KR102537772B1 - 양자도트의 제조방법 및 양자도트 - Google Patents

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Abstract

신규 구조를 가지는 양자도트를 얻는다. 그 양자도트의 제조방법은, 용매 중에 소정의 결정면이 노출되는 나노시드입자를 분산시키는 공정과, 상기 용매 중에 있어서, 상기 나노시트입자의 결정면에, 반도체층을 성장시키는 공정을 가진다.

Description

양자도트의 제조방법 및 양자도트
본 발명은, 양자도트의 제조방법 및 양자도트에 관한 것이다.
수 nm~수십 nm 정도로까지 작아진(가늘어진, 얇아진) 물질은, 벌크 상태와는 다른 물성을 나타내게 된다. 이와 같은 현상·효과는, (3차원~1차원) 캐리어 구속 효과나 양자 사이즈 효과 등으로 불리고, 또한 이와 같은 효과가 발현하는 물질은, 양자도트(양자와이어, 양자우물)나 반도체 나노입자 등으로 불린다. 양자도트는, 사이즈(전체적인 크기)를 변화시킴으로써, 그 밴드갭(광흡수파장이나 발광파장)을 조정할 수 있다.
반도체 재료를 포함하는 양자도트의 용도로서, 형광체가 있다. 고에너지광이나 입자선을 받아 소정 파장의 형광을 발하는 것이 가능하다. 양자도트를 균등하게 분포시키고, 형광을 발생시킴으로써, 면광원을 얻을 수 있다.
양자도트에는, 코어(핵) 부분을 쉘층이 피복하는, 코어쉘 구조를 가지는 것이 있다(특허문헌 1~4). 이와 같은 양자도트는, 예를 들어 액상(液相)성장법에 의하여 제조할 수 있다(특허문헌 3~5).
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2011-76827호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 2012-87220호 특허문헌 3: 일본특허공보 제4936338호 특허문헌 4: 일본특허공보 제4318710호 특허문헌 5: 일본특허공보 제4502758호
본 발명의 주된 목적은, 신규 구조를 가지는 양자도트를 얻는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 신뢰성이 높고, 효율이 좋은 양자도트를 얻는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 효율적으로 양자도트를 제조하는 것에 있다.
본 발명의 제1 관점에 따르면, 공정 a) 용매 중에, 소정의 결정면이 노출되는 나노시트입자를 분산시키는 공정과, 공정 b) 상기 용매 중에 있어서, 상기 나노시드입자의 결정면에, 반도체층을 성장시키는 공정을 가지는 양자도트의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제2 관점에 따르면, II족 원소로서 Zn, Mg의 적어도 1개를 포함하는 II-VI족 반도체 재료로 이루어지고, 소정의 결정면이 노출되는 나노시드입자와, 상기 나노시드입자의 결정면 상에 형성되며, Inx(AlmGan)1 - xN(0.15≤x≤1.0, m+n=1.0)을 포함하는 제1 에피택셜층을 가지는 양자도트가 제공된다.
본 발명의 제3 관점에 따르면, Inx(AlmGan)1 - xN(0.15≤x≤1.0, m+n=1.0)으로 이루어지는 평판 형상의 코어층과, 상기 코어층을 피복하고, Iny(AlpGaq)1 - yN(0.15≤y≤1.0, p+q=1.0)으로 이루어지며, 상기 코어층과는 조성이 다른 쉘층을 가지는 양자도트가 제공된다.
본 발명의 제4 관점에 따르면, 평판 형상의 제1 반도체층, 그 제1 반도체층 상에 적층하는 평판 형상의 제2 반도체층, 및 그 제2 반도체층 상에 적층하는 평판 형상의 제3 반도체층을 포함하고, 상기 제1 내지 제3 반도체층 각각은, 양자 구속 효과가 발현하는 두께를 가지며, 상기 제1 내지 제3 반도체층은, 제1 파장의 광을 방출할 수 있는 제1 평판적층구조체를 구성하는 양자도트가 제공된다.
신규 구조(평판적층구조)를 가지는 양자도트, 또한 신뢰성이 높고, 효율이 좋은 양자도트를 얻을 수 있다. 더욱이, 보다 효율적으로 양자도트를 제조할 수 있다.
