JP2004172102A

JP2004172102A - 電界発光素子

Info

Publication number: JP2004172102A
Application number: JP2003367348A
Authority: JP
Inventors: Haruhiro Asami; 晴洋浅見; Tomohide Murase; 友英村瀬; Takeshi Otsu; 猛大津; Itaru Kamiya; 格神谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】発光特性、熱安定性に優れた電界発光素子を提供する。
【解決手段】一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する電界発光
素子において、該発光層が高分子化合物中に半導体超微粒子を分散させてなるも
のであり、かつ陰極と発光層との間に電子輸送性化合物を含有する層を有する、
及び／又は陽極と発光層との間に、正孔輸送性化合物を含有する層を有する電界
発光素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、薄型、平面、長寿命、高コントラストなどを特徴とするフラットパネルディスプレイに使用される電界発光素子に関するものである。詳しくは、発光層に、発光性無機材料である半導体超微粒子を用いてなる電界発光素子に関する。

近年、軽量・薄型で消費電力が少なく、かつ形状の自由度に優れた面発光型素子として、電界発光素子（ＥＬ）が注目されている。このような電界発光素子は、高輝度発光、高速応答、広視野角、薄型軽量、高解像度などの多くの優れた特徴を有し、フラットパネルディスプレイに応用されている。

電界発光素子は、大別すると直流電圧印可による電極から電子とホールを注入し、それらが発光層内で再結合することにより発光させる有機ＥＬタイプと、交流電圧印可（１０⁶V/cmという高電界）により固有キャリヤを加速させ、無機材料のII-VI族化合物半導体、例えばZnSに発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ等）をドープした発光
物質に加速電子を衝突させ、その失われる運動エネルギーを発光体の励起に使い発光させる交流駆動の無機ＥＬタイプがある。有機ＥＬに関しては、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、これと電荷輸送性の有機化合物とを積層した２層構造を有する素子を作製し、低電圧駆動、高効率、高輝度の有機電界発光素子を実現した。

一方、有機低分子蛍光色素を用いた電界発光素子の開発に少し遅れて、高分子量の発光材料を用いた電界発光素子がケンブリッジ大学のグループにより実現された。これはＩＴＯ基板上にポリパラフェニレンビニレン前駆体をスピンコートし、熱処理によりポリパラフェニレンビニレンに変換させたものである。このような高分子型の電界発光素子は、低分子系の場合と異なり、発光層単層で動作可能であることが示された。また発光性高分子自体が有機溶媒に可溶であり、上記のような熱処理が不溶であることを特徴に有する共役系高分子が例示されている。このような有機溶媒に可溶な発光性高分子の実現により、スピンコート、塗布、インクジェット技術、印刷技術などにより、安価に素子を作製することができるという特徴がある。ところが、上述のような有機材料を用いた有機電界発光素子の問題点は、駆動時の寿命にあり、駆動時の発光輝度の低下、低電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの劣化原因は、例えば素子駆動時の発熱（ジュール熱）による有機材料の変性、凝集、結晶化等が原因であると考えられている。

一方、無機系発光材料として、ホットソープ法と呼ばれるコロイド合成法によって、粒径が約１から１０ｎｍ程度の半導体超微粒子が作製されることが示された。この方法によって合成される半導体超微粒子は、有機溶媒に可溶であり、かつ発光量子効率が３０％を越すことが可能である。
このような半導体超微粒子を用いた直流駆動による電界発光素子の例として、発光層がポリパラフェニレンビニレン層の上に半導体超微粒子層（CdSe）を積層させた構造が開示されている（特許文献１参照）。この方法では、半導体超微粒子からなる層の導電性が低く、陰極からの電子の注入効率も極めて低いため、更にキャリアバランスの問題もあり、発光効率はかなり低いものしか得られていない。

また発光層として、ポリビニルカルバゾール中に電子輸送性有機分子であるオキサジアゾール誘導体を混ぜることによって荷電キャリアをバイポーラにし、そこに半導体超微粒子(CdSe)を分散させた構造が開示されている（非特許文献１参照）。この例では、室温で
の発光効率が低く、７７Ｋという低温での動作に限られていた。

