CN108048084B - 第iii-v族/锌硫属化物合金化的半导体量子点 - Google Patents

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Abstract

在II‑VI族分子加晶种簇存在下制备窄分布、明亮、单分散的光致发光量子点的规模化方法，所述分子加晶种簇由锌盐和硫醇或硒醇化合物的反应原位制造。示例性量子点具有含有铟、磷、锌和硫或硒的核心。

Description

第III-V族/锌硫属化物合金化的半导体量子点
本申请是申请日为2014年3月13日、发明名称为“第III-V族/锌硫属化物合金化的半导体量子点”、国际申请号为PCT/IB2014/001045并且中国国家申请号为201480015983.4的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及半导体纳米粒子。更具体地，其涉及光致发光的第III-V族量子点如用锌硫属化物合金化的InP的合成。
背景技术
第III-V族量子点(QDs)，如InP，作为含重金属纳米粒子例如镉硫属化物的替代物，是用于商业应用的有利材料。已经探索了大量合成第III-V族核心和第III-V族/ZnX(X＝S，Se)核心/壳量子点的方法，包括热注射和单一来源前体方法。热注射包括在高温下快速注射前体，当反应温度下降时引发纳米粒子成核。此方法通常限于产生少量的QD，这是因为注射大体积的前体所需要的时间对于迅速成核而言太长。大规模热注射方法通常导致不均一的粒子尺寸分布。
单一来源前体方法采用含有将要并入纳米粒子材料中的所有元素的分子簇化合物，其在高温下分解以开始纳米粒子的形成。然而，所述方法的缺点之一是纳米粒子化学计量是固有地通过簇化合物的组成决定。其它合成胶状量子点的策略包括在溶液中加热前体，且在反应期间添加其它试剂。
在标题为“纳米粒子材料的制备(Preparation of Nanoparticle Material)”的美国专利号7,588,828(2009年9月15日公开，其全部内容以引用方式并入本文中)中，我们公开了使用第II-VI族分子簇作为纳米粒子生长的模板来合成第III-V族半导体的可规模化“分子加晶种(seeding)”方法。分子簇可以在添加到反应烧瓶中之前形成，或由合适的试剂原位形成。在一个实施例中，使用锌簇[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4作为ZnS“晶种”的来源以充当InP纳米粒子生长的模板。
InP量子点合成中的挑战是获得在可见光光谱的蓝光区中的发射。为了大到足以发射蓝光的InP带隙，需要非常小的粒径，在此大小下，InP粒子是介于簇和纳米粒子之间的中间体。因此，该粒子高度不稳定。由于ZnS的块体带隙比InP宽得多，因此，通过将ZnS合金化到InP核心中，可以保持其物理尺寸，同时使其吸收和发射蓝移。因此，增加合金化到InP核心中的Zn的量的策略对于其中增强的蓝光吸收和发射具有益处的应用是有利的，例如量子点发光二极管。
若干不采用分子加晶种簇的InP量子点合成的实例在现有技术中有记载。T.Kim等报道使用乙酸铟、乙酸锌、十二烷硫醇(dodecantheiol)(DDT)和棕榈酸(CH3(CH2)14COOH)在作为非配位反应溶剂的1-十八烯中合成InP-ZnS合金化量子点核心[T.Kim等，J.Phys.Chem.Lett.，2012，3，214]。在典型合成中，将In(OAc)3、Zn(OAc)2和棕榈酸以1∶3∶3摩尔比与DDT(0-3摩尔当量)和1-十八烯(ODE)混合。脱气后，将所述混合物加热至210℃。以1mL·h-1的速率经过5小时逐滴添加(TMS)3P在ODE中的1mmol溶液。已报道，可以通过由操纵添加至反应烧瓶中的DDT和棕榈酸表面活性剂的相对比，来控制纳米粒子的光学性质。DDT的量的增加导致PLmax的蓝移，此表明较高ZnS含量。所有波长以＜1％的量子产额发射，其可因利用ZnS包壳(shelling)而增加到20％至45％之间。包壳通过以下方式完成：在室温下将Zn(OAc)2添加至核心的溶液中，然后在230℃下加热5小时，随后任选地添加DDT，然后进一步退火2小时(取决于所需要的PLmax)。但是，所得纳米粒子展示轮廓不清的UV-可见光吸收光谱，这表明宽的粒径分布。