도 1은 ZnOS 혼정계, GaInN 혼정계, AlInN 혼정계의 격자정수와 에너지갭의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 ZnOxS1 -x 혼정계, Ga1 - xInxN 혼정계, Al1 - xInxN 혼정계의 조성 x에 대한 격자정수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3a 내지 도 3d는 제1 실시예에 따른 양자도트의 제조 프로세스를 개략적으로 나타내는 단면도이고, 도 3e 및 도 3f는 변형예를 개략적으로 나타내는 단면도 및 사시도이다.
도 4a 내지 도 4e는 제2 실시예에 따른 양자도트의 제조 프로세스를 개략적으로 나타내는 단면도이고, 도 4f는 변형예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5a 내지 도 5e는 제3 실시예에 따른 양자도트의 제조 프로세스를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6a 내지 도 6e는 제4 실시예에 따른 양자도트의 제조 프로세스를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 7a 내지 도 7d는 제5 실시예에 따른 양자도트의 제조 프로세스를 개략적으로 나타내는 단면도이고, 도 7e는 참고예에 따른 양자도트를 개략적으로 나타내는 단면도이며, 도 7f는 제6 실시예에 따른 양자도트를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 반응용기의 예를 개략적으로 나타내는 측면도이다.
도 9는 에칭장치의 예를 개략적으로 나타태는 측면도이다.
도 10a 및 도 10b는 가압반응용기의 예를 개략적으로 나타내는 측면도이다.
[제1 실시예]
현재, 가시광역의 양자도트로서 에너지갭이 작은 코어에 에너지갭이 큰 쉘을 적층한 CdSe/ZnS나 InP/ZnS 등이 이용되고 있다. 다른 화합물 재료로 코어쉘 구조를 구성한 경우, 격자부정합(CdSe/ZnS: 11.1%, InP/ZnS: 7.8%)이 발생한다. 격자부정합은, 결정격자를 변형시켜, 발광효율이나 신뢰성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
도 1은 ZnOS 혼정계, GaInN 혼정계, AlInN 혼정계의 격자정수와 에너지갭의 관계를 나타내는 그래프이다. '혼정계'는, 양단물질과 중간 혼정을 포함하는 계를 나타내는 용어이다. 가로축이 nm(나노미터)를 단위로 하는 격자정수를 나타내고, 세로축이 eV(일렉트론볼트)를 단위로 하는 에너지갭을 나타낸다. 발광파장을 결정하는 에너지갭은, ZnO: 3.2eV, ZnS: 3.8eV, AlN: 6.2eV, GaN: 3.4eV, InN: 0.64eV이다.
6방정계의 결정을 c축 방향으로 결정성장시키는 경우, 성장면 내의 격자정수로서 a축 방향의 격자정수를 이용한다. ZnO, ZnS의 격자정수는 a축 0.324nm, 0.382nm이고, AlN, GaN, InN의 격자정수는 a축 0.311nm, 0.320nm, 0.355nm이다.
화합물을 쌍으로 하는 경우, 격자정수의 가장 가까운 조합이라도, ZnO의 0.324nm와 GaN의 0.320nm로, 1%를 넘는 격자부정이 존재한다.
도 2는 ZnOxS1 -x 혼정계, Ga1 - xInxN 혼정계, Al1 - xInxN 혼정계의 조성 x에 대한 격자정수(a축 방향)의 변화를 개략적으로 나타내는 그래프이다. 가로축이 조성 x를 나타내고, 세로축이 격자정수를 나타낸다. ZnOS와 AlGaInN은 같은 육방정계의 우르츠광 결정구조를 가진다. 혼정을 형성하면 양단물질의 중간 격자정수를 조정할 수 있어, 격자정합을 실현할 수 있다.
격자정수, 에너지갭, 조성은 일정한 관계에 있고, 도 2는 기본적으로 도 1과 같은 내용을 나타낸다. 착안하는 파라미터에 따라서, 그래프를 구분하여 사용한다. 예를 들어, 격자정합하는 조성은, 도 2에 있어서, 세로축(격자정수)이 동일해지는 조성이다. 바람직한 격자정합의 정합범위는, 작은 쪽 격자정수를 기준(100%)으로 하여, 격자정수의 차가 ±1.0% 이내일 것이다.