また発光層として、ポリフェニレンビニレン中に赤外で発光する半導体超微粒子（InAs）を混ぜて、赤外発光を取り出している例が開示されている（非特許文献２参照）。しかしながらこの層構成では発光効率が不十分であった。
さらに発光層が、トリフェニルアミン誘導体（ＴＰＤ）中に半導体超微粒子（CdSe）を分散させたものであり、その上に電子輸送層（Alq3）を積層させた構造を有する電界発光素子が開示されている（非特許文献３参照）。この方法では、ＴＰＤのガラス転移温度が低いために熱安定性が低く、かつＴＰＤのような低分子の場合は、スピンコート等により発光層を形成させても、ＴＰＤの結晶化等により発光層表面の平坦性が悪いため、素子の寿命や動作安定性に問題があり、これらの課題を解決する方策を要望されていた。
米国特許第５５３７０００号明細書バヴェンディ（M.G.Bawendi）他３名著，「アプライドフィジックスレターズ（Applied Physics Letters）」，（米国），１９９５年３月１３日，第６６巻，第１１号，ｐ．1316-1318 テスラー（N. Tessler）他４名著、「サイエンス（Science）」,（米国）,２００２年２月２２日、第２９５巻、p．1506-1508 ブロビッチ（Bulovic）他、"有機無機ハイブリッドナノ粒子を用いた発光素子（Hybrid Molecular Organic/Inorganic Nanocrystal Light Emitting Devices）"、「online]、［平成１４年５月２４日検索］インターネット＜ＵＲＬ：http://web.mit.edu/cmse/www/IRG-III-2.nug02.html＞

本発明の目的は、無機材料である半導体超微粒子を発光体として用い、有機電界発光素子の課題である駆動時の安定性を向上させること、つまり素子駆動時の発熱（ジュール熱）による有機材料の変性、凝集、結晶化等による駆動時の発光輝度の低下、低電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等の劣化を抑制することであり、高寿命で且つ発光効率及び熱安定性に優れた電界発光素子を提供することにある。

本発明者等は、素子の寿命や動作安定性を向上させるべく鋭意検討を重ねた結果、半導体超微粒子を高分子ホスト中に分散させることによって、半導体超微粒子の発光の内部量子効率が高く、且つ無機材料であるが故に熱安定性に優れ大電流を流しても素子内部に発生するジュール熱による劣化に強いという特徴を生かすと同時に、ホスト材料である有機物の電流によるジュール熱発生による劣化、結晶化等を抑制する働きがあり、かつ効率的に高分子ホストから半導体超微粒子へのエネルギー移動（あるいはチャージトラッピング）を起こさせることにより半導体超微粒子からの発光効率を向上させることができ、また更に、電子（あるいは正孔）輸送層を発光層とは別に設けることでキャリアのバランスを調整し再結合領域を発光層内に閉じ込めることにより発光効率が高く熱安定性に優れた素子となることに知見し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明の第１の要旨は、一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物中に半導体超微粒子を分散させてなるものであり、かつ陰極と発光層との間に電子輸送性化合物を含有する層を有することを特徴とする電界発光素子、に存する。
また本発明の第２の要旨は、一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物中に半導体超微粒子を分散させてなるものであり、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送性化合物を含有する層を有することを特徴とする電界発光素子、に存する。

また、本発明の第３の要旨は、一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物中に半導体超微粒子を分散させてなるものであり、かつ陰極と発光層との間に電子輸送性化合物を含有する層を有し、陽極と発光層との間に、正孔輸送性化合物を含有する層を有することを特徴とする電界発光素子、に存する。

本発明の電界発光素子は、高寿命であり、且つ発光特性及び熱安定性に優れる。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。
＜電界発光素子の層構成＞
本発明の電界発光素子は、一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物中に半導体超微粒子を分散させてなるものであり、電極と陰極と発光層との間に、電子輸送性化合物を含有する層（以下、電子輸送層、と略称する）及び／又は正孔輸送性化合物を含有する層（以下、正孔輸送層、と略称する）を有するものである。