CEA，Grenoble的研究人员已报道合成InP/ZnS纳米粒子的单一步骤程序[L.Li&P.Reiss，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，11588]。在室温下，将各0.1mmol的肉豆蔻酸铟(In(MA)x)、硬脂酸锌、(TMS)3P和DDT与8mL的ODE混合。然后以2℃ s-1的速率将试剂加热到230℃至300℃并保持一段固定时间(在5min至2h之间)。通过改变反应条件，可得到在50％至70％范围内的量子产额和介于40至60nm之间的FWHM值。当减少Zn和S前体的量时(In∶P∶MA∶Zn∶DDT＝1∶1∶3.5∶0.3∶0.3)，合成具有68％量子产额和窄尺寸分布的较大粒子，然而光稳定性降低，在UV辐射下T50(量子产额降至其原始值的50％的时间)是15小时。在稍后的公开中，XPS分析披露通过所述程序生长的粒子具有包含In-P、Sx-In-P1-x、和In-S组分的经过均质合金化的InPZnS结构[K.Huang等，ACS Nano，2010，4，4799]。在另一公开中[U.T.D.Thuy等，Appl.Phys.Lett.，2010，97，193104]，研究了硬脂酸锌浓度的效果。增加反应溶液中锌的量导致以较长波长发射的较大粒子。
使用由Li和Reiss描述的方法的变型，在不添加DDT的情况下，合成依次利用组成渐变的ZnSeS合金化物包壳的InP核心[J.Lim等，Chem.Mater.，2011，23，4459]。包壳的纳米粒子达到45％左右的量子产额。
CEA所揭示的方法尽管反应相当快且产生适当的量子产额，其仍有许多缺点。首先，需要高达300℃的反应温度，且2℃·s-1加热速率对于大规模制备是不可行的，这表明所述反应不容易规模化。另外，高的量子产额是以稳定性为代价。
Xu等报道了合成量子产额分别在30％和60％左右且呈现约60nm的FWHM值的Inp和InP/ZnS纳米粒子的快速、单一步骤的一锅法[S.Xu等，J.Mater.Chem.，2008，18，2653]。在典型的合成中，混合0.1mmol的InCl3、0.1mmol的硬脂酸、0.1mmol的十一烯酸锌、0.2mmol的十六烷基胺(HDA)和3mL的ODE或肉豆蔻酸甲酯。利用氮气吹扫所述烧瓶并在剧烈搅拌下加热至280℃。快速注射0.5mL的0.2mmol·mL-1(TMS)3P在ODE中的溶液，然后将所述溶液保持在240℃下20分钟。可以通过改变十一烯酸锌和HDA的浓度来操纵粒径。PL可在480-750nm间调制，但是为了得到较长发射需要多次注射。为了对核心进行包壳，冷却所述反应溶液至室温，然后添加0.15mmol的二硫代氨基甲酸锌和2mL的ODE。再利用氮气吹扫后，将所述溶液加热至230℃并持续20min。已经报道了包壳纳米粒子针对光漂白的良好稳定性。由Xu等人描述的方法产生具有广泛波长可调性的相当明亮的纳米粒子，但所述合成需要快速注射，因此难以大规模实施。
在Xu等描述的方法的变型中，通过利用GaP和ZnS对ZnInP核心进行包壳来合成InP/GaP/ZnS量子点[S.Kim等，J.Am.Chem.Soc.，2012，134，3804]。使用不同前体，然后，再次从核心合成消除硫醇。在典型反应中，于110℃下使0.12mmol的In(OAc)3、0.06mmol的Zn(OAc)2、0.36mmol的棕榈酸和8mL的ODE脱气两小时。在惰性气氛下，加热所述溶液到300℃，并快速注射0.06mmol的在1mL ODE中的(TMS)3P。然后将所述反应溶液保持在230℃2小时，从而产生PLmax＝530nm的核心。利用GaP和ZnS对核心进行包壳。加入GaP层以减轻InP与ZnS之间的晶格失配。也利用GaP和ZnS对以590nm发射的核心进行包壳，从而使得发射位移至615nm且量子产额为58％。
S.Kim等描述的方法利用(TMS)3P的热注射，其难以在大规模重现。此外，包壳红色纳米粒子的量子产额极低。
总之，现有技术中所描述的方法不能涵盖大规模制造具有适用于商业应用的光学性质的光致发光第III-V族量子点的所有标准。
发明内容