ZnOxS1 -x와 Al1 - xInxN, Ga1 - xInxN이 격자정합 가능한 영역을 사각으로 둘러싸서 나타낸다. Al1 - xInxN(x: 0.3~1.0), Ga1 - yInyN(y: 0.15~1.0), ZnOzS1 -z(z: 0.47~1.0)의 조성범위에 있어서, ZnOS와 AlInN, GaInN의 격자정합이 가능하다.
ZnOS를 하지결정으로 하고, 그 위에 격자정합하는 AlGaInN을 성장시키는 경우, 계면에 있어서의 변형을 저감시킬 수 있다. 변형을 저감시킴으로써, 결정결함을 방지하여, 고효율의 양자도트를 실현할 수 있을 것이다. 결정은, 결정방위에 의하여 특성이 변하는 경우가 많다. 특정 결정면방위의 표면이 얻어지면, 특성을 제어하기 쉽다. 특정 면방위를 가지도록 모재입자를 가공하면, 그 위에 특성을 제어한 에피택셜층을 성장시키기 쉽다.
제조하기 쉬운 ZnOS를 이용하여 모재입자를 형성하고, 특정면(특정 결정면)을 노출시키는 에칭가공을 행하여, 그 위에 격자정합하는 AlGaInN 결정을 헤테로 에피택셜 성장시키면, 신뢰성이 높은 양자도트를 제조할 수 있다. 더욱이, 그 위에 다른 AlGaInN 결정을 적층성장시키는 것도 가능하다.
도 3d는 제1 실시예에 따른 양자도트(61)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 예를 들어, C(0001)면인 특정면(12)을 가지는 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드입자(11) 상에, (0001)면을 가지는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13), 그 위에 (0001)면을 가지는 In0 . 67Al0 . 33N층(15)이 형성되어 있다. 도 2에 나타나는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28, In0 . 60Ga0 .40N, In0.67Al0.33N은 격자정합한다. 각 결정의 밴드갭은, 도 1에 나타나는 바와 같이, In0.60Ga0.40N<In0.67Al0.33N<ZnO0.72S0.28의 관계를 만족시킨다. In0 . 60Ga0 . 40N층(13)이 발광층으로서 기능하고, 캐리어 재결합에 의하여 밴드단 발광하면, 양측의 ZnO0 . 72S0 .28층(11) 및 In0 . 67Al0 . 33N층(15)은, 그 광을 투과시키는 장벽층으로서 기능한다. 또한, 각 결정의 (0001)면 방위가 모여 있어, 원하는 특성을 얻기 쉽다.
도 3a 내지 도 3d를 참조하여, 제1 실시예에 따른 양자도트의 제조방법의 예를 설명한다. 1개의 양자도트를 나타내는데, 이하에 설명하는 액상합성에 따르면, 다수의 양자도트가 동시에 제조된다. 양자도트의 크기는, 반응조건 등에 의하여 제어할 수 있다. 예를 들어, 평균입자직경을 50nm 이하로 하고, 액상 중에서 현탁 가능하게 할 수 있다.
우선, 핫인젝션에 의하여, ZnO0 . 72S0 .28 모재입자를 합성한다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 300ml의 석영제 플라스크(40)를 반응용기로서 준비한다. 플라스크(40)는 취출구 이외에, 불활성 가스로 치환할 수 있는 포트(16), 반응전구체를 주입할 수 있는 시린지(17)를 구비하는 복수의 전용포트, 열전대를 장착한 온도측정부(18)를 구비한다. 불활성 가스로서는 아르곤(Ar)을 이용한다. 플라스크(40)는 맨틀히터(19) 상에 설치한다.
반응전구체로서, 불활성 가스로 봉입한 디에틸아연(Zn(C2H5)2), 산소를 버블링한 옥틸아민(C8H17NH2), 비스(트리메틸실릴)설파이드(bis(trimethylsilyl)sulfide)가 충전된 시린지(17)를 각각 준비한다. 디에틸아연이 4.0mmol이 되고, 산소가스를 버블링한 옥틸아민이 2.8mmol이 되며, 비스(트리메틸실릴)설파이드가 1.2mmol이 되도록, 디에틸아연을 410μl, 옥틸아민을 460μl, 비스(트리메틸실릴)설파이드를 250μl 조합한다. 여기에서 산소를 버블링한 옥틸아민은, 미리 옥틸아민에 산소를 2분간 버블랑함으로써 제작해 둔다. 한편, 반응전구체의 비율을 변경하면, 나노입자의 조성을 변경할 수 있다.