該発光層において、高分子化合物中に分散される半導体超微粒子は、２種類以上同時に分散させてもよい。例えば、緑に発光する半導体超微粒子と赤に発光する半導体超微粒子を同時に分散させ、高分子から緑に発光する半導体超微粒子にエネルギー移動し、緑の半導体超微粒子から赤の半導体超微粒子へ更にエネルギー移動させ、最終的に赤の半導体超微粒子のみを発光させる。つまりこの場合の緑の半導体超微粒子は、高分子から赤に発光する半導体超微粒子へのエネルギー移動をスムーズにおこなわせるための役割（アシストドーピング）を担う。

電子輸送層は陰極と発光層との間に、また正孔輸送層は陽極と発光層との間に形成される。
この趣旨は、発光層を高分子化合物中に超微粒子を分散させた層とすることよって、該超微粒子のみからなる層の場合に比べてキャリア伝導度を向上させ、かつ電極からのキャリア注入効率を上げること、同時に、電子輸送層及び／又は正孔輸送層を別に設けることによって、陰極からの電子注入効率、輸送特性／陽極からの正孔注入効率、輸送特性を改善させることで、電子と正孔のバランスを１に近づけ（理想的には電子と正孔のバランスが１であることが望ましい）、電子と正孔の再結合確率を大幅に改善することにある。例えば、発光層が正孔輸送性である場合には、電子輸送性に乏しいため、これを補う目的で、陰極との間に電子輸送層を設ければ、陰極からの電子注入効率、輸送特性を向上させ、かつ再結合領域を発光層近傍に閉じ込めることも可能である。一方、発光層が電子輸送性である場合には、正孔輸送性に乏しいため、これを補う目的で、陽極との間に正孔輸送層を設ければ、陽極からの正孔注入効率、輸送特性を向上させ、かつ再結合領域を発光層近傍に閉じ込めることも可能である。

電子輸送層は、主として、発光層を構成する高分子化合物が正孔輸送性を有するものである場合に、陰極からの電子注入、輸送特性を向上させるために形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物の電子親和力が、陰極の仕事関数と発光層の電子親和力の間に位置する材料を選択することが望ましく、陰極からの発光層への電子注入効率を上げ、かつ素子の電子輸送特性を向上させることによって駆動電圧を低下させ、かつ電子輸送層のイオン化ポテンシャルが発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きい場合には、発光層から電子輸送層への正孔の輸送の障壁となるため、再結合領域を発光層／電子輸送層界面に閉じ込められ、発光効率を向上させることが可能となる。

正孔輸送層は、主として、発光層を構成する高分子化合物が電子輸送性を有するものである場合に、陽極からの正孔注入、輸送特性を向上させるために形成される。正孔輸送層に用いられる正孔輸送性化合物のイオン化ポテンシャルが、陽極の仕事関数と発光層のイオン化ポテンシャルの間に位置する材料を選択することが望ましく、陽極からの正孔注入効率を上げ、かつ素子の正孔輸送特性を向上させることによって駆動電圧を低下させ、かつ正孔輸送層の電子親和力が発光層の電子親和力よりも小さい場合には、発光層から正孔輸送層への電子の輸送の障壁となるため、再結合領域を発光層／正孔輸送層界面に閉じ込められ、発光効率を向上させることが可能となる。

また、本発明の素子においては、発光層と電子輸送層との間に正孔フ゛ロッキンク゛性化合物を含有する層（以下、正孔フ゛ロッキンク゛層、と称する）、発光層と正孔輸送層との間に電子フ゛ロッキンク゛性化合物を含有する層（以下、電子フ゛ロッキンク゛層、と称する）を形成することが好ましい。これは、電子輸送層が、発光層から電子輸送層への正孔輸送の障壁に十分なっていない場合、あるいは正孔輸送層が、発光層から正孔輸送層への電子輸送の障壁に十分なっていない場合に、一方のキャリアを発光層内により閉じ込め発光層内で再結合させるために使われる。
正孔ブロッキング層を形成する場合、正孔ブロッキング性化合物として発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きく、かつ電子輸送性を有する材料を選択することによって、正孔を発光層内に閉じ込め、すなわち再結合領域を発光層内に閉じ込めることによって、発光効率を向上させることが可能となる。

