀。这些更新近方法的大多数基于由Murray，Norris和Bawendi1所述的最初“成核和生长”方法，但是利用不同于初始使用的有机金属前体的其它前体，例如氧化物(例如CdO)，碳酸盐(例如MCO3)，乙酸盐(例如M(CH3CO2))和乙酰丙酮化物(acetylacetanates)(例如M[CH3COOCH＝C(C-)CH3]2)，其中例如M＝Cd或Zn。
Murray等1最初使用溶解在三-正-辛基膦(TOP)中的金属-烷基化合物(R2M)和三-正-辛基膦硫化物/硒化物(TOPS/Se)的有机金属溶液，在所述金属-烷基化合物(R2M)中，M＝Cd、Zn、Te；R＝Me、Et。根据生产的材料，将这些前体溶液注入120-400℃的温度范围中的热的三-正-辛基氧化膦(TOPO)中。这产生TOPO涂敷的/包覆的II-VI材料的半导体纳米粒子。通过合成进行的温度、包覆剂、使用的前体浓度和时间长度控制粒子尺寸，在较高的温度、较高的前体浓度和延长的反应时间获得较大的粒子。该有机金属路线具有超过其它合成方法的优势，包括较高的单分散性和高的粒子结晶性。如所述，目前该方法的许多变化已经出现在文献中，其常规地提供在单分散性和量子收率方面的良好质量核和核-壳纳米粒子。
还证明了单一源前体在II-VI半导体纳米粒子材料以及其它化合物半导体纳米粒子的合成中是有用的。双(二烷基二硫代-/二硒基-氨基甲酸根合)镉(II)/锌(II)化合物，M(E2CNR2)2(其中M＝Zn或Cd，E＝S或Se和R＝烷基)，已经使用在类似的“一罐(one pot)”合成步骤中，其包括将前体溶解在三-正-辛基(TOP)中，接着快速注入到高于200℃的热的三-正-辛基氧化膦/三-正-辛基膦(TOPO/TOP)中。
基本上所有上述方法都依赖于高温粒子成核，接着在较低温度粒子生长的原理。此外，要提供在2-10nm范围内的纳米粒子的单分散的集合，必须存在纳米粒子成核与纳米粒子生长的适当分离。这通过引发粒子成核的将一种或两种前体的较冷溶液迅速注入较热的配位溶剂(含有其它前体，如果另外不存在)中而实现。通过注射的较冷溶液的突然加入随后降低反应温度(加入溶液的体积通常为总溶液的约1/3)并且抑制进一步成核。在较低温度继续发生粒子生长(根据所使用的前体为表面催化过程或通过奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening))，因而成核和生长分离，这产生窄的纳米粒子尺寸分布。此方法对小规模合成运行良好，在所述小规模合成中，在保持整个反应中的适当均匀温度的条件下可以将一种溶液迅速地加入另一种中。然而，在商业应用所需的较大制备规模上，因而需要将大体积的溶液迅速注入另一种中，则在反应混合物中可能出现显著的温度差别，其可以随后导致不可接受地大的粒度分布。
Cooney和同事2使用II-VI分子簇[S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4制备CdS的II-VI纳米粒子，其还包括用碘氧化表面-包覆的SPh-配体。该制备路线包括大部分的II-VI簇碎裂成离子，所述离子被其余的II-VI([S4Cd10(SPh)16]4-)簇消耗，其随后生长成CdS的II-VI纳米粒子。
Strouse和同事3使用了类似的利用II-VI簇生长II-VI纳米粒子的合成方法，但是使用了热分解(溶热(lyothermal))，而不是使用化学试剂引发粒子生长。而且，单一源前体([M10Se4(SPh)16][X]4其中X＝Li+或(CH3)3NH+，和M＝Cd或Zn)被热分解，由此发生一些簇的碎裂，随后从游离的M和Se离子的清除中生长粒子，或者只从聚集到一起的簇生长粒子，从而初始形成较大簇，然后形成小纳米粒子，最后形成较大的纳米粒子。
Cooney2和Strouse3方法均采用分子簇来生长纳米粒子，但是使用来自簇的离子通过一些簇的碎裂或簇聚集而生长较大的纳米粒子。在任一种情况下，使用分离的纳米粒子前体组合物提供在初始分子簇上生长较大纳米粒子所需的离子。此外，Cooney2和Strouse3方法均没有在最终的纳米粒子中保持初始单独分子簇的结构完整性。另外，可以看到，这些方法均限于使用II-VI簇形成II-VI纳米粒子，这是这些方法限于使用分子簇材料构筑较大纳米粒子的事实的不可避免的结果。因此Cooney2和Strouse3工作在可以使用他们的方法制备的可能的材料的范围方面受限。
在本申请人的公开的国际专利申请PCT/GB2005/001611和PCT/GB2006/004003中描述了制备大体积的高质量单分散量子点的方法，其克服了许多与较早的小规模方法有关的问题。在分子簇化合物的存在下，在保持分子簇的完整性的条件下提供化学前体，并且这样起到用于提供与化学前体反应的成核中心的清晰定义(well-defined)的预制备的晶种或模板的作用，从而关于工业应用充分大规模地制备高质量纳米粒子。
在PCT/GB2005/001611和PCT/GB2006/004003中描述的方法的一个重要区别特征在于，前体组合物向纳米粒子的转化是在分子簇化合物的存在下进行的，所述分子簇化合物在纳米粒子生长的整个过程中保持其结构完整性。相同分子的簇化合物作为在其上引发纳米粒子生长的晶种或者成核点。以这种方式，无需高温成核步骤以引发纳米粒子生长，原因在于，在体系中已经由分子簇提供了适合的清晰定义的成核部位。簇化合物的分子作为模板引导纳米粒子生长。‘分子簇’是在相关技术领域中广泛理解的术语，但是为清楚起见，在本文中应该理解为涉及3个以上金属原子和它们的具有足够好地限定化学结构的结合配体，使得簇化合物的所有分子都具有相同的相关分子式的簇。因此，以与一个H2O分子与另一个H2O分子相同的同样方式，分子簇彼此相同。通过提供比在较早方法中所用的成核部位限定更加良好的成核部位，分子簇化合物的使用可以提供基本上是单分散的纳米粒子的群体(population)。这种方法的另外显著优点在于它可以更容易地放大。制备适合的分子簇化合物的方法在本领域中是已知的，其实例可以在剑桥结晶数据中心(Cambridge Crystallographic Data Centre)(www.ccdc.ca.ac.uk)找到。
从以上讨论应当理解，至今深入研究过的纳米粒子材料中许多结合了镉离子。然而，存在许多与镉和其它重金属如汞和铅基材料的使用相关的环境问题，因此需要开发不含镉的纳米粒子材料。特别地，适宜的是制备表现出与现有的镉基材料类似的单分散性和可尺寸调节光致发光光谱的不含镉的量子点。商业需要还规定这样的材料应当尽可能便宜地大规模地以高收率制备。
本发明的一个目的是解决用于制备纳米粒子材料的现有技术方法中固有的一个或多个问题。另一个目的是提供满足以上描述的商业需要中的一个或多个的新的不含镉的纳米粒子材料。
本发明涉及III-V纳米粒子，其在II-VI分子簇上生长，并且因而结合了II-VI分子簇。本发明的第一方面提供一种由分子簇化合物和在所述分子簇化合物上设置的核半导体材料组成的纳米粒子，所述分子簇化合物结合了来自周期表的第12族和第16族的离子，其中所述核半导体材料结合了来自周期表的第13族和第15族的离子。
本发明的第二方面提供一种用于制备纳米粒子的方法，所述纳米粒子包含分子簇化合物和在所述分子簇化合物上设置的核半导体材料，所述分子簇化合物结合了来自周期表的第12族和第16族的离子，所述核半导体材料结合了来自周期表的第13族和第15族的离子，所述方法包括：进行纳米粒子核前体组合物向纳米粒子核材料的转化，所述纳米粒子核前体组合物包含分别含有来自周期表的第13族和第15族的离子的第一和第二核前体物种，所述转化是在结合了来自周期表的第12族和第16族的离子的分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子核材料的引晶(seeding)和生长的条件下进行的。
因此本发明提供一种可以通过其大规模地、较便宜地制备III-V纳米粒子的方法。
优选的是，分子簇化合物和核半导体材料具有相容的晶体相，其允许所述核半导体材料在所述分子簇化合物上生长。最优选地，分子簇化合物和核半导体材料具有相同的晶体相。在下面描述的实施例中，将硫化锌簇用于生长磷化铟核半导体纳米粒子。尽管本发明人不希望受限于任何具体理论，但假定能够得到ZnS簇/InP核纳米粒子的原因可能在于ZnS簇和InP核材料均拥有六边形晶体相的事实，它们因而彼此相容并且促进InP层在ZnS簇上的生长。
尽管可以预计，结合了一种材料的簇和在簇上生长的不同种材料的核的纳米粒子将表现出差的量子产率，但是令人惊讶地观察到了在进一步的后制备(post-preparative)处理之后，根据本发明的第一方面的纳米粒子表现出在约20至60％并且高达90％的范围内的较高的量子效率。此外，确定的是，可以通过用氟化氢洗涤纳米粒子的表面和/或在核半导体材料上生长半导体材料如II-VI材料(例如ZnS)的一个或多个另外的层而再进一步改善量子产率。
优选地，分子簇化合物结合了锌离子。在本发明的第一方面的纳米粒子的优选实施方案中，分子簇化合物结合了选自由硫离子(sulfide ions)、硒离子和碲离子(telluride ions)组成的组的第16族离子。
核半导体材料优选结合了选自由铝离子、镓离子和铟离子组成的组的第13族离子。核半导体材料可以结合了选自由氮离子(nitride ions)、砷离子(arsenide ions)和锑离子(antimonide ions)组成的组的第15族离子。
在一个优选实施方案中，本发明的第一方面的纳米粒子包含设置在所述纳米粒子核上的含有第一半导体材料的第一层。可以选择任何合适的半导体材料用于第一半导体材料，例如但不限于：IIA-VIB材料、IIB-VIB材料、H-V材料、III-V材料、III-IV材料、III-VI材料、IV-VI材料，或结合了过渡金属元素或d-区元素的材料。优选地，第一半导体材料结合了来自周期表的第12族的离子，例如锌离子。第一半导体材料可以结合了来自周期表的第16族的离子，例如硫离子、硒离子和碲离子。
纳米粒子可以包含设置在所述第一层上的含有第二半导体材料的第二层。任选地，可以在第二层上设置另外的半导体的层或壳。第二层和随后的层可以由任何合适的半导体材料形成，例如但不限于：IIA-VIB材料、IIB-VIB材料、II-V材料、III-V材料、III-IV材料、III-VI材料、IV-VI材料，或结合了过渡金属元素或d-区元素的材料。