반응용매인 트리n옥틸포스핀옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide, TOPO) 8g과 헥사데실아민(hexadecylamine, HDA) 4g을 반응용기(40)에 넣는다. 불활성 가스(Ar) 분위기로 하고, 스터러(stirrer)로 교반하면서 맨틀히터(19)를 사용하여 300℃로 가열하여서 전부 용해시킨다.
반응용매가 300℃에 도달하면, 반응전구체를 각각의 시린지로부터 신속하게 투입한다. 반응전구체의 열분해에 의하여 ZnO0 . 72S0 .28(우르츠광형)의 결정핵이 생성된다. 반응전구체를 주입한 직후에, 온도를 200℃까지 급랭한다. 300℃인 상태 그대로 하면 반응전구체의 대부분이 핵형성에 소비되어져 버려 시간경과와 함께 다양한 사이즈의 핵이 생성되어 버린다. 급랭에 의하여 반응용매 중에서의 새로운 핵형성을 방지할 수 있다.
그 후, 반응용매를 240℃까지 재가열하고, 240분간 일정 온도를 유지하여 ZnO0.72S0.28의 성장을 행한다. 이에 따라, 도 3a에서 나타내는 바와 같은 20nm를 중심사이즈로 한 입자직경분포를 가지는 나노사이즈의 모재입자를 합성할 수 있다.
한편, 반응용매의 가열시간을 제어함으로써, 모재입자의 입자직경(분포)을 조정할 수 있다. 예를 들어, 반응용매를 240℃까지 재가열하고, 180분간 일정 온도로 유지하여 ZnO0 . 72S0 .28의 성장을 행하면, 10nm를 중심사이즈로 한 입자직경분포를 가지는 나노사이즈의 모재입자를 합성할 수 있다. ZnO0 . 72S0 .28의 입자직경은, 20nm 이하인 것이 바람직하다.
그 후, 반응용기를 100℃까지 자연 방랭(放冷)으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다. 이에 따라 모재입자의 표면의 안정화를 행할 수 있다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 반응액에 모재입자의 응집방지를 위하여, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하고, 10시간 교반한다. 용매(TOPO)가 용해하는 탈수메탄올과, 모재입자를 분산시키는 톨루엔을 번갈아가며 사용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다. 반복함으로써 불필요한 원료나 용매를 완전히 제거한다.
도 3b에 나타내는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28 모재입자를 에칭가공하여, 특정면으로서 (0001)면(C면)을 가지는 나노시드를 형성한다. 상기 공정에서 합성한 ZnO0.72S0.28 모재입자는 메탄올에 분산한 상태이다. 메탄올을 기화시켜 모재입자를 농축한다. 단, 완전히 기화시켜 버리면 모재입자가 응집되어 버리므로, 약간 메탄올을 남기고, 광에칭액인 초순수를 첨가한다. 더욱이, 특정 면방위인 (0001)면을 선택적으로 노출시키기 위하여, 질산(61용량%)을 첨가한다. 에칭액(21)의 배합비는 초순수:질산(61용량%)=600:1로 한다. 25℃로 유지한 이 용액에 산소를 5분간 버블링한다.
도 9는 광에칭 장치의 구성을 개략적으로 나타내는 측면도이다. 수은 램프 등의 광원(27)으로부터의 광을 모노크로미터(28)로 단파장화하고, 로드렌즈(29)를 통하여 플라스크(40) 내의 용액에 입사시킬 수 있다.