電子ブロッキング層を形成する場合、電子ブロッキング性化合物として、発光層の電子親和力よりも小さく、かつ正孔輸送性を有する材料を選択することによって、電子を発光層内に閉じ込め、すなわち再結合領域を発光層内に閉じ込めることによって、発光効率を向上させることが可能となる。
さらに、本発明においては、陰極側に電子注入層、陽極側に正孔注入層を設けることができ、必要に応じてその他の任意の層を形成してもよい。

以下に図面により、本発明の電界発光素子の具体的態様の一例を説明する。
図１は、基板上に、陽極、正孔注入層、発光層、電子輸送層、陰極注入層及び陰極をこの順に形成した構造である。
ここでは陽極から正孔の注入効率を上げるために正孔注入層、一方陰極から電子の注入効率を上げるために電子注入層を挿入してある。この場合の発光機構は、陽極から正孔を注入し、陰極から電子を注入させ、それぞれが高分子化合物中をホッピング伝導し、電子は、電子輸送層を介して発光層中に入り、高分子化合物中に形成されるエキシトン（電子と正孔のペア）から半導体超微粒子へのエネルギー移動を介して、あるいは半導体超微粒子へのチャージトラッピングにより、半導体超微粒子からの発光を得る、あるいは、高分子化合物中を電子、正孔が伝導し、半導体超微粒子内に捕獲され、再結合する過程が考えられる。

図２は、上述した図１の構造において、更に、発光層と電子輸送層との間に、正孔ブロッキング層を形成した構造である。
図３は、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層及び陰極を形成した構造である。
図４は、上述した図３の構造において、更に発光層と正孔輸送層との間に、電子ブロッキング層を形成した構造である。

図５は、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び陰極を形成した構造である。この構造においては、電子および正孔の輸送を、それ
ぞれ電子輸送層と正孔輸送層を設けることによって担わせ、電子および正孔の電極からの注入、輸送特性を向上させ、発光層内で効率的に再結合させることができる。

以下に各層につき説明する。
＜基板＞
基板として用いられる材料は、固体基板であれば特に限定されるものではないが、石英やガラス板、Al、 Au等の金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスルホン等の合成樹脂基板等が用いられる。

＜発光層＞
発光層に用いる半導体超微粒子は、発光性物質であれば特に限定されるものではないが、、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫等の周期表第IV族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第V族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第VI族元素
の単体、酸化錫（IV）窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第III族元素と周期表第V族元素との化合物、硫化アルミニウム（Ａｌ₂Ｓ₃）、セレン化アルミニウム（Ａｌ2Ｓｅ₃）、
硫化ガリウム（Ｇａ₂Ｓ₃）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ₂Ｓｅ₃）、テルル化ガリウム（ＧａＴｅ、Ｇａ₂Ｔｅ₃）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、硫化インジウム（Ｉｎ₂
Ｓ₃、ＩｎＳ）、セレン化インジウム（Ｉｎ₂Ｓｅ₃）、テルル化インジウム（Ｉｎ₂Ｔｅ₃
）等の周期表第III族元素と周期表第VI族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜
鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第II族元素と周期表第VI族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ₂Ｏ）等の周期表第I族元素と周期表第VI族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第I族元素と周期表第VII族元素との化合物などが挙げられ、必要によりこれらの２種以上を併用しても良い。これらの半導体には、構成元素以外の元素が含有されていても構わない。例えばIII-V族を例にとれば、InGaP、InGaNの様な合金系であ
ってもよい。また上記材料中に、希土類元素あるいは遷移金属元素がドープされた超微粒子も使われる。例えば、ZnS:Mn、ZnS:Tb、ZnS:Ce、LaPO4:Ceなどが挙げられる。この中
でもケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ₂Ｓｅ₃）、硫化インジウム（Ｉｎ₂Ｓ₃、ＩｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、InGaP、InGaNなどの合金系が好ましく用いられる。