在用于制备根据本发明的第一方面的纳米粒子的优选方法中，在纳米粒子前体的存在下将引晶II-VI分子簇放置于溶剂(配位的或非配位的)中以引发粒子生长。使用引晶分子簇作为模板以引发来自存在于反应溶液内的其它前体的粒子生长。可以在作为引晶剂(seeding agent)之前，预制或者原位制备用作引晶剂的分子簇。在反应过程开始时，一些前体可能与分子簇一起存在或可能不与分子簇一起存在，然而，随着反应进行和温度上升，可以将另外量的前体周期性地以溶液的形式逐滴加入或以固体的形式加入反应中。
本方法涉及纳米粒子前体组合物向适宜的纳米粒子的转化。合适的前体包括：单一源前体，其中两种以上的离子被结合到生长的纳米粒子中；或者多源前体，其中两种以上单独的前体各自都含有至少一种被包含在生长的纳米粒子中的离子。形成最终适宜收率的纳米粒子所需的前体组合物的总量可以在纳米粒子生长开始之前加入，或备选地，前体组合物可以在贯穿反应的阶段中加入。
前体向纳米粒子的材料的转化可以在任何合适的溶剂中进行。应当理解，重要的是保持簇化合物的分子的完整性。因此，当将簇化合物和纳米粒子前体引入溶剂中时，溶剂的温度必须高得足以确保令人满意的簇化合物的溶解和混合(将本化合物完全溶解不是必要的但是适宜的)，但是不高得以致于破坏簇化合物分子的完整性。一旦簇化合物和前体组合物充分良好地溶解于溶剂中，将所形成的溶液的温度升高至这样的温度或温度的范围，即高得足以引发纳米粒子生长但是不高得以致于破坏簇化合物分子的完整性。随着温度升高，将另外量的前体以逐滴的方式或以固体的形式加入反应中。然后可以将溶液的温度保持在此温度或此温度范围内，历时形成具有所需性质的纳米粒子所需的时间。
许多适合的溶剂是可获得的。所使用的特定溶剂通常至少部分依赖于反应物种，即纳米粒子前体和/或簇化合物的性质和/或待形成的纳米粒子的种类。典型的溶剂包括路易斯碱类配位溶剂，如膦(例如TOP)、氧化膦(例如TOPO)、胺(例如HDA)、硫醇如辛硫醇，或非配位有机溶剂，例如烷烃和烯烃。如果使用非配位溶剂，那么由于下列原因，它通常将在另外的作为包覆剂的配位剂的存在下使用。
如果形成的纳米粒子意在起着量子点的作用，则重要的是包覆没有完全配位的“悬空键”的表面原子以将非辐射性电子-空穴复合最小化，并且抑制可以降低量子效率或者形成纳米粒子的聚集体的粒子聚集。许多不同的配位溶剂是已知的，所述配位溶剂还可以作为包覆剂或钝化剂，例如TOP，TOPO，这些配位溶剂具有长链有机酸，如肉豆蔻酸(十四烷酸)，长链胺，官能化PEG链，但是不限于这些包覆剂。如果选择不能作为包覆剂的溶剂，那么在纳米粒子生长过程中可以将任何适宜的包覆剂加入到反应混合物中。这些包覆剂通常是路易斯碱，包括以下种类的单齿配体或多齿配体：膦(三辛基膦、三酚膦、叔丁基膦)、氧化膦(氧化三辛基膦)、烷基膦酸、烷基胺(十六胺、辛胺)、芳基胺、吡啶类、辛硫醇、长链脂肪酸和噻吩，但是许多在纳米粒子周围形成保护性鞘(sheaths)的其它试剂是可用的，如油酸和有机聚合物。
量子点的最外层(包覆剂)还可以由配位的配体组成，该配体具有可以用作与其它无机、有机或生物材料的化学连接的另外的官能团，其中所述官能团离开量子点表面指向并且可用于与其它可用分子结合/反应，所述其它分子例如但不限于伯胺、仲胺、醇、羧酸、叠氮化物、羟基。量子点的最外层(包覆剂)还可以由配位的配体组成，该配体具有可聚合的官能团，并且可以用于在粒子周围形成聚合物。
最外层(包覆剂)还可以由有机单元组成，该有机单元与最外无机层直接结合，并且还可以具有官能团，其不与粒子的表面结合，可以用于在粒子周围形成聚合物，或用于其它反应。
关于形成本发明的第二方面的方法，优选的是分子簇化合物结合了锌离子。分子簇化合物优选结合了选自由硫离子、硒离子和碲离子组成的组的第16族离子。
第一和第二核前体物种可以为包含于所述核前体组合物中的分开的实体。在这种情况下，核半导体材料的第13族离子可以得自选自由III-膦、III-(TMS)3、III-(烷基)、III-(芳基)、III-(肉豆蔻酸盐(myrisate))3、III-(乙酸盐)3、III-(肉豆蔻酸盐)(乙酸盐)2、III-(肉豆蔻酸盐)2(乙酸盐)和III-(III)乙酰丙酮化物组成的组的源。核半导体材料的第13族离子可以得自有机金属化合物、配位化合物、无机盐和/或元素源。此外，核半导体材料的第15族离子可以得自有机金属化合物、配位化合物、无机盐和/或元素源。
第一和第二核前体物种可以结合在所述核前体组合物中所含的单一实体中。
该方法还可以包括在纳米粒子核材料上形成由第一半导体材料组成的第一层。优选地，由第一半导体材料形成第一层包括进行第一材料前体组合物向所述第一材料的转化。优选的是，第一材料前体组合物包含要结合到由第一材料组成的层中的第三和第四离子。第三和第四离子可以是包含于第一材料前体组合物中的分开的实体，或可以结合在所述第一材料前体组合物中所含的单一实体中。
优选的是，纳米粒子核材料在形成第一半导体材料的第一层之前暴露于氟化氢。如以下在实施例中更详细地讨论的，用包含氟化氢的溶液蚀刻纳米粒子核的表面可以提高纳米粒子的量子效率。
本发明涉及使用II-VI分子簇制备的III-V纳米粒子，从而与小纳米粒子的集合相比，所述簇是清晰定义的相同分子实体，其固有地缺乏分子簇的不明性质。使用II-VI分子簇代替III-V簇的原因在于，存在极少的已知III-V分子簇，III-V分子簇难以制备并且通常是空气和水分敏感的，而存在许多可以通过简单的程序制备的II-VI分子簇，并且所述II-VI分子簇的许多不是空气和水分敏感的。III-V粒子可以被引晶(seeded)到许多II-VI分子簇上，并且因而现在第一次认识到使用III-V分子簇生长III-V纳米粒子是没有要求或优点的。通过使用分子簇，不需要如制备III-V量子点的常规方法中那样的高温成核步骤，这意味着大规模合成是可能的。
此外，可以使用II-VI分子簇如[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]引晶III-V纳米粒子材料如InP和GaP量子点和它们的合金的生长。在II-VI分子簇的加入或原位形成之后，III和V离子的分子源即“分子原料”被加入和消耗以促进粒子生长。这些分子源可以周期性地加入到反应溶液中，从而在维持游离离子的浓度的同时保持游离离子的浓度最小，以抑制奥斯特瓦尔德熟化发生和纳米粒子尺寸范围的发散发生。
纳米粒子生长可以通过加热(热分解)或通过溶剂热(solvothermal)方法引发。在本文中术语溶剂热应当用于表示在反应溶液中加热，从而引发和维持粒子生长，并且意在包括有时还称为热溶剂化(thermolsolvol)、溶液热分解和溶热(lyothermal)的方法。粒子制备还可以通过改变反应条件完成，比如加入碱或酸，压力升高，即使用高于大气压的压力，施加电磁辐射如微波辐射，或本领域技术人员已知的许多其它方法中的任何一种。
用于III-V半导体量子点的制备的条件
原料
这些分子原料可以处于单一源前体的形式，由此在所述(the as to)生长纳米粒子中需要的所有元素都存在于单一化合物前体或者前体的组合中，所述前体各自都含有在生长纳米粒子中所需的一种或多种元素/离子。这些原料可以在反应开始时加入，或在粒子生长的整个反应中周期性地加入。该原料可以处于液体、溶液、固体、浆液或气体的形式。
引晶簇的原位形成
用作引晶模板的簇可以在反应之前预制，并且在反应过程开始时加入到反应溶液中，或者在加入用于纳米粒子的生长的前体之前在反应溶液中原位形成。
要制备的体系的种类
半导体核材料
本发明涉及III-V纳米粒子材料和它们的合金的制备，并且包括典型地落在2-100nm的尺寸范围内的另外称作量子点或纳米晶体的化合物半导体粒子，并且包括包含下列材料的纳米粒子核材料：
III-V材料，包括来自周期表的第13(III)族的第一元素和来自周期表的第15(V)族的第二元素，以及三元、四元材料和掺杂材料。
优选的纳米粒子核材料的实例包括但不限于：BP，AlP，AlAs，AlSb；GaN，GaP，GaAs，GaSb；InN，InP，InAs，InSb，AlN和BN。
落入本发明的第一方面中的纳米粒子不仅包括结合了III和V离子的二相材料，还包括除了存在的III和V离子以外分别结合了一种或两种其它种类的离子的三元和四元相纳米粒子。应当理解，三元相纳米粒子由三种组分材料组成，而四元相纳米粒子由四组分材料组成。
掺杂的纳米粒子是指还结合了掺杂剂的上述种类的纳米粒子，所述掺杂剂包含一种或多种主族或稀土元素，最通常是过渡金属或稀土元素，例如但不限于Mn+或Cu2+。
一个或多个外层无机壳
在大多数情况下在任何壳或者随后生长在核III-V纳米粒子上的多个壳上所用的材料将具有与核材料类似的晶格型材料，即具有与核材料接近的晶格匹配，使得它可以外延生长在核上，而不必限于这种相容性的材料。然而，如果两种材料，即核和壳是不相容的，则可以首先将缓冲层生长到核的外部，在半导体核和半导体壳之间。生长到核上的任何缓冲层或壳层的材料可以包括由以下材料组成的材料：
IIA-VIB(2-16)材料，其结合了来自周期表的第2族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：MgS，MgSe，MgTe，CaS，CaSe，CaTe，SrS，SrSe，SrTe。
IIB-VIB(12-16)材料，其结合了来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，HgTe。
II-V材料，其结合了来自周期表的第12族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：Zn3P2，Zn3As2，Cd3P2，Cd3As2，Cd3N2，Zn3N2。
III-V材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：BP，AlP，AlAs，AlSb；GaN，GaP，GaAs，GaSb；InN，InP，InAs，InSb，AlN，BN。
III-IV材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第14族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：B4C，Al4C3，Ga4C。
Ill-VI材料，其结合了来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：Al2S3，Al2Se3，Al2Te3，Ga2S3，Ga2Se3，；In2S3，In2Se3，Ga2Te3，In2Te3。