플라스크(40)에 버블링이 끝난 혼합용액(에칭액)(21)을 수용한다. ZnO0 . 72S0 .28 모재입자의 흡수단 파장보다 충분히 단파장의 광인, 발광파장 405nm(3.06eV), 반값폭 6nm의 광을 에칭액에 조사한다. 광원에는 수은 램프를 모노크로미터로 분광한 광을 이용한다. 입자 사이즈의 차이에 의하여 흡수단 파장이 제각각인 ZnO0 . 72S0 .28 모재입자는 광을 흡수하여 광용해 반응이 발생하고, 표면이 광용해액에 용해되어 서서히 직경이 작아져 간다. 에칭이 진행됨에 따라서 흡수단파장이 단파장으로 시프트되어 간다. 더욱이, 선택적인 에칭 효과가 있는 질산에 의하여, 광에칭을 어시스트함으로써, (0001)결정면이 나타난다. 흡수단 파장이 조사광의 파장보다 짧아져 광용해 반응이 정지할 때까지 광을 조사한다. 조사시간은 20시간으로 한다. 에칭이 종료되면, 에칭액을 완전히 치환하기 위하여, 충분한 물세정을 행한다. 이렇게 하여, (0001)면(C면)을 지배적으로 가지는 ZnO0.72S0.28 나노시드입자를 얻을 수 있다.
한편, 특정면은 C면으로 한정되지 않는다. ZnOzS1 -z 나노시드를 C면이 아닌 M면으로 형성하고자 하는 경우에는, 에칭액에 왕수(王水)를 이용한다. 이 경우, c축 방향에 비하여 m축 방향의 에칭레이트가 100배 정도 빠르기 때문에, M면 제어가 가능하다. 또한, C면에 대하여 오프 방향면 제어하고자 하는 경우에는, 에틸렌디아민4초산·2Na와 에틸렌디아민 혼합액을 사용할 수 있다. 나노시드 표면에, 아니온이나 아민, 티올, 유기고분자 등의 표면수식기를 붙여도 좋다.
도 3c에 나타내는 바와 같이, C면인 특정면을 노출한 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11) 표면에, In0 . 60Ga0 . 40N층(13)을 성장시킨다. In0 . 60Ga0 .40N은, ZnO0 . 72S0 .28과 격자정합하므로, 양호한 결정성을 가지는 에피택셜층을 성장시킬 수 있다. C면을 가지는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)이 성장한다.
도 10a는 본 공정에서 사용하는 압력제어 가능한 에피택셜 성장장치의 개략을 나타내는 단면도이다.
원료를 넣는 반응용기(32)는, 외측이 스테인리스, 내측이 하스텔로이에 의하여 구성된다. 반응용기(32)에는, 적어도 2개의 급기구(33, 34)와, 배기구(35)가 설치되어 있다.
급기구(33, 34)에는, 각각 밸브를 통하여, 예를 들어 Ar가스 공급원 및 N2가스 공급원에 접속되어 있고, 급기구(33, 34)로부터 반응용기(32) 내에, Ar가스 및 N2가스를 공급할 수 있다. 또한, 배기구(35)에는, 밸브를 통하여, 배기펌프가 접속되어 있고, 반응용기(32) 내의 분위기(가스)를 배기할 수 있다. 각 밸브의 조정에 의하여, 반응용기(32) 내에 있어서의 각종 가스의 분압, 특히 N2가스의 분압은, 정확하게 제어할 수 있다.
또한, 반응용기(32)에는, 온도센서(38), 히터(37), 교반기구(39) 등이 설치되어 있다. 온도센서(38)는 반응용기(32) 내의 수용물의 온도를 측정할 수 있다. 히터(37)는 그 수용물을 가열할 수 있다. 교반기구(39)(회전날개)는, 그 수용물을 교반할 수 있다.
도 3b의 공정에서 형성한 (0001)면을 지배적으로 가지는 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)를 포함한 수용액 6ml를 빼내어, 동결건조한다. 갈륨의 공급원인 요오드화 갈륨(108mg, 0.24mmol), 인듐의 공급원인 요오드화 인듐(165mg, 0.36mmol), 질소의 공급원인 나트륨아미드(500mg, 12.8mmol), 캡핑제인 헥사데칸티올(380μl, 1.0mmol)과 스테아린산 아연(379mg, 0.6mol)을 용매인 디페닐에테르(20ml)가 들어간 반응용기(32)에 투입한다.
용매인 디페닐에테르에 동결건조 후의 나노입자를 미리 투입하고, 초음파에 의하여 분산시켜 둔다. 이 혼합액을 225℃까지 급속하게 가열하여, 225℃ 상태로 80분간 유지한다. 합성 중의 질소분압은 1500Torr로 한다. 그 후, 다시 반응용기를 100℃까지 자연 방랭으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다. 이에 따라, 나노입자의 표면의 안정화를 행할 수 있다.