また該超微粒子は、コアシェル構造を有するものであってもよい。この場合、シェル部分はコア部分を形成する半導体のバンドギャップより大きい材料である必要がある。このような例としては、ＣｄＳｅコア/ＺｎＳシェル、ＣｄＳｅコア/ＣｄＳシェル、ＩｎＰコア/ＺｎＳシェル等が挙げられる。
また半導体超微粒子は、その表面、あるいは超微粒子がコアシェル構造の場合はシェル部分の表面に、有機化合物が、配位、吸着、結合等により存在していても構わない。有機化合物の存在により溶媒への溶解性が向上する。このような有機化合物としては、例えば
、トリオクチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィン等のホスフィン系化合物、ヘキサデシルアミン等のアミン系化合物などが例示される。

半導体超微粒子の平均直径の下限値は、通常、0.5nm以上、好ましくは１nm以上であり
、上限値は通常１００nm以下、好ましくは10nm以下である。
発光層に用いられる高分子化合物とは、重量平均分子量が通常、2,000〜 500,000のものである。
その種類は特に限定されるものではないが、ポリパラフェニレン系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリビニルカルバゾール系高分子、ポリピリジン系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリスピロ系高分子、ポリアセチレン系高分子、ポリチエニレンビニレン系高分子、ポリフェニレンチエニレン系高分子、ポリキノン系高分子、ポリピリジン系高分子またはそれらを含む共重合体などが例示される。ただし該高分子のエネルギーギャップが、分散させる半導体超微粒子のそれよりも大きい必要がある。

この中で好ましいのは、ポリパラフェニレン系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリビニルカルバゾール系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリスピロ系高分子、ポリチエニレンビニレン系高分子、ポリフェニレンチエニレン系高分子、ポリキノン系高分子、ポリピリジン系高分子である。
また半導体超微粒子の高分子ホスト中の含有量は、発光層全量に対し、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、上限値は通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

また、発光層は主として前記した高分子化合物と半導体超微粒子で構成されるが、導電性を上げるために後述する電子輸送性化合物を少量添加するのが好ましい。
該発光層の膜厚は、特に限定されないが、通常５〜３００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲である。

該発光層は、塗布法、ディップコーティング法、ＬＢ法、スピンコート法、インクジェット法、ゾルゲル法、印刷法、熱昇華型印刷法などによって作製される。
＜電子輸送層＞
電子輸送層は、電子輸送性化合物単独で形成されてもよいし、必要により、電子輸送性化合物が高分子化合物に分散されたものであってもよい。

本発明に用いられる電子輸送性化合物の種類は特に限定されるものではないが、２−（４‘−tert−ブチルフェニル）−５−（４“−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合物、３，５，３’、５‘−テトラキス−tert−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物、トリス（８−ヒドロキシ−キノリノ）アルミニウム(III)、ビス（８−ヒドリキソ−キノリノ）ベリリウムなどのキノリン酸錯体系化
合物、亜鉛−ビス−ベンゾキサゾール等のベンゾキサゾール化合物、亜鉛−ビス−ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール化合物、ルブレンなどのナフタセン系化合物、キナクドリン系化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族系化合物、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオノ）（モノフェナントロリン）ユーロピウム(III)、１−フェニル−
２−ビフェニル−５−パラ−tert−ブチルフェニル−１，３，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、２，９―ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン系化合物などが例示され、上記化合物の中から２種以上を併用しても良い。あるいは、電子輸送性の微粒子、例えば金、銀、クロム等の金属微粒子、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることもできる。これらの電子輸送性化合物を高
分子化合物中に分散させる場合の高分子化合物としては、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。

上記化合物によって形成される電子輸送層の膜厚は、通常５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
該電子輸送層は、塗布法、ディップコーティング法、ＬＢ法、スピンコート法、インクジェット法、ゾルゲル法、印刷法、熱昇華型印刷法あるいは真空蒸着法によって前記発光層の上に積層することにより形成する。特に塗布法、スピンコート法などの場合は、発光層を溶解させないような溶媒の選択が必要である。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層は、正孔輸送性化合物単独で形成されてもよいし、必要により、正孔輸送性化合物が高分子化合物に分散されたものであってもよい。
本発明に用いられる正孔輸送性化合物の種類は特に限定されるものではないが、Ｎ、Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１'−ビフェニルー４，４
‘−ジアミン、トリフェニルアミン等の芳香族第３級アミン系化合物、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系化合物、芳香族シラン系化合物、芳香族シラザン系化合物、芳香族ホスフィン系化合物などが例示され、また高分子系では、ポリパラフェニレン系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリビニルカルバゾール系高分子、ポリピリジン系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリスピロ系高分子、ポリアセチレン系高分子、ポリチエニンレンビニレン系高分子、ポリフェニレンチエニレン系高分子またはそれらを含む共重合体などが例示される。また上記の正孔輸送性化合物からなる微粒子を用いることもできる。これらの正孔輸送性化合物は２種以上を併用してもよい。