IV-VI材料，其结合了来自周期表的第14族的第一元素和来自周期表的第16族的第二元素，还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：PbS，PbSe，PbTe，Sb2Te3，SnS，SnSe，SnTe。
纳米粒子材料，其结合了来自周期表的过渡金属中的任何族的第一元素和来自周期表的d-区元素的任何族的第二元素，并且还包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：NiS，CrS，CuInS2，CuInSe2，CuGaS2，CuGaSe2。
纳米粒子形状
纳米粒子的形状不限于球形，并且可以采取任何合适的形状，例如棒、球、圆盘、四角锥体或星形。通过加入将优先结合到生长的粒子的特定晶格平面并且随后抑制或延缓在特定方向上的粒子生长的化合物，可以在反应粒子生长过程中实现对纳米粒子的形状的控制。可以加入以实现该效果的化合物的非限制性实例包括：膦酸(正十四烷基膦酸，己基膦酸，1-癸烷磺酸，12-羟基十二碳酸，正十八烷基膦酸)。
制备过程的一般描述
本发明意在提供基本上纯的、单分散的纳米晶体粒子，所述粒子通过包覆剂如配位有机层可以是对粒子聚集以及周围化学环境稳定的。表示这样的纳米粒子的合适的式为MEnLy，其中M＝第III族元素，E＝第V族元素，L＝配体，例如配位有机层/包覆剂，并且n和y表示组分E和L的适当化学计算量。
用于制备半导体材料的纳米粒子的第一步骤是使用分子簇作为模板引晶从其它元素源前体的纳米粒子的生长。这是通过将少量用作模板的簇与还可以作为包覆剂的高沸点溶剂混合而实现的，所述高沸点溶剂为路易斯碱配位化合物，例如但不限于膦、氧化膦、胺或有机酸；或与惰性溶剂例如烷烃(十八烷(octadecence))混合并且添加包覆剂化合物如油酸而实现的。随着反应温度升高，周期性加入M和E的源前体，在处于液体形式时逐滴加入，或者以若干量的固体粉末加入。除此以外，将M的源和E的源加入反应混合物中。M和E前体源可以处于一种含有M，而另一种含有E的两种独立前体的形式，或者作为在单个分子中同时含有M和E的单一源前体。
除此以外，可以将其它试剂加入到反应中，或者可以不将其它试剂加入到反应中，该其它试剂具有控制生长的纳米粒子的形状的能力。这些添加剂处于可以优先结合到生长的纳米粒子的特定面(晶面)上的化合物的形式，因此抑制或延缓沿着粒子的该特定方向的粒子生长。可以或者可以不将用于制备三元或四元或掺杂粒子的其它元素源前体加入到反应中。
将分子簇与配位化合物混合，然后将反应混合物以稳定的速率加热，直至在分子簇-模板的表面上引发粒子生长。在适合的温度下，可以将另外量的M和E前体加入到反应混合物中。另外的前体添加可以是分批添加的形式，由此在一定时间内添加固体前体或者含有前体的溶液，或者通过连续逐滴添加溶液相前体的形式。因为粒子成核和生长完全分开，因此本发明显示出在粒度方面的高度控制，所述粒度是通过反应温度以及存在的前体浓度来控制的。一旦获得所需的粒度，如通过原位光学探针或者从反应溶液的等分试样由反应溶液的UV和/或PL光谱所确定的，就可以或者可以不将温度降低特定量，并且使混合物进行退火，时间为10分钟到72小时。
可以进行对已形成的纳米粒子的进一步连续处理，以形成ME/NY核-壳或者核-多层壳粒子。在将纳米粒子分离之前或者之后，进行核-壳粒子制备，由此将纳米粒子从反应中分离并且重新溶解在新(纯净)的包覆剂中，所述包覆剂为相同的包覆剂化合物或不同的包覆剂化合物，这样可以导致更好质量的量子点。N源和Y前体源(N和Y为在ME核量子点上生长的壳或层中所需的元素)被加入到反应混合物中，并且可以处于一种含N而另一种含Y的两种独立前体的形式或者在单个分子中同时含有N和Y的单一源前体的形式，从而形成ME/NY核-壳材料的核-壳粒子。
可以使用合适的元素前体重复该过程直至形成需要的核-多层壳的材料。粒子的集合中的纳米粒子尺寸以及尺寸分布取决于生长时间、温度和溶液中的反应物浓度，并且较高的温度制备出较大的纳米粒子。
用于引晶的簇的种类
本发明包括II-VI分子簇的使用，由此与纳米粒子相比，使用的所述簇是相同的分子实体，其固有地缺乏以组装体形式的分子簇的不明性质。所述簇作为用于生长纳米粒子的“晶胚-型(embryo-type)”模板，由此其它分子源前体对生长过程贡献离子，因此，簇随后生长成粒子。
所述分子簇结合了来自周期表的第12族的第一离子和来自周期表的第16族的第二离子。
第12族离子可以选自由锌、镉或汞组成的组。
第16族离子可以选自由硫、硒和碲组成的组。
可以使用但不限于此的分子簇的优选实例为：
IIB-VIB
[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]
(Ph4P)2L[(SEt)5(Br)(HgBr)4]
(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]
[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4
IIB-VIB
[RMEtBu]5其中M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te；R＝Me，Et，Ph
[X]4[E4M10(SR)16]，其中M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te，X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+
[Cd32S14(SPh)36]·L
[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]
[Hg32Se14(SePh)36]
[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]
[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]
[M4(SPh)12]+[X]2 -其中M＝Zn，Cd，Hg；X＝Me4N+，Li+
[Zn(SEt)Et]10
[MeMEiPr]，其中M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te
[RCdSR’]5其中R＝O(ClO3)，R’＝PPh3，iPr
[Cd10E4(E’Ph)12(PR3)4]，其中E＝Te，Se，S并且独立地E’＝Te，Se，S
[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-
[M4Te12]4-其中M＝Cd，Hg
[Ph12M18Cd10(PEt3)3]，其中M＝Te，Se
用于无机核的前体
III离子源
III-膦，III-(TMS)3，III-(烷基)，III-(芳基)，III-(肉豆蔻酸盐)3，III-(乙酸盐)3，III-(肉豆蔻酸盐)(乙酸盐)2，III-(肉豆蔻酸盐)2(乙酸盐)，III-(III)乙酰丙酮化物。
有机金属化合物，例如但不限于MR3其中M＝Ga，In，Al，B；R＝烷基或芳基，例如AlR3，GaR3，LaR3(R＝Me，Et，1Pr)。
配位化合物，例如碳酸盐，M(CH3C)3其中M＝B，Al，Ga，In：β-二酮化物或其衍生物，例如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)M[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2其中M＝B，Al，Ga，In。
无机盐，例如氧化物(例如In2O3，Ga2O3)或硝酸盐(例如Al(NO3)3，In(NOs)3，Ga(NO3)3)。
元素源，例如B，Al，Ga，In。
V离子源
有机金属化合物，例如但不限于NR3，PR3，AsR3，SbR3(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；NHR2，PHR2，AsHR2，SbHR2(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；NH2R，PH2R，AsH2R SbH2R3(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；PH3，AsH3；M(NMe)3M＝P，Sb，As；二甲基肼(Me2NNH2)；乙基叠氮化物(Et-NNN)；肼(H2NNH2)；Me3SiN3。
配位化合物，例如但不限于碳酸盐，MCO3，M＝P，碱式碳酸铋(BiO)2CO3；β-二酮化物或其衍生物，如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)，[CH3COCH＝C(O-)CH3]3M M＝Bi；[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M。
无机盐，例如氧化物P2O3，As2O3，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，Bi2O3，或硝酸盐Bi(NO3)3，Sn(NO3)4，Pb(NO3)2。
元素源，例如N，P，As，Sb，Bi。
结合的III-V离子源-ME单一源前体
对于包含III-V元素的化合物半导体纳米粒子，III和V离子还可以处于单一源前体的形式，从而使用的前体在单一分子中同时含有M和E。
单一源前体可以是有机金属化合物，无机盐或配位化合物(MaEb)Lc其中M和E是纳米粒子中所需的元素，L是包覆剂，而a，b和c是表示M，E和L的适当化学计量的数。
对于III-V核半导体，单一源前体可以是但不限于：
对于GaN：[(Me)2GaN(H)tBu]2[H2GaNH2]3；
对于GaP：[Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl]，[Et2GaP(SiMe3)2]2，[Et2GaPEt2]3，[tBu2GaPH2]3，[Me2GaP(iPr)2]3[tBuGaPAr’]2，[tBu2GaP(H)C5H9]2；