그 후, 실온까지 냉각한 반응액에 나노입자의 응집방지를 위하여, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하고, 10시간 교반한다. 마지막에 용매(TOPO)가 용해되는 탈수메탄올과, 나노입자를 분산시키는 톨루엔을 번갈아가며 이용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다. 불필요한 원료나 용매를 완전히 제거한다. 한편, 본 공정의 시료조정에 관한 모든 조작은, 진공건조(140℃)한 기구 및 장치를 이용하여 글로브박스 내에서 실시한다.
도 3c에 나타내는 바와 같이, 이와 같은 순서를 거침으로써, ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)의 C(0001)면(12) 상에 두께 4.0nm의 In0 . 60Ga0 .40N 질화물 반도체층(13)이 에피택셜 성장한 양자도트를 얻을 수 있다. 한편, 합성한 양자도트 표면의 수식기를 배위자 교환에 의하여, 아니온이나 아민, 유기고분자 등의 다른 표면수식기로 치환하여도 좋다. 또한, 캡핑제인 스테아린산 아연으로부터 아연이 InGaN에 혼입되는 경우가 있는데, 그것도 포함하여 InGaN이라고 한다.
In0 . 60Ga0 .40N 질화물 반도체층의 두께는, 혼합액의 가열시간을 제어함으로써, 조정할 수 있다. In0 . 60Ga0 .40N 질화물 반도체층의 두께는, 그것으로부터 방출되는 광(형광)의 파장을 모니터하면서 조정하여도 좋다.
도 10b는 본 공정에서 사용 가능한 다른 에피택셜 성장장치의 개략을 나타내는 단면도이다. 성장장치는, 도 10a에 나타내는 구성에 더하여, 더욱이 광원(41), 광파이버(42, 43) 및 광검출기(44)를 구비하고 있어도 좋다.
광원(41)으로부터 출사되는 소정 파장의 여기광을, 광파이버(42)를 통하여, 혼합액(그것에 분산되는 발광층, 즉 In0 . 60Ga0 .40N 질화물 반도체층)에 조사한다. 혼합액에 분산되는 발광층은, 그 여기광을 흡수하고, 그 층두께에 대응하는 파장의 광을 방출한다. 발광층으로부터 방출된 광은, 광파이버(43)를 통하여, 분광기능을 가지는 광검출기(44)에 도입된다.
혼합액을 가열하면, 발광층의 두께가 증가해간다. 양자구속효과가 발현하는 범위에 있어서, 발광층의 두께가 증가해가면, 그것으로부터 방출되는 광의 파장은 장파장측으로 시프트한다. 광검출기(44)에 의하여 원하는 파장의 광을 검출하면, 혼합액의 가열을 정지한다. 이와 같은 방법으로도, 발광층의 두께를 조정할 수 있다.
도 3d에 나타내는 바와 같이, In0 . 60Ga0 .40N 질화물 반도체층(13) 상에, In0.67Al0.33N 질화물 반도체층(15)을 형성한다. 시료조정에 관한 모든 조작은, 진공건조(140℃)한 기구 및 장치를 이용하여 글로브박스 내에서 실시한다.
C(0001)면을 지배적으로 가지는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)을 포함하는 입자를 포함한 수용액 6ml를 빼내어, 동결건조한다. 알루미늄의 공급원인 요오드화 알루미늄(80mg, 0.20mmol), 인듐의 공급원인 요오드화 인듐(185mg, 0.40mmol), 질소 공급원인 나트륨아미드(500mg, 12.8mmol), 캡핑제인 헥사데칸티올(380μl, 1.0mmol)과 스테아린산 아연(379mg, 0.6mol)을 용매인 디페닐에테르(20ml)가 들어간 플라스크에 투입한다.
용매인 디페닐에테르에는, 동결건조 후의 나노입자를 미리 투입하고, 초음파에 의하여 분산시켜 둔다. 이러한 혼합액을 225℃까지 급속하게 가열하여, 225℃ 상태로 100분간 유지한다. 합성 중의 질소분압은 1500Torr로 한다.