これらの正孔輸送性化合物が高分子化合物に分散される場合の高分子化合物としては、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。
上記化合物によって形成される正孔輸送層の膜厚は、通常５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。
該正孔輸送層は、塗布法、ディップコーティング法、ＬＢ法、スピンコート法、インクジェット法、ゾルゲル法、印刷法、熱昇華型印刷法あるいは真空蒸着法によって陽極あるいは正孔注入層（後述）の上に積層することにより形成する。特に塗布法、スピンコート法などの場合は、発光層を溶解させないような溶媒の選択が必要である。

＜電子ブロッキング層＞
電子ブロッキング層は、電子ブロッキング性化合物単独で形成されてもよいし、必要により、正孔輸送性化合物が高分子化合物に分散されたものであってもよい。
本発明に用いられる電子ブロッキング性を有する化合物は、正孔輸送性を有するもので、発光層の電子親和力よりも小さいものが選択される。ただし該電子ブロッキング層で用いられる材料と正孔輸送層で用いられる材料とは異なるものである必要がある。

電子ブロッキング性化合物としては、例えば、Ｎ、Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１'−ビフェニルー４，４‘−ジアミン、トリフェニルアミ
ン等の芳香族第３級アミン系化合物、銅フタロシアニン等のフタロシアニン系化合物、芳香族シラン系化合物、芳香族シラザン系化合物、芳香族ホスフィン系化合物などが例示され、また高分子系では、ポリパラフェニレン系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリカルバゾール系高分子、ポリビニルカルバゾール系高分子、ポリピリジン系高分子、ポリフルオレン系高分子、ポリスピロ系高分子、ポリアセチレン系高分子、ポリチエニレンビニレン系高分子、ポリフェニレンチエニレン系高分子またはそれらを含む共重合体などが例
示され、２種以上を併用しても良い。また上記化合物をポリメチルメタクリレートなどの高分子化合物に分散した系でもよい。

上記化合物によって形成される電子ブロッキング層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍである。
該電子ブロッキング層は、塗布法、ディップコーティング法、ＬＢ法、スピンコート法、インクジェット法、ゾルゲル法、印刷法、熱昇華型印刷法あるいは真空蒸着法によって前記正孔輸送層の上に積層することにより形成する。特に塗布法、スピンコート法などの場合は、発光層を溶解させないような溶媒の選択が必要である。

＜正孔ブロッキング層＞
正孔ブロッキング層は、正孔ブロッキング化合物単独で形成されてもよいし、必要により、正孔輸送性化合物が高分子化合物に分散されたものであってもよい。
本発明に用いられる正孔ブロッキング性を有する化合物は、電子輸送性を有するもので、かつ発光層のイオン化ポテンシャルよりも大きなものが選択される。
ただし該正孔ブロッキング層で用いられる材料と電子輸送層で用いられる材料は異なるものである必要がある。

正孔ブロッキング性化合物としては、例えば、２−（４‘−tert−ブチルフェニル）−５−（４“−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール化合物、３，５，３’、５‘−テトラキス−tert−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物、トリス（８−ヒドロキシ−キノリノ）アルミニウム(III)、ビス（８−ヒドリキ
ソ−キノリノ）ベリリウムなどのキノリン酸錯体系化合物、亜鉛―ビス−ベンゾキサゾール等のベンゾキサゾール化合物、亜鉛-ビス−ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール化
合物、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオノ）（モノフェナントロリン）ユーロピウム(III)、１−フェニル−２−ビフェニル−５−パラ−tert−ブチルフェニ
ル−１，３，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、２，９―ジメチル−４，７
−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等のフェナントロリン系化合物、ポリキノン系高分子、ポリピリジン系高分子などが例示され、また金、銀、クロム等の金属微粒子、フラーレン、カーボンナノチューブ等も用いることができる。
これらは２種以上を併用してもよい。また上記化合物をポリメチルメタクリレートなどの高分子に分散した系でもよい。
上記化合物によって形成される正孔ブロッキング層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍである。