对于GaAs：Ga(AstBu2)3，[Et2GaAs(SiMe3)2]2，[tBu2GaAs(SiMe3)2]2；
对于GaSb：[Et2GaSb(SiMe3)2]2；
对于InP：[(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2，[R2InP(SiMe3)2]2，[Me2InPtBu2]2；
对于InSb：[Me2InSbtBu2]3，[Et2InSb(SiMe3)2]3，[Me2InNEt2]2，[Et2AlAstBu2]2；
对于AlSb：[tBu2AlSb(SiMe3)2]2；
对于GaAs：[nBu2GaAstBu2]2，[Me2Ga2AstBu2]2，[Et2GaAstBu2]2。
用于任何外部无机壳或随后壳(ME)的前体
对于由III-V核和MEnLm壳(其中M和E是壳或随后壳层中的元素)组成的化合物核/壳半导体纳米粒子，元素M的源可以另外加入反应中，并且可以由任何具有向生长粒子提供E离子源的能力的含E的物种组成。
M源
前体可以由以下各项组成，但不限于它们：有机金属化合物，无机盐，配位化合物或元素源。用于第一元素的II-VI，III-V，III-VI或IV-V的实例包括但不限于：
有机金属，例如但不限于MR2其中M＝Mg R＝烷基或芳基(MgtBu2)；MR2其中M＝Zn，Cd，Te；R＝烷基或芳基(Me2Zn，Et2Zn Me2Cd，Et2Cd)；MR3其中M＝Ga，In，Al，B；R＝烷基或芳基[AlR3，GaR3，InR3(R＝Me，Et，iPr)]。
配位化合物，例如碳酸盐但是不限于MCO3M＝Ca，Sr，Ba，[碳酸镁氢氧化镁(MgCO3)4·Mg(OH)2]；M(CO3)2M＝Zn，Cd，；MCO3M＝Pb：乙酸盐：M(CH3CO2)2M＝Mg，Ca，，Sr，Ba；Zn，Cd，Hg；M(CH3C)3M＝B，Al，Ga，In：aβ-二酮化物或其衍生物，例如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg；[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2M＝B，Al，Ga，In。草酸盐SrC2O4，CaC2O4，BaC2O4，SnC2O4。
无机盐例如但不限于氧化物SrO，ZnO，CdO，In2O3，Ga2O3，SnO2，PbO2；硝酸盐Mg(NO3)2，Ca(NO3)2，Sr(NO3)2，Ba(NO3)2，Cd(NO3)2，Zn(NO3)2，Hg(NO3)2，Al(NO3)3，In(NO3)3，Ga(NO3)3，Sn(NO3)4，Pb(NO3)2
元素源，例如但不限于Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg，B，Al，Ga，In，Sn，Pb。
E源
元素E的源可以另外向反应中加入，并且可以由任何具有向生长粒子提供E离子源的能力的含E的物种组成。
前体可以由以下各项组成，但不限于它们：有机金属化合物，无机盐，配位化合物或元素源。用于II-VI，III-V，III-VI或IV-V半导体纳米粒子中元素E的实例包括但不限于：
有机金属，例如但不限于：NR3，PR3，AsR3，SbR3(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；NHR2，PHR2，AsHR2，SbHR2(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；NH2R，PH2R，AsH2R，SbH2R3(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；PH3，AsH3；M(NMe)3M＝P，Sb，As；二甲基肼(Me2NNH2)；乙基叠氮化物(Et-NNN)；肼(H2NNH2)；Me3SiN3。
MR2(M＝S，Se Te；R＝Me，Et，tBu，iBu等)；HMR(M＝S，Se Te；R＝Me，Et，tBu，iBu，iPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH2)2；Se＝C(NH2)2。
Sn(CH4)4，Sn(C4H9)，Sn(CH3)2(OOCH3)2。
配位化合物，例如但不限于碳酸盐MCO3M＝P，碱式碳酸铋(BiO)2CO3；M(CO3)2；乙酸盐M(CH3CO)2M＝S，Se，Te：M(CH3C)3M＝Sn，Pb：β-二酮化物或其衍生物，如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)，[CH3COCH＝C(O-)CH3]3M M＝Bi；[CH3COCH＝C(O-)CH3]3M M＝S，Se，Te：[CH3COOCH＝C(O-)CH3]2M M＝Sn，Pb：硫脲，硒脲(H2NC(＝Se)NH2。
无机盐，例如但不限于氧化物P2O3，As2O3，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，Bi2O3，SO2，SeO2，TeO2，Sn2O，PbO，PbO2；硝酸盐Bi(NO3)3，Sn(NO3)4，Pb(NO3)
元素源：Sn，Ge，N，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，Sn，Pb。
结合的III-V离子源-ME单一源前体
对于式ME的化合物半导体纳米粒子壳，元素M和E可以通过单一源前体提供，从而使用的前体在单一实体中同时含有M和E。此前体可以是有机金属化合物，无机盐或配位化合物(MaEb)Lc其中M和E是纳米粒子中所需的元素，L是包覆剂，而a，b和c是合适的化学计量值。
用于其中M为第II族离子而E为第VI族离子的II-VI半导体壳的非限制性实例包括双(二烷基二硫代-氨基甲酸根合)M，(II)配合物或者相关的具有式M(S2CNR2)2的Se和Te化合物，其中M＝Zn、Cd、Hg；S＝S，Se，O，Te并且R＝烷基或芳基；CdS Cd[SSiMe3]2，Cd(SCNHNH2)2Cl2，Cd(SOCR)2·py；CdSe[Cd(SePh)2]2。
对于III-V半导体壳，ME单一源前体的非限制性实例包括：
对于GaN：[(Me)2GaN(H)tBu]2，[H2GaNH2]3；
对于GaP：[Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl]，[Et2GaP(SiMe3)2]2，[Et2GaPEt2]3，[tBu2GaPH2]3[Me2GaP(iPr)2]3，[tBuGaPAr′]2，[tBu2GaP(H)C5H9]2；
对于GaAs：Ga(AstBu2)3，[Et2GaAs(SiMe3)2]2，[tBu2GaAs(SiMe3)2]2；
对于GaSb：[Et2GaSb(SiMe3)2]2；
对于InP：[(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2，[R2InP(SiMe3)2]2，[Me2InPtBu2]2；
对于InSb：[Me2InSbtBu2]3，[Et2InSb(SiMe3)2]3，[Me2InNEt2]2，[Et2AlAstBu2]2；
对于AlSb：[tBu2AlSb(SiMe3)2]2；
对于GaAs：[nBu2GaAstBu2]2，[Me2Ga2AstBu2]2，[Et2GaAstBu2]2。
对于II-V半导体壳，ME单一源前体的非限制性实例包括：
对于Cd3P2：[MeCdPtBu2]3，Cd[P(SiPh3)2]2，Zn3P2，Zn[P(SiPh3)2]2。
对于IV-VI半导体壳，ME单一源前体的非限制性实例包括：
对于PbS：二硫代氨基甲酸铅(II)；和
对于PbSe：硒代氨基甲酸铅(II)。
现在将参考下列非限制性实施例并且参照下列附图说明本发明，在附图中：
图1是覆盖有表面活性剂的纳米粒子的示意图，所述表面活性剂头基具有对纳米晶体的强亲和力，而表面活性剂的烃链帮助将纳米晶体溶解和分散于溶剂中；
图2是下列粒子的示意图，a)由半导体InP核构成的粒子，b)由半导体InP核和半导体ZnS壳构成的粒子，c)由半导体InP核、不同半导体材料ZnSe的缓冲层以及外部半导体ZnS壳构成的粒子；
图3是磷化铟量子点的形成的示意图，其中使用[Zn10S4(SPh)16][X]4x＝Li+或(CH3)3NH+作为分子晶种，并且逐滴加入乙酸镉和三正辛基硒化膦作为镉和硒元素源前体，并且用十六胺作为包覆剂；
图4显示InP量子点a)在从反应混合物分离之后在热退火之前b)在热退火之后的UV和PL发射光谱；
图5示出可以用作引晶模板的分子簇；和
图6显示InP/ZnS量子点在从反应混合物中分离之后的UV和PL发射光谱。
实施例
所有的合成和操作是使用标准Schlenk和手套箱技术在干燥的无氧氩气或氮气气氛下进行的。所有溶剂为分析级，并且在使用前从适合的干燥剂(对于THF，Et2O，甲苯，己烷，戊烷为Na/K-二苯甲酮；对于甲醇和乙醇为镁，并且对于丙酮为氢化钙)中蒸馏。所有的化学品为分析级。
元素分析是在CARLO ERBA CHNS-O EA1108·元素分析仪上进行的。UV-Vis吸收光谱是在HeλiosβThermospectronic上测量的。光致发光(PL)光谱是使用Fluorolog-3(FL3-22)光谱仪，以380nm的激发波长测量的，使用被设定为2nm的狭缝以及1s的积分时间获得的，或使用Ocean Optics2000USB探针原位测量的。粉末X一射线衍射(PXRD)测量是在使用单色Cu-Kα辐射的BrukerAXS D8衍射仪上进行的，其中将样品装平，并且以0.04°的步进尺寸以及2.5秒的计数速度从10°扫描至70°。测量是使用掠射角入射检测器在2θ值为3°的角度下，在20°-60°以0.04°的步长以及1s的计数时间进行的。使用Philips CM200透射电子显微镜观察纳米粒子的形貌以及粒度分布，并且用于X射线荧光的能量分散分析(EDAX)。TEM和EDAX的样品都是通过将一滴样品在甲苯中的稀悬浮液放置在铜网(300目，Agar Scientific)上而制备的。使过量的溶剂在室温下干燥。
一般过程
将II-VI簇，例如[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]，将少量“原料”前体即第III族前体如In(肉豆蔻酸盐)3和第V族元素前体如P(TMS)3用作原料前体并且加入含有包覆剂的溶液中，然后将温度升高并且搅拌反应一段时间，这导致III-V粒子形成的开始。