그 후, 다시 반응용기를 100℃까지 자연 방랭으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다. 이에 따라, 나노입자의 표면의 안정화를 행할 수 있다. 그 후, 실온까지 냉각한 반응액에 나노입자의 응집방지를 위하여, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하고, 10시간 교반한다. 마지막으로 용매(디페닐에테르)가 용해되는 탈수메탄올과, 나노입자를 분산시키는 톨루엔을 번갈아가며 이용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다. 이것을 반복함으로써, 불필요한 원료나 용매를 완전히 제거한다.
이와 같은 순서를 거침으로써, In0 . 60Ga0 . 40N층(13) 상에 두께 5nm의 In0.67Al0.33N 질화물 반도체층(15)을 에피택셜 성장시킨 질화물 양자도트를 얻을 수 있다. 한편, 혼합액의 가열시간을 제어하여, In0 . 67Al0 .33N 질화물 반도체층의 두께를 조정하여도 좋다. 또한, 캡핑제인 스테아린산 아연으로부터 아연이 InAlN에 혼입되는 경우가 있는데, 그것도 포함하여 InAlN이라고 한다.
이상의 공정을 거침으로써, 평균입자직경이 12nm인 질화물 양자도트(51)를 형성할 수 있다. 한편, 합성한 양자도트 표면의 수식기를 배위자 교환에 의하여 아니온이나 아민, 유기고분자 등의 다른 표면수식기로 치환하여도 좋다.
도 3e에 나타내는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)를 제거하여도 좋다. 이러한 프로세스는 필수가 아니다. ZnO0 . 72S0 .28 나노시드와 In0 . 60Ga0 . 40N층, In0.67Al0.33N층에 대한 에칭속도가 다른 에칭액을 투입하고, ZnO0 . 72S0 .28을 선택적으로 에칭한다. 에칭액에는, 예를 들어 ZnO0 . 72S0 .28을 선택적으로 에칭할 수 있는 희염산을 이용한다. 에칭액의 배합비는, 예를 들어 염산(36용량%): 순수(純水)=1:100으로 한다. 에칭이 종료되면, 에칭액을 완전히 치환하기 위하여, 충분한 물세정을 행한다.
한편, 임의의 ZnOzS1 -z 혼정 조성의 나노입자를 합성하기 위하여는, 반응전구체를 구성하는 재료의 비율을 적절히 변경하면 좋다. ZnO0 . 72S0 .28로 형성된 나노시드와 In0 . 60Ga0 .40N 질화물 반도체층의 격자부정합률은 거의 제로이다. 사실상 반응 편차에 따른 변동은 허용된다. 격자부정합의 범위는, 격자 정수가 작은 쪽을 100%로 하여, ±1% 이내이면 좋다. 조성 범위로 고치면, 0.67≤z≤0.78이 된다.
선택적 에칭에 의하여 특정면을 노출한 나노시드는, 예를 들어 판형상의 형상이 된다. 단, 적어도 1개의 특정면이 노출되면 좋다. 도 3f는 1개의 특정면(12)이 노출된 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)를 나타낸다.
나노시드 모재입자로서 ZnOzS1 -z 혼정 조성을 예로서 선택하였는데, II-VI족 반도체 재료인 AB(A는 Zn, Mg로부터 적어도 1개 선택되는 원소, B는 O, S, Se, Te로부터 적어도 1개 선택되는 원소)이면 좋다. 예를 들어, 시드입자의 재료로서 유황을 포함하는 재료 비스(트리메틸실릴)설파이드의 일부 혹은 전부를, 셀렌을 포함하는 재료 트리-n-옥틸포스핀셀레니드로 바꾸면, 같은 순서로 ZnOSSe 혹은 ZnOSe를 제작할 수 있다. 또한, 나노시드 모재입자로서 우르츠광 결정 구조의 ZnOS를 예로서 선택하였는데, 섬아연 결정 구조의 ZnOS여도 좋다.
더욱이, 나노시드 모재입자의 제작방법으로서 핫인젝션법을 이용하는 예를 설명하였는데, 고온고압의 알코올 용매 중에서의 반응을 이용하는 솔보써말(solvothermal)법을 이용하여도 좋고, 벌크 형상의 부재를 초음파 등에 의하여 미립자 형상(나노 사이즈)으로 분쇄하여, 나노시드 모재입자를 제작하여도 좋다. 합성된 나노시드 모재입자 표면의 수식기를 배위자 교환에 의하여, 아니온이나 아민, 티올, 유기고분자 등의 다른 표면 수식기로 치환하여도 좋다.