在本文中，我们公开用于合成第III-V族/ZnX(X＝硫属元素)量子点(QD)的规模化方法，其中乙酸锌和硫醇或硒醇[R-Se-H]化合物反应原位形成ZnS系或ZnSe系“分子晶种”，其用作第III-V族半导体核心的生长模板。可以跨越整个可见光光谱调节所得纳米粒子的发射波长。所公开的锌和硫属元素加入到所述反应溶液的方法导致ZnX(X＝硫属元素)向核心中一定程度的合金化，从而导致相对于纯InP核心量子点较大的纳米粒子尺寸，同时维持可比的较小核心的发射廓线。粒径的所述增加允许光致发光峰的较窄半高全宽(FWHM)并改良纳米粒子稳定性。更具体而言，QDs展现对团聚和氧化的抗性，特别是在小(例如蓝色或绿色发光)量子点的情况下。
在进一步的实施方案中，我们展示可使用ZnS簇与额外的锌盐和硫醇的组合来生长相对于仅利用簇制造的那些核心有蓝移的核心。核心的合金化性质有利于增加电磁光谱的蓝光区中的吸收，这可以有利于技术应用。
本文所述的合成使用比现有技术方法低得多的锌和硫醇对铟的摩尔比，从而在蚀刻和包壳(即在核心表面上一个或多个额外半导体材料层的生长)后得到具有更高清晰度的UV-可见光吸收曲线以及明显更高的量子产额。根据本发明公开的方法的反应溶液比现有技术中所述的溶液明显更浓，这有助于所述反应发展至商业规模。因此，例如，本发明披露的方法与由背景部分中所提及的T.Kim等描述的反应程序相比具有很多优势。首先，Kim方法中最大反应产量在单一反应中小于3g。根据本发明方法，反应溶液显著更浓，这使得使用常见实验台设备获得在10g无机含量左右的反应产量。此外，所述反应可规模化，即生产规模的设备获得较高产量是可能的。此外，本文所述的核心展示在3％至4％左右的量子产额，已展示其在生长ZnS壳的情况下增加至＞80％(例如参见实施例3)，其为Kim等报道的以类似波长发射的红色量子点的大约4倍。本发明披露的产物产量和量子产额也显著高于使用CEA方法所获得的产物产量和量子产额。
附图说明
图1含有在簇的情况下(实线)和在无簇的情况下使用10∶16的Zn∶DDT摩尔比(实施例1，点线)合成的核心的UV-可见光吸收光谱。在两种情况下UV-可见光absmax均是轮廓清楚的，表明窄的粒径分布，且在簇不存在的情况下absmax红移(492nm，与当使用簇时的485nm相比)。
图2显示具有变化的Zn：DDT比的比较UV-可见光吸收光谱。介于10∶4至10∶16间的比率显示类似absmax和峰清晰度。使硫醇含量相对于在簇化合物中加倍导致显著的蓝移(～25-30nm)和峰清晰度的损失，这意味着粒径分布变宽。
图3含有UV-可见光吸收光谱，其比较了用等量Zn∶硫醇比使用簇(实线)、乙酸锌和DDT(虚线)和乙酸锌以及苯硫酚(点线)合成的InPZnS核心。使用苯硫酚(如下文实施例3中所述)导致显著红移，以及吸收峰的清晰度的损失，这意味着粒径分布变宽。
图4显示用乙酸锌和1-辛烷硒醇(10∶16摩尔比，如下文实施例4所制备)合成的InPZnSe核心的UV-可见光吸收光谱。在230℃下退火三天导致约523nm的宽吸收肩，而将退火温度降至160℃(利用在100℃、120℃和140℃下进行(TMS)3P的添加)导致absmax显著蓝移至～477nm，且具有较好的峰清晰度。
图5含有利用簇并使用实施例5中所述方法(实线)、使用簇与额外硬脂酸锌和DDT(点线)合成的核心的UV-可见光吸收光谱。当将硬脂酸锌和DDT添加至所述反应中时，UV-可见光吸收最大值是更加清楚的，这意味着窄的粒径分布，且与当仅用团簇时的468nm相比，absmax蓝移至444nm。
图6是在甲苯中的InPZnS/ZnS合金化核/壳量子点(如实施例3中所阐述来制备)在连续UV(365nm)激发下的相对光致发光强度对时间的图。预计T50发生在160h处。
具体实施方式
申请人的2009年9月15日公开的美国专利号7,588,828(其全部内容以引用方式并入本文中)描述使用Zn和S分子簇化合物，例如[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4，作为为III-V半导体量子点(QD)如InP的合成加晶种的分子模板。可以提前合成所述分子簇化合物并添加至QD核心合成中，或另一选择为可原位形成。本文所述方法涉及在锌和硫属元素的存在下制备具有III-V基的半导体核心的QD，其中锌和硫属元素用于(1)原位形成分子簇作为为QD核心的合成加晶种的分子模板，以及(2)提供加入QD核心中的锌和硫属元素的来源，从而产生合金化半导体。本文中所用的术语量子点、QD、纳米粒子和纳米晶体可以互换使用。