正孔ブロッキング層は、塗布法、ディップコーティング法、ＬＢ法、スピンコート法、インクジェット法、ゾルゲル法、印刷法、熱昇華型印刷法あるいは真空蒸着法によって前記発光層の上に積層することにより形成する。特に塗布法、スピンコート法などの場合は、発光層を溶解させないような溶媒の選択が必要である。

＜陰極及び電子注入層＞
本発明の陰極材料は、発光層または電子輸送層に電子を注入する役割を果たすものである。陰極として用いられる材料は、導電性のものであれば特に制限はなく使用されるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等が例示される。更に、陰極と他の層との界面に薄い電子注入層を導入することで、陰極からの電子注入効率を増加させることが可能である。該注入層に用いられる材料として、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃などが例示される。該電子注入層の膜厚は、通常０．１〜５ｎｍ、このましくは０．５ｎｍ〜２ｎｍ程度である。

＜陽極及び正孔注入層＞
本発明に用いられる陽極材料としては、導電性のものであれば特に制限はないが、金属、金属酸化物、高分子化合物等が挙げられる。具体的には、ドープにより導電性を付与したＳｉ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｕ，Ａｇ、Ａｌ、ポリアニリン等が挙げられる。また固体基板上に前記導電性材料を蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法、電子線蒸着法、イオンビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、塗布法、ディップコーティング法、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法、自己集積（セルフアセンブリ）法、スピンコート法、インクジェット法、ゾルゲル法により積層させたものを用いても構わない。

また陽極から正孔を注入する際の障壁を低くさせるために、陽極と他の層との界面に正孔注入層を導入してもよい。この場合、陽極の仕事関数と発光層のイオン化ポテンシャルの中間に位置するものを選択する。例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（PEDOT/PSS）、ポリアニリン、スターバーストアミン化合物、銅フ
タロシアニン、アモルファスカーボン、ＭｏＯｘ、ＳｉＯ₂などが例示される。

上記化合物によって形成される正孔注入層の膜厚は、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍである。

以下に、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
ＩＴＯ基板を、アセトンで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥後、使用した。半導体超微粒子は、ホットソープ法（J. Am. Chem. Soc. 115(1993) 8706, 特表２００１-５２３７５８
号公報）によりCdSeコア/ZnSシェル（CdSe/ZnS）を合成した。
この方法で作製される超微粒子の表面に、トリオクチルフォスフィンオキシドが配位しており、有機溶媒に可溶である。また発光層に用いる高分子化合物としては、ポリ−Ｎ―ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を使用した。まずＩＴＯ基板上に正孔注入層として、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（PEDOT/PSS）水溶液を１０
００ｒｐｍの条件でスピンコートにより成膜した。膜厚は３０ｎｍであった。この層の上に発光層として、クロロフォルム２００mｌにCdSe/ZnS ０．２ｍｇとポリ−Ｎ―ビニル
カルバゾール２ｍｇを混合し、１０００ｒｐｍの条件でスピンコートした。膜厚は８０ｎｍであった。
更に発光層の上に電子輸送性化合物である２−（４‘−tert−ブチルフェニル）−５−（４“−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを真空蒸着で成膜した。この時の蒸着速度は、５ｎｍ/秒で、膜厚は３０ｎｍであった。更に該電子輸送層の上に陰極バッ
ファ層ＭｇＦ２を１．５ｎｍ成膜し、その上にＡｌを２００ｎｍ形成した。蒸着時の真空度は、１ｘ１０^-3Torrであった。作製された素子を真空中に保持し、電界発光特性を調べた。図６に上記素子によって得られた
電界発光スペクトルを示す。バイアス電圧は２４Ｖである。約５６０ｎｍにピークを持つこのスペクトルは、CdSe/ZnSのみからの発光である。更に２６Ｖに電圧を上げても、CdSe/ZnSからの発光強度が増加し、素子の劣化はみられなかった。