如原位PL探测所监测，另外逐滴加入两种原料前体导致量子点的PL发射最大值的红移。如果在此阶段加入另外的前体没有PL最大值的进一步红移，因而粒子没有再生长。然而，当温度升高(5-40℃)时，PL最大值再次红移。当向反应溶液中加入更多前体时，PL最大值再次红移。因此，可以重复加入前体之后逐渐增高反应温度的此循环直至PL最大峰在所需发射处。然后将反应冷却至较低温度，并且允许退火更多时间，之后可以分离结合了II-VI簇的III-V纳米粒子。
分子簇的选择
使用II-VI分子簇代替III-V簇，原因在于，存在极少的已知III-V分子簇，III-V分子簇难以制备并且通常是空气和水分敏感的，而存在许多可以通过简单程序制备的II-VI分子簇，并且II-VI簇不是空气和水分敏感的。III-V粒子因而可以引晶在II-VI分子簇上，并且因而现在第一次可以认识到，使用III-V分子簇生长III-V纳米粒子是没有原因或优点的。
实施例1
InP纳米粒子的制备(红色发射)
将在60℃的癸二酸二正丁酯(200ml)和肉豆蔻酸(10g)放置在圆底三颈烧瓶中，并且用N2吹扫，接着加入ZnS簇[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16](0.94g)。然后将反应混合物加热至100℃30分钟，接着历时15分钟的时间使用电子注射泵以48ml/小时的速率加入[In2(Ac)3(MA)3](0.25M，12ml)。接着以相同的加入速率加入(TMS)3P(0.25M，12ml)。一旦加入完成，将反应的温度升高至180℃并且如下进行[In2(Ac)3(MA)3]和(TMS)3P的进一步加入：加入[In2(Ac)3(MA)3](16ml)，接着加入(TMS)3P(16ml)，接着将温度升至200℃，然后进一步加入[In2(Ac)3(MA)3](10ml)，以生长粒子至所需尺寸，因而所需发射为红色。然后将温度保持在200℃1小时，然后降低至160℃，然后允许反应混合物退火3天。将粒子使用乙腈分离，离心和收集。粒子表现出5-60％的量子效率。
实施例2
在500-700nm的范围内发射的InP量子点的制备和ZnS壳的生长
将二丁基醚(100ml)和肉豆蔻酸(10.0627g)放置在三颈烧瓶中并且在70℃于真空下脱气1小时。在该时间之后，引入氮气并且将温度升高至90℃。将ZnS分子簇[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16](4.7076g)加入，并且使混合物搅拌45分钟。然后将温度升高至100℃，接着逐滴加入In(MA)3(1M，15ml)，接着加入(TMS)3P(1M，15ml)。在将温度升高至140℃的同时允许反应混合物搅拌。在140℃，进行In(MA)3(1M，35ml)(继续搅拌5分钟)和(TMS)3P(1M，35ml)的进一步逐滴加入。然后将温度缓慢升高至180℃并且进行In(MA)3(1M，55ml)接着(TMS)3P(1M，40ml)的进一步逐滴加入。通过以上述方式加入前体，可以生长InP纳米粒子，其发射最大值从520nm逐渐增加至700nm，因而当得到所需发射最大值时可以停止反应，并且使其在该温度下搅拌半小时。在此时间之后，使温度降至160℃，并且使反应混合物退火至多4天(在介于低于该反应温度20-40℃之间的温度)。在此阶段还使用UV灯以协助退火。
经由套管(cannula)技术通过加入干燥脱气的甲醇(约200ml)分离纳米粒子。允许沉淀沉降，然后经由套管借助于滤棒移除甲醇。加入干燥脱气的氯仿(约10ml)以洗涤固体。使固体在真空下干燥1天。这产生5.60g的InP核纳米粒子。元素分析：最大PL＝630mn，FWHM＝70nm。
后制备处理
通过用稀HF酸洗涤提高上述制备的InP量子点的量子收率。将量子点溶解于无水脱气氯仿(～270ml)中。将50ml部分移出并且放置在塑料烧瓶中，用氮气冲洗。使用塑料注射器，通过加入3ml在水中的60％w/w HF并且加入脱气THF(17ml)制备HF溶液。历时5小时将HF逐滴加入InP量子点中。在添加完成之后，使溶液搅拌过夜。过量HF通过经氯化钙水溶液萃取移除，并且干燥蚀刻的InP量子点。将干燥的点再分散于50ml氯仿中用于进一步使用。最大值567nm，FWHM 60nm。在此阶段核材料的量子效率在25-90％的范围内。
ZnS壳的生长
将HF蚀刻的InP核粒子的20ml部分在三颈烧瓶中干燥。加入1.3g肉豆蔻酸和20ml癸二酸二正丁酯并且脱气30分钟。将溶液加热至200℃，然后加入1.2g无水乙酸锌，并且逐滴加入2ml 1M(TMS)2S(以7.93ml/小时的速率)，在加入完成之后将溶液搅拌。使溶液保持在200℃1小时，然后冷却到室温。通过加入40ml的无水脱气甲醇和离心分离粒子。将上层清液液体处理，并且向剩余的固体加入30ml无水脱气己烷。允许溶液沉降5小时，然后再次离心。收集上层清液液体并且丢弃剩余固体。PL发射峰值最大值＝535nm，FWHM＝65nm。在此阶段纳米粒子核/壳材料的量子效率在35-90％的范围内。
实施例3
肉豆蔻酸铟0.25M的制备
In(Ac)3+1.5CH3(CH2)12COOH→In(Ac)1.5(OOC(CH2)12CH3)1.5
将肉豆蔻酸(70.798g，0.3100摩尔，1.5当量)，乙酸铟(58.392g，0.200摩尔，1当量)和癸二酸二丁酯(626.4ml，568.3g，1.864摩尔)放置到1L圆底烧瓶中并且在真空下加热至118℃，历时2天1夜。设置用冰/盐/丙酮冷却的前阱(pre-trap)，并且对此和高真空溶剂阱周期性检查和清除任何在肉豆蔻酸铟的合成过程中累积的冷冻乙酸。
TMSP 0.25M的制备
将Schlenk管和注射器烘箱干燥过夜。然后将Schlenk管转移至真空管道并且允许其冷却。将癸二酸二丁酯在真空下脱气，并且温和加热超过1小时，之后在氮气下将92.74ml(0.294摩尔)转移至Schlenk管中。将TMSP(7.26ml，0.025摩尔)在氮气下转移并且与癸二酸二丁酯混合。
具有绿色发射的InP量子点的制备和ZnS/ZnO壳的生长
将肉豆蔻酸(140.000g，0.444摩尔)和癸二酸二丁酯(2800ml)在60和90℃之间的温度下于高真空下脱气1小时。体系用氩气吹扫然后立即加入[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16]簇(13.16g)。然后将反应混合物加热15分钟直至其达到100℃的温度，在该阶段然后使反应混合物在100℃保持30分钟。簇没有完全溶解而是形成白色悬浮液。
肉豆蔻酸铟(168ml，0.25M)的第一次添加以每秒三滴的速率开始，并且在整个过程中将温度保持在100℃。当肉豆蔻酸盐溶液的添加完成时，将反应混合物在100℃搅拌5分钟。然后将TMSP(168ml，0.25M)以每秒两滴的速率加入，并且再次小心地监测温度。一旦添加完成就将反应混合物的温度尽可能快地升至180℃，小心以确保没有溢出。一旦达到180℃，就仍以每秒三滴的速率进行肉豆蔻酸铟(224ml，0.25M)的另一次添加。然后将反应混合物保持在180℃30分钟。然后允许反应冷却到160℃并且在将温度保持在150-160℃之间的条件下退火3天。
在退火之后，允许混合物冷却到室温，之后将500ml部分倒入大烧杯中并且用乙腈沉淀。然后将絮凝溶液转移至离心管中，并且离心直至形成粒料。将澄清的上层清液丢弃，并且将橙色沉淀再次溶解于最小量的氯仿中，在空气中静置过夜。
后制备处理
在肉豆蔻酸中预刻蚀
在旋转蒸发仪上将氯仿移除，并且将固体再次溶解于癸二酸二丁酯(600ml)中。然后加入肉豆蔻酸(80g)并且将混合物加热至140℃6小时。使混合物冷却并且以与上述相同的方法用乙腈沉淀。
HF刻蚀
将粒料再次溶解于氯仿(1750ml)中，并且将此溶液用于HF蚀刻。将溶液放置于500W钨灯泡前，并且在搅拌的条件下将2ml HF(48％)在8ml的四氢呋喃中的溶液缓慢加入。溶液的光学发射光谱用光学手动探针(optical hand probe)监测，并且逐渐开始红移且强度增加。加入HF溶液直至记录的波长开始蓝移，然后用空气将HF/THF/CHCl3吹出。将得到的膏状物在丙酮中洗涤，用乙腈沉淀，然后在己烷中洗涤并且在乙腈中第二次沉淀。然后将沉淀溶解于最小量的癸二酸二丁酯中，脱气并且放置于氩气下。
ZnS/ZnO壳的生长
将如上形成的InP纳米粒子在室温下脱气1小时。还将羧基-PEG-甲基醚(125.82g)于100℃在高真空下脱气1小时，然后使其冷却至室温。将乙酸锌(34.903g，0.1902摩尔)和脱气的InP纳米粒子加入冷却的醚中，然后放置于真空下5分钟，并且用氩气吹扫3次。将含InP纳米粒子的溶液加热至180℃，在120℃将脱气的辛硫醇(8.3111g，0.0568摩尔)迅速注入。将反应混合物保持在180℃1小时，然后以每秒一滴的速率加入辛醇(24.93g，30.04ml，0.1914摩尔)。然后将反应混合物加热回到180℃30分钟，之后使其冷却至室温，然后加入己烷(350ml)。将凝胶状沉淀的上层倾倒，并且向倾倒的溶液加入乙腈(700ml)。然后将混合物加入分液漏斗，并且加入丙酮直至沉淀开始絮凝。使溶液从絮凝物周围流出并且离心以回收整个产品。最后将絮凝物和离心的沉淀溶解于脱气的氯仿中。
实施例4
具有绿色发射的InP量子点的制备
根据实施例3中所述程序制备肉豆蔻酸铟和TMSP。
将肉豆蔻酸(70.000g，0.222摩尔)和癸二酸二丁酯(1400ml)在60和90℃之间的温度于高真空下脱气1小时。体系用氩气吹扫然后立即加入[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16]簇(6.58g)。然后将反应混合物加热15分钟直至其达到100℃的温度，在该阶段然后将反应混合物保持在100℃30分钟。簇没有完全溶解而是形成白色悬浮液。
肉豆蔻酸铟(84ml，0.25M)的第一次添加以每秒三滴的速率开始，并且在整个过程中将温度保持在100℃。当肉豆蔻酸盐溶液的添加完成时，将反应混合物在100℃搅拌5分钟。然后将TMSP(84ml，0.25M)以每秒两滴的速率加入，并且再次小心地监测温度。一旦添加完成就将反应混合物的温度尽可能快地升至180℃，小心以确保没有溢出。一旦达到180℃，就仍以每秒三滴的速率进行肉豆蔻酸铟(112ml，0.25M)的另一次添加。然后将反应混合物保持在180℃30分钟。然后允许反应冷却到160℃并且在将温度保持在150-160℃之间的条件下退火3天。