在各种实施方案中，在如下条件下从QD材料前体形成QD，以确保在前体组合物与分子簇间存在直接反应和生长，或一些QD以其他QD为代价来生长(由于奥斯特瓦尔德(Ostwald)熟化)直至达到纳米粒子从前体直接生长的某一大小为止。所述条件确保在整个纳米粒子生长中维持簇化合物的单分散性，其进而确保获得纳米粒子的单分散群体。
多种实施方案涉及纳米粒子前体组合物至所期望的纳米粒子的转化。合适的前体包括单一来源前体，其包含两种以上将并入生长中的纳米粒子中的离子(例如In和P)；或多来源前体，其中两种以上单独前体各自含有至少一种生长纳米粒子中将要包括的离子。本文中使用的术语“纳米粒子前体”是指加入QD核心中的第III族第V族离子的来源。例如QD核心的第III族离子的来源称为第III族前体且QD核心的V离子的来源称为第V族前体。而且，本文所使用的术语“簇前体”是指原位形成分子簇化合物的Zn和硫属元素的来源。如上所述，除了反应以形成分子簇化合物以外，Zn和硫属元素也并入生长中的QD中。尽管如此，Zn和硫属元素来源称为簇前体，即分别是Zn前体和硫属元素前体。可在纳米粒子开始生长之前添加形成最终期望产量的纳米粒子所需要的前体组合物的总量；另一选择是可在整个反应的各个阶段中添加前体。
可以在合适的溶剂中进行一种或多种前体至纳米粒子的转化。当将簇前体和一种或多种纳米粒子前体加入所述溶液中时，所述溶剂的温度优选足够高从而确保所述簇化合物满意的溶解和混合。优选但不是必须全部溶解。高到足以促进簇化合物溶解但低到足以维持簇化合物完整性的示例性溶剂温度可以在大约25℃至大约100℃的范围内。在将簇前体和纳米粒子前体足够充分地溶解在溶剂中后，将由此形成的溶液的温度升至足够高以开始纳米粒子的生长但不高到损害原位形成的簇化合物分子的完整性的温度或温度范围。例如，生长开始温度可以在大约100℃到大约350℃。根据某些实施方案，所述温度可以是100℃至300℃、100℃至250℃或100℃至200℃。随着温度的增加，可以逐滴方式(即以液体形式)或以固体形式将其他量的前体添加至所述反应中。然后可将所述溶液的温度维持在形成温度(或在形成温度范围内)并持续形成具有期望性质的纳米粒子所需要的那么长的时间。反应时间可以是大约几小时至几天。
可以使用宽范围的适当溶剂。典型的溶剂包括路易斯碱型配位溶剂，例如膦(例如三正辛基膦(TOP))、氧化膦(例如三正辛基氧化膦(TOPO))、胺(例如十六烷基胺(HDA))或非配位有机溶剂，例如烷烃或烯烃。尤其有用的非配位溶剂是氢化三联苯，例如Therminol66TM(Solutia Inc.St.Louis Missouri 63141)，其常用作热传导流体。
如果使用非配位溶剂，则其通常将在另一配位试剂的存在下用作封端剂。原因在于未完全配位(即具有悬挂键)的纳米粒子表面原子的封端起到使非辐射电子-空穴复合降至最少并抑制粒子聚集的作用(其可降低量子效率)。许多不同配位溶剂也可用作封端或钝化剂，例如TOP、TOPO、有机硫醇、长链有机酸(例如肉豆蔻酸)、长链胺或官能化PEG链。如果使用不用作封端剂的溶剂，则可在纳米粒子生长期间将任何期望的封端剂添加至反应混合物中。所述封端剂通常是路易斯碱，但可利用宽范围的其他试剂，例如油酸或在纳米粒子周围形成保护性外壳的有机聚合物。
可以用任何惯用方式监测纳米粒子生长的进展，例如光致发光(PL)或UV-可见光(UV-vis)光谱法。在产生具有期望性质的纳米粒子后，例如当在PL/UV-vis发射光谱上在期望波长下观测到纳米粒子峰时，可通过改变反应条件(例如将溶液的温度降低至支持纳米粒子生长所必需的温度以下)来抑制进一步生长。在此阶段，可通过任何惯用方式，例如沉淀，将纳米粒子从生长溶液中分离，或使其在适宜温度下退火任何期望的时间量，例如10min到72h，从而在分离之前经过奥斯特瓦尔德熟化“尺寸集中”。在初始分离后，然后可使纳米粒子经受一轮或多轮洗涤从而提供高纯度的最终纳米粒子。