実施例２
発光層としてＰＶＫ中にCdSe/ZnS半導体超微粒子分散させたもので、素子の構成は実施例１と同じであるが、発光層作製のスピンコート条件を１３００ｒｐｍにして、素子を作製した。この場合の発光層膜厚は約６０ｎｍであった。この素子の電界発光スペクトルをみると、ＰＶＫ由来の発光とCdSe/ZnS半導体超微粒子からの発光が同時に観測され、ピーク位置はそれぞれ約４２０ｎｍと約５６０ｎｍであった。それぞれのピーク強度の電圧依
存性の関係を図７に示す。図から明らかなように、ＰＶＫからの発光にくらべて、CdSe/ZnS半導体超微粒子からの発光の電圧に対する発光強度の増加率が高く、高電圧（大電流）においても発光強度の低下は見られなかった。かつＰＶＫにCdSe/ZnS半導体超微粒子が分散されていることによって、ＰＶＫからの発光の劣化の程度も比較例１の場合に比べて抑えられていることが示された。

比較例１
発光層をCdSe/ZnS半導体超微粒子を用いずＰＶＫのみとした以外、実施例１と同様の素子構成で作製した。この場合には、ＰＶＫからの発光が４２０ｎｍが見られた。発光スペクトルの電圧依存性をみると、１８Ｖでは発光強度（任意単位）が約２００００であったものが、２２Ｖでは約５０００と１／４まで減少し、２６Ｖでは約５００と１／４０まで減少した。実施例１のCdSe/ZnS半導体超微粒子を分散させた場合に比べて、素子の劣化が激しいことが示された。

比較例２
実施例１において、電子輸送層を形成しない以外同様にして素子を形成し、実施例１と同様に評価した。図８に上記素子によって得られた電子発光スペクトルを示す。約４４０ｎｍ近傍にＰＶＫ由来のブロードな発光ピークが観測されたが、CdSe/ZnS半導体超微粒子からの発光はほとんど観測されなかった。ここでスパイク状のピークが数本観測されるが、これはノイズである。
比較例３
実施例１において、ＰＶＫの代わりにトリフェニルアミン誘導体（ＴＰＤ）として、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジン（分子量516.69）を用いた以外同様に行った。マトリックスとして低分子（ＴＰＤ）を用いた場合、経時的に非発光部分（ダークスポット）の発生がみられ、素子としての安定性が劣るものであった。

本発明の電界発光素子の一例を示す模式図である。本発明の電界発光素子の一例を示す模式図である。本発明の電界発光素子の一例を示す模式図である。本発明の電界発光素子の一例を示す模式図である。本発明の電界発光素子の一例を示す模式図である。実施例１で得られた電界発光素子の電界発光スペクトル図である。実施例２で得られた電界発光素子において、ＰＶＫ由来の発光とCdSe/ZnS半導体超微粒子由来の発光のピーク強度と電圧依存性との関係を表すグラフである。比較例２で得られた電界発光素子の電界発光スペクトル図である。

Claims

一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物中に半導体超微粒子を分散させてなるものであり、かつ陰極と発光層との間に電子輸送性化合物を含有する層を有することを特徴とする電界発光素子。
発光層と電子輸送性化合物を含有する層との間に、正孔ブロッキング性化合物を含有する層を有する請求項１に記載の電界発光素子。
一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物中に半導体超微粒子を分散させてなるものであり、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送性化合物を含有する層を有することを特徴とする電界発光素子。
発光層と正孔輸送性化合物を含有する層との間に、電子ブロッキング性化合物を含有する層を有する請求項４に記載の電界発光素子。
一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物中に半導体超微粒子を分散させてなるものであり、かつ陰極と発光層との間に電子輸送性化合物を含有する層を有し、陽極と発光層との間に、正孔輸送性化合物を含有する層を有することを特徴とする電界発光素子。
発光層と電子輸送性化合物を含有する層との間に正孔ブロッキング性化合物を含有する層、及び／又は、発光層と正孔輸送性化合物を含有する層との間に電子ブロッキング性化合物を含有する層を有する請求項５に記載の電界発光素子。