在退火之后，允许混合物冷却到室温，之后将500ml部分倒入大烧杯中并且用乙腈沉淀。然后将絮凝溶液转移至离心管中，并且离心直至形成粒料。将澄清的上层清液丢弃，并且将橙色沉淀再次溶解于最小量的氯仿中，在空气中静置过夜。
后制备处理
在肉豆蔻酸中预刻蚀
在旋转蒸发仪上将氯仿移除，并且将固体再次溶解于癸二酸二丁酯(300ml)中。然后加入肉豆蔻酸(40g)并且将混合物加热至140℃6小时。使混合物冷却并且以与上述相同的方法用乙腈沉淀。
HF刻蚀
将粒料再次溶解于氯仿(900ml)中，并且将此溶液用于HF蚀刻。将溶液放置于500W钨灯泡前，并且在搅拌的条件下将2ml HF(48％)在8ml的四氢呋喃中的溶液缓慢加入。溶液的光学发射光谱用光学手动探针监测，并且逐渐开始红移且强度增加。将HF溶液加入，直至记录的波长开始蓝移，然后用空气将HF/THF/CHCl3吹出。将得到的膏状物在丙酮中洗涤，用乙腈沉淀，然后在己烷中洗涤并且在乙腈中第二次沉淀。然后将沉淀溶解于最小量的癸二酸二丁酯中，脱气并且放置于氩气下。
实施例5
具有红色发射的InP量子点的制备
根据之前的程序制备肉豆蔻酸铟和TMSP。
将肉豆蔻酸(120.000g，0.526摩尔)和癸二酸二丁酯(2400ml)在60和90℃之间的温度于高真空下脱气1小时。体系用氩气吹扫然后立即加入[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16]簇(11.28g)。然后将反应混合物加热15分钟直至其达到100℃的温度，在该阶段然后将反应混合物保持在100℃30分钟。簇没有完全溶解而是形成白色悬浮液。
肉豆蔻酸铟(144ml，0.25M)的第一次添加以每秒三滴的速率开始，并且在整个过程中将温度保持在100℃。当肉豆蔻酸盐溶液的添加完成时，将反应混合物在100℃搅拌5分钟。然后将TMSP(144ml，0.25M)以每秒两滴的速率加入，并且再次小心地监测温度。一旦添加完成就将反应混合物的温度尽可能快地升至180℃，此时小心以确保没有溢出(升高温度仅花费多于30分钟)。一旦达到180℃，就仍以每秒三滴的速率进行肉豆蔻酸铟(192ml，0.25M)的另一次添加。再次将反应保持在180℃5分钟，之后以每秒两滴的速率第二次添加TMSP(192ml，0.25M)。在添加完成之后立即将温度升至200℃，并且再次小心以确保没有溢出，并且逐滴添加肉豆蔻酸铟的最后一部分(120ml，0.25M)。然后将反应保持在200℃60分钟，之后冷却到160℃。然后在将温度保持在140和160℃之间的条件下退火3天。
在退火之后，允许混合物冷却到室温，之后将500ml部分倒入大烧杯中并且用乙腈(600ml)沉淀。然后将絮凝溶液转移至离心管中，并且在4000rpm离心5分钟。将澄清的上层清液丢弃，并且将红色沉淀再次溶解于氯仿中，并且在空气中静置过夜。
后制备处理
在肉豆蔻酸中预刻蚀
在旋转蒸发仪上将氯仿移除，并且将固体再次溶解于癸二酸二丁酯(600ml)中。然后加入肉豆蔻酸(80g)并且将混合物加热至140℃6小时。使混合物冷却并且以与上述相同的方法用乙腈沉淀。
HF刻蚀
将粒料再次溶解于氯仿(1700ml)中，并且将此溶液用于HF蚀刻。将溶液放置于500W钨灯泡前，并且在搅拌的条件下将2ml HF(48％)在8ml的四氢呋喃中的溶液缓慢加入。溶液的光学发射光谱用光学手动探针监测，并且逐渐开始红移且强度增加。将HF溶液加入，直至记录的波长开始蓝移，然后用空气将HF/THF/CHCl3吹出。将得到的膏状物在丙酮中洗涤，用乙腈沉淀，然后在己烷中洗涤并且在乙腈中第二次沉淀。然后将沉淀溶解于最小量的肉豆蔻酸二丁酯中，脱气并且放置于氩气下。
实施例6
具有红色发射的InP量子点的制备
将肉豆蔻酸(60.000g，0.263摩尔)和癸二酸二丁酯(1200ml)在60和90℃之间的温度于高真空下脱气1小时。体系用氩气吹扫然后立即加入[Et3NH4][Zn10S4(SPh)16]簇(5.64g)。然后将反应混合物加热15分钟直至其达到100℃的温度，在该阶段然后将反应混合物保持在100℃30分钟。簇没有完全溶解而是形成白色悬浮液。
肉豆蔻酸铟(72ml，0.25M)的第一次添加以每秒三滴的速率开始，并且在整个过程中将温度保持在100℃。当肉豆蔻酸盐溶液的添加完成时，将反应混合物在100℃搅拌5分钟。然后将TMSP(72ml，0.25M)以每秒两滴的速率加入，并且再次小心地监测温度。一旦添加完成就将反应混合物的温度尽可能快地升至180℃，小心以确保没有溢出(升高温度仅花费多余30分钟)。一旦达到180℃，就仍以每秒三滴的速率进行肉豆蔻酸铟(96ml，0.25M)的第二次添加。再次将反应保持在180℃5分钟，之后以每秒两滴的速率第二次添加TMSP(96ml，0.25M)。在添加完成之后立即将温度升至200℃，并且再次小心以确保没有溢出。然后将反应保持在200℃60分钟，之后冷却到160℃。然后在140和160℃之间将反应混合物退火3天。
后制备处理
在肉豆蔻酸中预刻蚀
在旋转蒸发仪上将氯仿移除，并且将固体再次溶解于癸二酸二丁酯(300ml)中。然后加入肉豆蔻酸(40g)并且将混合物加热至140℃6小时。使混合物冷却并且以与上述相同的方法用乙腈沉淀。
HF刻蚀
将粒料再次溶解于氯仿(900ml)中，并且将此溶液用于HF蚀刻。将溶液放置于500W钨灯泡前，并且在搅拌的条件下将2ml HF(48％)在8ml的四氢呋喃中的溶液缓慢加入。溶液的光学发射光谱用光学手动探针监测，并且逐渐开始红移且强度增加。将HF溶液加入，直至记录的波长开始蓝移，然后用空气将HF/THF/CHCl3吹出。将得到的膏状物在丙酮中洗涤，用乙腈沉淀，然后在己烷中洗涤并且在乙腈中第二次沉淀。然后将沉淀溶解于最小量的癸二酸二丁酯中，脱气并且放置于氩气下。
实施例7
InMA3前体的制备
Figure GPA00001010238100291
在三颈烧瓶(1升)中，在氮气下将In(Ac)3(100g)和肉豆蔻酸(313g)加热至140℃2小时。将反应混合物冷却至80℃，并且将反应烧瓶与蒸馏装置连接。将反应混合物放置在温和真空下5小时，之后使其在氮气下于60℃过夜。(在反应的此第一步骤中，收集到60mL的乙酸)。在1升锥形瓶中，加入分析级丙酮(400mL)，允许温和地搅拌。在连续搅拌下将反应混合物缓慢地加入丙酮中。使反应混合物搅拌15分钟，然后静置。在底部沉积黄色固体，并且将过量溶剂倾析出。用丙酮洗涤黄色固体3次，直至固体为白色并且溶剂中的变色最小。使用布氏漏斗和烧瓶仪器将固体过滤，然后使其在干燥器中于真空下干燥过夜。最终产品：InMA3干燥粉末的质量＝226.82g。
InMA3(1摩尔体积浓度)前体溶液的制备
在配置有冷凝器和温度计的250mL三颈烧瓶中，在100℃将InMA3(100g)和癸二酸二丁酯(30mL)彻底脱气1小时30分钟。保持反应温度直至溶液变成无色。InMA3溶液在室温固化，因此当使用时应当保持在约60℃的温度并且剧烈地搅拌。
(TMSi)3P(1摩尔体积浓度)前体溶液的制备
Figure GPA00001010238100301
在250mL三颈烧瓶中，在100℃将癸二酸二丁酯(100mL)脱气2小时30分钟。在烘箱干燥的大Schlenk管中，在强氮气流下加入癸二酸二丁酯(71mL)，接着加入(TMSi)3P(29mL)。
具有绿色发射的InP量子点的制备和ZnS/ZnO壳的生长
Figure GPA00001010238100302
在配置有冷凝器和温度计的250mL三颈烧瓶中，在100℃于真空下将癸二酸二丁酯(100mL)和肉豆蔻酸(5.125g)脱气1小时。在剧烈搅拌的条件下，在强氮气流下于80℃加入[Et3NH4]Zn10S4(SPh)16簇(0.47g)。使反应混合物剧烈搅拌30分钟。然后将反应温度升至100℃。
通过缓慢逐滴加入InMA3溶液(1M，3mL)引发InP纳米粒子的引晶，然后使其剧烈搅拌5分钟。在5分钟时间之后，缓慢地逐滴加入(TMSi)3P(1M，3mL)。然后将反应温度升至160℃。在160℃，缓慢地逐滴进行InMA3(1M，4mL)的第二次添加。使反应混合物搅拌5分钟，之后进行(TMSi)3P(1M，4mL)的第二次添加。优选地，反应溶液应当在所有添加的过程中剧烈搅拌。将反应温度升至190℃并且搅拌1小时。然后将反应温度降至160℃并且使反应混合物在此温度下退火3天。
为了测量光致发光，可以使用5nm的狭缝。在3天时间之后，将反应混合物冷却至室温。在氮气下经由添加无水乙腈(100mL)分离InP纳米粒子。将固体使用离心分离并且再次溶解于CHCl3(200mL)中。
后制备处理
HF蚀刻
通过将2ml含水HF(58-62重量％溶液)与THF(8mL分析级)结合制备HF溶液。在250mL锥形烧瓶中将HF(共计1.4mL)加入如上所述制备的分散于氯仿中的InP纳米粒子。在剧烈搅拌的条件下，在空气中在7-8小时的时间内逐滴添加0.2mL的HF溶液。用通过截止滤波器的光辐射反应混合物，截止波长取决于尺寸。将500W氙灯用作光源。
根据被蚀刻的纳米粒子的具体批次的规模，蚀刻的过程在约10-15小时之后完成。通过CHCl3的蒸发将高度发光的HF蚀刻的InP纳米粒子从反应混合物中分离。然后用丙酮(10-15mL)洗涤HF蚀刻的InP纳米粒子，接着加入乙腈(100mL)。通过离心分离固体，并且用丙酮(5mL)第二次洗涤，之后分散于癸二酸二丁酯(根据批次的规模约20mL)中。有效地蚀刻的InP纳米粒子表现出强的发光，其PL量子效率为15-30％。
此方法得到约2克的InP量子点，其发射在535nm(±5mn)且FWHM＜70nm。
ZnS/ZnO壳的生长
Figure GPA00001010238100321
在与有侧臂的冷凝器和温度计连接的250mL三颈烧瓶中于100℃将癸二酸二丁酯(15mL)和肉豆蔻酸(5.2g)脱气1小时30分钟。将如上所述制备的InP纳米粒子(2.32g)在独立的烧瓶中脱气1小时。将癸二酸二丁酯(15mL)和肉豆蔻酸(5.2g)的反应混合物冷却至约60℃并且加入InP纳米粒子。将反应混合物脱气另外45分钟。
在剧烈搅拌下，在强氮气流下通过侧臂一批加入乙酸锌(2.8g)。将反应混合物脱气15分钟并且在脱气之间用N2冲洗若干次。将反应温度升高至120℃。