本文所述QD核心是III-V(即13-15)半导体材料，其包括来自周期表的第13族的第一元素和来自周期表的第15族的第二元素，包括(但不限于)磷化硼(BP)、磷化铝(AlP)、砷化铝(AlAs)、锑化铝(AlSb)、氮化镓(GaN)、GaP、砷化镓(GaAs)、锑化镓(GaSb)、氮化铟(InN)、InP、砷化铟(InAs)、锑化铟(InSb)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)和/或这些材料的三元、四元或更高合金。
第III族元素B、Al、Ga或In的来源包括：III-膦(即至少一种与膦配位的第III族元素)、III-(TMS)3、III-(烷基)(例如三甲基铟)、III-(芳基)、III-(乙酸根)3(例如III-(肉豆蔻酸根)3)、混合的烷基-和芳基-乙酸盐(例如III-(肉豆蔻酸根)(乙酸根)2或III-(肉豆蔻酸根)2(乙酸根))，III-(III)乙酰丙酮化物；有机金属化合物，例如MR3(M＝Ga，In，Al，B；R＝烷基或芳基，例如Me、Et、iPr)；配位化合物，例如碳酸盐，例如M2(CO3)3(M＝B，Al，Ga，In)；β-二酮化物或其衍生物，例如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)；[CH3COCH＝C(O-)CH3]3M，(M＝B，Al，Ga，In)；无机盐，例如氧化物或氮化物，例如：In2O3；Ga2O3；Al(NO3)3；In(NO3)3；Ga(NO3)3；或单质B、Al、Ga和/或In。
第V族元素N、P、As、Sb或Bi的来源包括：有机金属化合物，其中R＝Me、Et、tBu、iBu、Pri、Ph或类似基团，例如：NR3、PR3、AsR3、SbR3；NHR2、PHR2、AsHR2、SbHR2；NH2R、PH2R、AsH2R2、SbH2R3；PH3、AsH3；M(NMe)3(M＝P、Sb、As；二甲基肼(Me2NNH2))；乙基叠氮化物(Et-NNN)；肼(H2NNH2)；Me3SiN3；配位化合物，例如碳酸盐，例如MCO3(M＝P)或碱式碳酸铋((BiO)2CO3)；β-二酮化物或其衍生物，例如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)；[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M(M＝Bi)；[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M(M＝Bi)；无机盐，例如氧化物或硝酸盐，例如：P2O3；As2O3；Sb2O3；Sb2O4；Sb2O5；Bi2O3；Bi(NO3)3；Sn(NO3)4；Pb(NO3)2；或单质N、P、As、Sb和/或Bi。
可利用各种前体作为最终纳米粒子的核心周围形成的一个或多个壳体中所期望的一种或多种元素物质的来源。对于组合物ME(其包括元素M和E)的壳体，可进一步将元素M的来源添加至反应中，且其可包括具有向生长的粒子提供M离子源的的能力的含M物种。同样地，可进一步将元素E的来源添加至反应中，且其可包括向生长的粒子提供E离子源的能力的含E物种。前体可以是有机金属化合物、无机盐、配位化合物或单质源。
再次回到分子簇前体，锌与硫属化物的比率可以变化。根据一个实施方案，所述比可以是如在簇化合物[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4中所发现的锌与硫醇的当量摩尔比(在没有由簇提供的另外的S4和NHEt3的情况下)，即Zn∶硫醇摩尔比是10∶16。变化的Zn∶S比的效果在下文实施例中描述。
实施例
实施例1：使用乙酸锌和DDT(10∶16摩尔比)合成红色光致发光InPZnS核心。在100℃下，在安装有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中使1.5g(2.64mmol)的肉豆蔻酸铟、0.14g(0.61mmol)的肉豆蔻酸和12mL的Therminol 66TM(Solutia Inc.St.Louis Missouri63141)脱气1小时。用氮气回填所述烧瓶，然后添加0.20g(1.10mmol)的无水乙酸锌，且在100℃下使所述混合物再脱气1h。用氮气将所述烧瓶冲洗三次并添加0.42mL(1.76mmol)的1-十二烷硫醇(DDT)。在100℃下以1.00mL·h-1的速率添加三(三甲基甲硅烷基)膦((TMS)3P)溶液(0.54mL存在于二苯基醚：Therminol 66TM的70∶30混合物中的1M(TMS)3P)。将温度升高至160℃并以1.45mL·h-1的速率添加(TMS)3P溶液(0.72mL，0.72mmol)。将温度升高至210℃并以1.45mL·h-1的速率添加(TMS)3P(0.96mL，0.96mmol)。将温度升高至230℃并将所述混合物保持在所述温度下3天。