在120℃迅速加入辛硫醇(0.82mL)并且将温度升至220℃。为了形成ZnS壳，将温度保持在220℃1小时30分钟。然后将反应混合物冷却至180℃。
在180℃缓慢逐滴加入1-辛醇(2.2mL)。在添加完成之后，使溶液在190℃搅拌30分钟以形成ZnO壳。
将反应混合物冷却至室温，并且搅拌过夜。在N2下用无水乙腈(80mL)分离InP/ZnS/ZnO核-壳粒子，并且通过离心收集。将粒子分散于甲苯(20mL)中并且用乙腈再次沉淀，接着离心。然后将粒子再次分散于甲苯(20mL)中。将最终溶液离心以移除任何不溶物质。最终产物：质量＝1.62g，PL最大＝521nm，FWHM＝61nm，PLQY＝64％。
实施例8
具有红色发射的InP量子点的制备
Figure GPA00001010238100331
在配置有冷凝器和温度计的250mL三颈烧瓶中，在100℃于真空下将癸二酸二丁酯(100mL)和肉豆蔻酸(5.125g)脱气1小时。在剧烈搅拌的条件下，在强氮气流下于80℃将[Et3NH4]Zn10S4(SPh)16簇(0.47g)加入。使反应混合物剧烈搅拌30分钟。然后将反应温度升至100℃。
通过缓慢逐滴加入InMA3溶液(1M，3mL)引发InP纳米粒子的引晶，然后使其剧烈搅拌5分钟。在5分钟时间之后，缓慢地逐滴加入(TMSi)3P(1M，3mL)。将反应温度升至160℃。在160℃，缓慢地逐滴进行InMA3(1M，4mL)的第二次添加。使反应混合物搅拌5分钟，之后进行(TMSi)3P(1M，4mL)的第二次添加。将反应温度升至180℃并且进行InMA3溶液(1M，3mL)的第三次添加，接着进行(TMSi)3P(1M，2.25mL)的第三次添加。优选地，反应溶液应当在所有添加的过程中剧烈搅拌。将反应温度升至200℃并且搅拌1小时。然后将反应温度降至170℃并且使反应混合物在此温度下退火3天。
为了测量光致发光，可以使用5nm的狭缝。在3天时间之后，将反应混合物冷却至室温。在氮气下经由添加无水乙腈(100mL)分离InP纳米粒子。将固体使用离心分离并且再次溶解于CHCl3(200mL)中。
后制备处理
HF蚀刻
通过将4ml含水HF(58-62重量％溶液)与THF(16mL分析级)结合制备HF溶液。在250mL锥形烧瓶中将HF(共计5mL)加入分散于氯仿中的InP纳米粒子。在剧烈搅拌的条件下，在空气中在5-8小时的时间内逐滴添加0.2mL的HF溶液。用通过截止滤波器的光辐射反应混合物，截止波长取决于尺寸。将500W氙灯用作光源。
根据被蚀刻的纳米粒子的具体批次的规模，蚀刻的过程在约10-15小时之后完成。通过CHCl3的蒸发将高度发光的HF蚀刻的InP纳米粒子从反应混合物中分离。然后用丙酮(10-15mL)洗涤HF蚀刻的InP纳米粒子，接着加入乙腈(100mL)。通过离心分离固体，并且用丙酮(5mL)第二次洗涤，之后分散于癸二酸二丁酯(根据批次的规模约20mL)中。有效地蚀刻的InP纳米粒子表现出强的发光，其PL量子效率为15-30％。
此方法得到约2克的InP量子点，其发射在610nm(±5mn)且FWHM＜90nm。
ZnS/ZnO壳的生长
Figure GPA00001010238100351
在与有侧臂的冷凝器和温度计连接的250mL三颈烧瓶中于100℃将癸二酸二丁酯(15mL)和肉豆蔻酸(6.71g)脱气1小时30分钟。将如上所述制备的InP纳米粒子(2.58g)在独立的烧瓶中脱气1小时。将癸二酸二丁酯(15mL)和肉豆蔻酸(6.71g)的反应混合物冷却至约60℃并且加入InP纳米粒子。将反应混合物脱气另外45分钟。
在剧烈搅拌下，在强氮气流下通过侧臂一批加入乙酸锌(3.61g)。将反应混合物脱气15分钟并且在脱气之间用N2冲洗若干次。将反应温度升高至120℃。
在120℃迅速加入辛硫醇(1.1mL)并且将温度升至220℃。为了形成ZnS壳，将温度保持在220℃1小时30分钟。然后将反应混合物冷却至180℃。
在180℃缓慢逐滴加入1-辛醇(2.84mL)。在添加完成之后，使溶液在190℃搅拌30分钟以形成ZnO壳。
将反应混合物冷却至室温，并且搅拌过夜。在N2下用无水乙腈(80mL)分离InP/ZnS/ZnO核-壳粒子，并且通过离心收集。将粒子分散于甲苯(30mL)中并且用乙腈再次沉淀，接着离心。然后将粒子再次分散于甲苯(50mL)中。将最终溶液离心以移除任何不溶物质。最终产物：质量＝3.2g，PL最大＝605nm，FWHM＝93nm，PLQY＝61％。
参考文献
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Claims (51)

1.一种由分子簇化合物和在所述分子簇化合物上设置的核半导体材料组成的纳米粒子，所述分子簇化合物结合了来自周期表的第12族和第16族的离子，其中所述核半导体材料结合了来自周期表的第13族和第15族的离子。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物和所述核半导体材料具有相容的晶体相，其允许所述核半导体材料在所述分子簇化合物上的生长。
3.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物和所述核半导体材料具有相同的晶体相。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物结合了锌离子。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物结合了选自由硫离子、硒离子和碲离子组成的组的第16族离子。
6.根据权利要求1、2或3所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物选自由[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]；(Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]；(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]；和[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4组成的组。
7.根据权利要求1、2或3所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物选自由以下各项组成的组：[RMEtBu]5，其中M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te；R＝Me，Et，Ph；[X]4[E4M10(SR)16]，其中M＝Zn，Cd，Hg，E＝S，Se，Te，X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+；[Cd32S14(SPh)36]·L；[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]；[Hg32Se14(SePh)36]；[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]；[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]；[M4(SPh)12]+[X]2 -，其中M＝Zn，Cd，Hg，X＝Me4N+，Li+；[Zn(SEt)Et]10；[MeMEiPr]，其中M＝Zn，Cd，Hg，E＝S，Se，Te；[RCdSR’]5，其中R＝O(ClO3)，R’＝PPh3，iPr；[Cd10E4(E’Ph)12(PR3)4]，其中E＝Te，Se，S并且独立地E’＝Te，Se，S；[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-；[M4Te12]4-，其中M＝Cd，Hg；和[Ph12M18Cd10(PEt3)3]，其中M＝Te，Se。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料结合了选自由铝离子、镓离子和铟离子组成的组的第13族离子。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自选自由以下各项组成的组的源：III-膦、III-(TMS)3、III-(烷基)、III-(芳基)、III-(肉豆蔻酸盐)3、III-(乙酸盐)3、III-(肉豆蔻酸盐)(乙酸盐)2、III-(肉豆蔻酸盐)2(乙酸盐)和III-(III)乙酰丙酮化物。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自有机金属化合物。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自配位化合物。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自无机盐。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自元素源。
14.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料结合了选自由氮离子、砷离子和锑离子组成的组的第15族离子。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第15族离子得自有机金属化合物。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第15族离子得自配位化合物。
17.根据权利要求1至13中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第15族离子得自无机盐。