为进行比较，使用相同条件但使用美国专利号7,588,828中所描述的预制备[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4分子簇化合物代替使用利用乙酸锌和DDT原位获得的簇来重复核心的合成。使用预制备簇制备的QD的UV-可见光吸收光谱(参见图1，实线)在485nm处呈现轮廓清楚的峰，其与使用相同方法但使用乙酸锌和DDT合成的核心(absmax＝492nm，点线)相比略微蓝移。这表明，在没有簇的情况下合成的粒子的直径略微较大，同时维持窄粒径分布。
实施例2：用不同摩尔比的乙酸锌和DDT合成红色光致发光InPZnS核心。利用不同乙酸锌-与-DDT的比率重复实施例1中所描述的合成程序。结果总结在表1中。对于10∶4至10∶16之间的Zn：DDT比例而言，在UV-可见光吸收光谱中观测到很小的变化(参见图2)。当将DDT增加至10∶32的Zn∶DDT比时，观测到25-30nm的显著蓝移，以及吸收峰的清晰度的损失，这说明粒径分布变宽。
结果表明，维持了粒子尺寸和均匀性，而相对于在分子加晶种簇中存在的硫醇量，显著减少硫醇量。
表1：以乙酸锌与DDT的不同比生长的InP核心的UV-可见光吸收数据
Zn∶DDT比 Zn(OAc)<sub>2</sub>/mmol DDT/mmol UV-可见光Abs<sub>max</sub>/nm 峰曲线
10∶4 1.1 0.44 488 清晰
10∶8 1.1 0.88 497 清晰
10∶16 1.1 1.76 492 清晰
10∶16 1.1 1.76 498 清晰
10∶32 1.1 3.52 466 见
实施例3：使用乙酸锌和苯硫酚(10∶16摩尔比)合成红色光致发光InPZnS/ZnS核心/壳量子点。重复实施例1中的制备方法，不同之处在于用1.76mmol(0.18mL)的苯硫酚代替实施例1的DDT。UV-可见光吸收光谱(图3)在～563nm处显示宽峰，这与使用相同方法但利用DDT合成或利用锌簇合成的核心的峰相比红移。这表明利用苯硫酚合成的粒子显著大于利用锌簇[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4或烷烃硫醇中的等价硫醇合成的粒子。苯硫酚也导致粒径分布变宽。
量子点的光学特征通过以下方式增强：首先利用酸蚀刻处理纳米粒子(PLmax＝617nm，FWHM＝50nm)，然后使ZnS壳体在核心表面上以外延方式生长以增强稳定性。在通过离心收集被刻蚀的纳米粒子后，将存在于氯仿(21.9mg IC·mL-1)中的125mg无机内容物(IC)样品与乙酸锌(1.43g，4.90mmol)、硬脂酸锌(0.80g，1.27mmol)和Therminol 66TM(12mL)混合。将所述混合物在真空下于100℃下脱气1h。将所述反应用N2冲洗，加热至250℃，并保持10min。将所述混合物冷却至230℃，然后添加DDT(1.7mL，7.1mmol)，且将所述溶液保持1h。将温度降至200℃，然后添加1-辛醇(0.3mL，1，9mmol)，且将所述温度保持30分钟。在冷却后，在有氧条件下实施分离。利用丙酮使纳米粒子沉淀并通过离心收集。将固体在甲苯中再分散若干次并利用MeOH/IPA再沉淀，接着离心，然后将固体最终溶解在甲苯中。所得量子点具有PLmax＝618nm，FWHM＝66nm，和量子产额(QY)＝84％。
实施例4：使用乙酸锌和辛烷硒醇(10∶16摩尔比)合成红色光致发光InPZnSe核心。重复实施例1中所描述的合成，用1.76mmol(0.31mL)的1-辛烷硒醇取代DDT。所述程序导致的纳米粒子的生长具有absmax在约523nm处的宽UV-可见光吸收光谱，即相对于利用DDT生长的核心红移大约25-30nm，如图4中所示。
然后利用1-辛烷硒醇重复所述程序，但将(TMS)3P添加温度降低至100℃、120℃和140℃(而不是100℃、160℃和210℃)并在160℃(而不是230℃)下退火3天。较低退火温度导致UV-可见光absmax(～477nm，图4)的显著相对蓝移和指示相对较窄粒径分布的较好峰清晰度。
实施例5：使用ZnS簇与附加的Zn盐和十二烷硫醇合成绿色光致发光InPZnS核心。使用ZnS簇与附加的Zn盐和DDT的组合合成绿色InPZnS合金化核心。在100℃下在安装有磁力搅拌器和冷凝器的圆底烧瓶中使5.87g(22.32mmol)的肉豆蔻酸铟、0.76g(3.29mmol)的肉豆蔻酸、1.265g(2.00mmol)的硬脂酸锌和50mL的Therminol 66TM脱气2小时。用氮气回填所述烧瓶，然后将1.35g(0.495mmol)的锌簇、[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4、接着0.48mL(2.00mmol)的1-十二烷硫醇(DDT)添加到所述烧瓶中，且使所述溶液再脱气30分钟。用氮气回填所述烧瓶，然后在100℃下以3.6mL·h-1的速率添加三(三甲基甲硅烷基)的膦((TMS)3P)溶液(2.25mL存在于二苯基醚：Therminol 66TM的70∶30混合物中的1M(TMS)3P)。将温度升高至160℃并以3.6mL·h-1的速率添加(TMS)3P溶液(3mL，3mm0l)。将温度升高至195℃并以3.6mL·h-1的速率添加(TMS)3P溶液(4mL，4mmol)。在完成添加后，使所述溶液在195℃下退火6天。
UV-可见光吸收光谱(参见图5)在444nm处呈现轮廓清楚的峰，其与使用相同方法但没有硬脂酸锌和DDT的情况下合成的核心(abSmax～460-470nm)相比略微红移。这表明利用簇、锌盐和硫醇的组合合成的粒子含有大量合金化ZnS，增加吸收带隙且由此使吸收蓝移。
实施例6：稳定性测试。在空气中，将实施例3中所合成的InPZnS/ZnS核心/壳纳米粒子的甲苯溶液保持在使用以365nm发射的UV灯的连续辐照下。周期性地获取等分试样来测量光学特征。在超过150小时之后，量子产额保持高于其初始值的50％，如图6中所示。在此时间间隔期间，PLmax和FWHM也显示高稳定性水平、分别红移3nm和变宽1nm。使用三次多项式拟合(R2＝0.986)，预测T50(相对PL强度降至其初始值的50％的时间)为160h。
实施例7：元素分析：合金化程度的量化。通过感应耦合等离子体(ICP)元素分析测量并入核心中的Zn和S的量。将结果对In的摩尔数归一化(假设100％的添加至反应溶液中的In都并入核心中)，然后表示为所添加试剂的摩尔数的百分比。结果总结在表2中。可看出，使用本发明方法时合金化至核心中的Zn的相对量显著高于使用预制簇时，即使当In∶Zn前体比率相对于簇方法降低一半时也是如此。使用Zn(OAc)2和DDT，在Zn∶硫醇比与并入核心中的Zn的含量间似乎存在一定程度的相关性-硫醇的含量越高，Zn合金化程度越高。然而，一旦Zn∶DDT比降至10∶4以下，Zn的含量保持在其理论最大值的约80％。添加至反应溶液中的硫醇的含量越高，以硫形式并入核心中的它的百分数越低。这表明，可合金化至核心中的S的含量存在限制，但过量硫醇在将Zn合金化至核心中的机理中起重要作用。
表2：相对于添加至反应溶液中的Zn和硫醇前体的摩尔数(对100％In并入量归一化)，并入核心中的Zn和S的摩尔数的比较。
Figure BDA0001542833660000131
使用本发明方法，InP核心通过原位形成分子加晶种簇来合成，从而避免预制簇化合物的需求，这进而减少与合成相关的时间和成本。此外，实验以表明硫醇的摩尔数相对于在簇化合物[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4中可显著降低，同时保留窄粒径分布。减少添加至反应溶液中的硫醇的量可进一步减少成本。感应耦合等离子体(ICP)元素分析表明，对于在无簇情况下制备的批次，较高％Zn并入，即Zn合金化效率较高，即使当硫醇前体的量显著降低时也是这样。因此，使用本发明程序，可以利用较少生长步骤生长较大粒子，从而简化所述合成。使用本发明，利用ZnS簇与锌盐和硫醇的组合，将较宽带隙的硫化锌合金化至核心中的益处(例如相对于InP蓝移的吸收和发射，同时维持纳米粒径)得以增强。