18.根据权利要求1至13中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第15族离子得自元素源。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米粒子，其中所述核半导体材料的所述第13族离子和所述第15族离子得自选自由以下各项组成的组的单一源：[(Me)2GaN(H)tBu]2[H2GaNH2]3[Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl]，[Et2GaP(SiMe3)2]2，[Et2GaPEt2]3，[tBu2GaPH2]3，[Me2GaP(iPr)2]3，[tBuGaPAr’]2，[tBu2GaP(H)C5H9]2，Ga(AstBu2)3，[Et2GaAs(SiMe3)2]2，[tBu2GaAs(SiMe3)2]2，[Et2GaSb(SiMe3)2]2，[(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2，[R2InP(SiMe3)2]2，[Me2InPtBu2]2，[Me2InSbtBu2]3，[Et2InSb(SiMe3)2]3，[Me2InNEt2]2，[Et2AlAstBu2]2，[tBu2AlSb(SiMe3)2]2，[nBu2GaAstBu2]2，[Me2Ga2AstBu2]2和[Et2GaAstBu2]2。
20.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子表现出在约20至60％范围内的量子效率。
21.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子包含设置在所述纳米粒子核上的包含第一半导体材料的第一层。
22.根据权利要求21所述的纳米粒子，其中所述第一半导体材料结合了来自周期表的第12族的离子。
23.根据权利要求21所述的纳米粒子，其中所述第一半导体材料结合了锌离子。
24.根据权利要求21、22或23所述的纳米粒子，其中所述第一半导体材料结合了来自周期表的第16族的离子。
25.根据权利要求21、22或23所述的纳米粒子，其中所述第一半导体材料结合了选自由硫离子、硒离子和碲离子组成的组的第16族的离子。
26.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子包含设置在所述第一层上的包含第二半导体材料的第二层。
27.一种用于制备纳米粒子的方法，所述纳米粒子包含分子簇化合物和在所述分子簇化合物上设置的核半导体材料，所述分子簇化合物结合了来自周期表的第12族和第16族的离子，所述核半导体材料结合了来自周期表的第13族和第15族的离子，所述方法包括：进行纳米粒子核前体组合物向纳米粒子核材料的转化，所述纳米粒子核前体组合物包含分别含有来自周期表的第13族和第15族的离子的第一和第二核前体物种，所述转化是在所述结合了来自周期表的第12族和第16族的离子的分子簇化合物的存在下，在允许所述纳米粒子核材料的引晶和生长的条件下进行的。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述分子簇化合物结合了锌离子。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述分子簇化合物结合了选自由硫离子、硒离子和碲离子组成的组的第16族离子。
30.根据权利要求27所述的方法，其中所述分子簇化合物选自由[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]；(Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]；(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]；和[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4组成的组。
31.根据权利要求27所述的方法，其中所述分子簇化合物选自由以下各项组成的组：[RMEtBu]5，其中M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te；R＝Me，Et，Ph；[X]4[E4M10(SR)16]，其中M＝Zn，Cd，Hg，E＝S，Se，Te，X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+；[Cd32S14(SPh)36]·L；[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]；[Hg32Se14(SePh)36]；[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]；[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]；[M4(SPh)12]+[X]2 -其中M＝Zn，Cd，Hg，X＝Me4N+，Li+；[Zn(SEt)Et]10；[MeMEiPr]，其中M＝Zn，Cd，Hg，E＝S，Se，Te；[RCdSR’]5其中R＝O(ClO3)，R’＝PPh3，iPr；[Cd10E4(E’Ph)12(PR3)4]，其中E＝Te，Se，S并且独立地E’＝Te，Se，S；[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-；[M4Te12]4-其中M＝Cd，Hg；和[Ph12M18Cd10(PEt3)3]，其中M＝Te，Se。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的方法，其中所述核半导体材料结合了选自由铝离子、镓离子和铟离子组成的组的第13族离子。
33.根据权利要求27至32中任一项所述的方法，其中所述核半导体材料结合了选自由氮离子、砷离子和锑离子组成的组的第15族离子。
34.根据权利要求27至33中任一项所述的方法，其中所述第一和第二核前体物种是包含于所述核前体组合物中的分开的实体。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自选自由以下各项组成的组的源：III-膦、III-(TMS)3、III-(烷基)、III-(芳基)、III-(肉豆蔻酸盐)3、III-(乙酸盐)3、III-(肉豆蔻酸盐)(乙酸盐)2、III-(肉豆蔻酸盐)2(乙酸盐)和III-(III)乙酰丙酮化物。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自有机金属化合物。
37.根据权利要求34所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自配位化合物。
38.根据权利要求34所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自无机盐。
39.根据权利要求34所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第13族离子得自元素源。
40.根据权利要求34至39中任一项所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第15族离子得自有机金属化合物。
41.根据权利要求34至39中任一项所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第15族离子得自配位化合物。
42.根据权利要求34至39中任一项所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第15族离子得自无机盐。
43.根据权利要求34至39中任一项所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第15族离子得自元素源。
44.根据权利要求27至33中任一项所述的方法，其中所述第一和第二核前体物种结合在包含于所述核前体组合物中的单一实体中。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述核半导体材料的所述第13族离子和所述第15族离子得自选自由以下各项组成的组的单一源：[(Me)2GaN(H)tBu]2[H2GaNH2]3[Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl]，[Et2GaP(SiMe3)2]2，[Et2GaPEt2]3，[tBu2GaPH2]3，[Me2GaP(iPr)2]3，[tBuGaPAr’]2，[tBu2GaP(H)C5H9]2，Ga(AstBu2)3，[Et2GaAs(SiMe3)2]2，[tBu2GaAs(SiMe3)2]2，[Et2GaSb(SiMe3)2]2，[(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2，[R2InP(SiMe3)2]2，[Me2InPtBu2]2，[Me2InSbtBu2]3，[Et2InSb(SiMe3)2]3，[Me2InNEt2]2，[Et2AlAstBu2]2，[tBu2AlSb(SiMe3)2]2，[nBu2GaAstBu2]2，[Me2Ga2AstBu2]2和[Et2GaAstBu2]2。
46.根据权利要求27至45中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在所述纳米粒子核材料上形成由第一半导体材料组成的第一层。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述第一半导体材料的所述第一层的形成包括进行第一材料前体组合物向所述第一材料的转化。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述第一材料前体组合物包含要结合到由所述第一材料组成的所述层中的第三和第四离子。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述第三和第四离子是包含于所述第一材料前体组合物中的分开的实体。
50.根据权利要求48所述的方法，其中所述第三和第四离子被结合在所述第一材料前体组合物中所含的单一实体中。
51.根据权利要求46至50中任一项所述的方法，其中将所述纳米粒子核材料在形成所述第一半导体材料的所述第一层之前暴露于氟化氢。
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