使用本文中所描述的方法，在合成后刻蚀和包壳处理后，显示约80％的量子产额。这显著高于现有技术中使用一锅法所报道的值。尽管本发明合成采用显著较长的退火时间，但所得纳米粒子显示高均一性和良好的长期稳定性(T50～160h)，即有利于技术应用(例如QD发光二极管和QD磷光体)的特征。
本发明方法特别优势之一是所述反应涵盖许多非常适合商业扩大规模的特性。首先，(TMS)3P的添加可以是较缓慢的且受控的，而非快速的。因此，可以维持高的单分散水平。第二，反应温度明显低于现有技术中所描述的一些方法中的，这使得在添加和退火步骤期间更简单的维持均匀加热。另外，反应溶液与其他所述方法相比高度浓缩，从而导致每单位体积的较高批次产量。因此使用标准试验台玻璃器皿可获得克数量级规模批次，为了进一步扩大规模，所需的只是对设备进行相对简单的修改。反应程序的简化意味着其可发展为半自动化工艺。
尽管已经显示并描述了本发明的特定实施例，但它们并不意味着限制本专利的范围。本领域技术人员应理解，可在不背离由以下权利要求字面和等价覆盖的本发明的范围的情况下，进行各种变化和修改。

Claims (11)

1.一种形成量子点(QD)的方法，所述方法包括：
通过以下方式在分子簇化合物的存在下由第III族前体和第V族前体生长半导体核心：
在第一温度加热第一混合物，所述第一混合物包含溶剂、所述第III族前体和金属簇前体，所述第一温度足以溶解所述第III族前体和所述金属簇前体，
向所述第一混合物添加硫属元素前体以形成第二混合物，
由所述金属簇前体和所述硫属元素簇前体原位形成所述分子簇化合物，以形成第三混合物，所述第三混合物包含所述分子簇化合物和所述第III族前体，
向所述第三混合物添加所述第V族前体，以形成第四混合物，以及
将所述第四混合物的温度从所述第一温度升至足以引发QD核心生长的第二温度。
2.一种形成光致发光InPZnX(X＝S或Se)量子点(QD)核心的方法，所述方法包括：
将肉豆蔻酸铟、肉豆蔻酸和锌盐在第一温度溶解在溶剂中以形成第一混合物；
向所述第一混合物添加烷基或芳基硫醇或烷基或芳基硒醇，以形成第二混合物；
向所述第二混合物添加三(三烷基甲硅烷基)膦，以形成第三混合物；
将所述第三混合物从所述第一温度加热至第二温度；
在所述第二温度向所述第三混合物中加入额外的三(三烷基甲硅烷基)膦，以形成第四混合物；
将所述第四混合物的温度从所述第二温度升至足以引发所述QD核心生长的第三温度；以及
将所述第四混合物在所述第三温度维持至少24小时。
3.一种纳米粒子，所述纳米粒子包含：
核心，所述核心包含第III-V族半导体材料和锌硫属化物；和
硒醇。
4.根据权利要求3所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子：
吸收电磁谱的UV或蓝色部中的光；并且
发射电磁谱的红色部中的光。
5.根据权利要求3所述的纳米粒子，其中所述核心包含分子簇化合物。
6.根据权利要求5所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物是[Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4。
7.根据权利要求6所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子：
吸收电磁谱的UV或蓝色部中的光；并且
发射电磁谱的绿色部中的光。
8.根据权利要求3所述的纳米粒子，其中所述第III-V族半导体材料是BN、BP、AlN、AlP、AlAs、A1Sb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs和InSb中的任一种。
9.根据权利要求3所述的纳米粒子，其中所述第III-V族半导体材料是InP。
10.根据权利要求3所述的纳米粒子，其中锌硫属化物是ZnS。
11.根据权利要求3-10中任一项所述的纳米粒子，其中所述硒醇是1-辛烷硒醇。
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