[제2 실시예]
도 4e는 제2 실시예에 따른 양자도트(62)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 예를 들어, C(0001)면인 특정면(12)을 가지는 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드 입자(11) 상에, (0001)면을 가지는 In0 . 67Al0 . 33N층(31), (0001)면을 가지는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13), 그 위에 (0001)면을 가지는 In0 . 67Al0 . 33N층(15)이 형성되어 있다.
제1 실시예의 양자도트(61)와 비교하면, ZnO0 . 72S0 .28 나노시드 입자(11)와 In0.60Ga0.40N층(13) 사이에, In0 . 67Al0 . 33N층(31)이 형성되어 있다. In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 양측에, In0 . 67Al0 . 33N층(31, 15)이 배치되어, 대칭적인 구성을 형성하고 있다.
ZnO0 . 72S0 .28 나노시드 입자(11)의 C(0001)면 상에, (0001)면을 가지고, 나노시드 입자(11)와 격자정합하는 In0 . 67Al0 . 33N층(31), In0 . 60Ga0 . 40N층(13), In0 . 67Al0 .33N층(15)의 3층이 적층된 구성이다. In0 . 60Ga0 . 40N층(13)이 발광층으로서 기능하면, 양측의 In0.67Al0.33N층(31, 15)이 장벽층으로서 기능한다.
도 4a 내지 도 4e를 참조하여, 제2 실시예에 따른 양자도트의 제조방법을 설명한다.
도 4a는 ZnO0 . 72S0 .28 모재입자(11)의 합성 프로세스, 도 4b는 모재입자(11)의 특정면(12)을 노출시키는 가공 프로세스를 나타낸다. 이들 프로세스는, 기본적으로 도 3a, 도 3b에 나타내는 제1 실시예의 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다.
도 4c에 나타내는 바와 같이, C(0001)면(12)을 노출시킨 나노시드 입자(11) 상에, In0 . 67Al0 . 33N층(31)을 형성한다. 도 3d에 나타내는 In0 . 67Al0 . 33N층(15)의 성장 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스이다. 시료조정에 관한 모든 조작은, 진공건조(140℃)한 기구 및 장치를 이용하여 글로브 박스 내에서 실시한다.
C(0001)면을 지배적으로 가지는 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)를 포함한 수용액 6ml를 빼내어, 동결건조한다. 알루미늄 공급원인 요오드화 알루미늄(80mg, 0.20mmol), 인듐의 공급원인 요오드화 인듐(185mg, 0.40mmol), 질소 공급원인 나트륨아미드(500mg, 12.8mmol), 캡핑제인 헥사데칸티올(380μl, 1.0mol)과 스테아린산 아연(379mg, 0.6mol)을 용매인 디페닐에테르(20mol)이 들어간 플라스크에 투입한다. 용매인 디페닐에테르에는 동결건조 후의 나노입자를 미리 투입하고, 초음파에 의하여 분산시켜 둔다.
혼합액을 225℃까지 급속하게 가열하고, 225℃ 상태로 40분간 유지한다. 합성 중의 질소분압은 1500Torr로 한다. 그 후, 다시 반응용기를 100℃까지 자연 방랭으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다. 이에 따라 나노입자의 표면의 안정화를 행할 수 있다.
그 후, 실온까지 냉각한 반응액에 나노입자의 응집방지를 위하여, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하여, 10시간 교반한다. 마지막으로 용매(디페닐에테르)가 용해되는 탈수메탄올과, 나노입자를 분산시키는 톨루엔을 번갈아가며 이용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다. 반복함으로써, 불필요한 원료나 용매를 완전히 제거한다. 나노시드(11) 상에 두께 2.0nm의 In0 . 67Al0 . 33N층(31)을 형성할 수 있다.
도 4d에 나타내는 바와 같이, In0 . 67Al0 . 33N층(31) 상에 In0 . 60Ga0 . 40N층(31)을 성장시킨다. In0 . 60Ga0 . 40N층을 성장시키는 점에서, 도 3c의 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스이다. 시료조정에 관한 모든 조작은, 진공건조(140℃)한 기구 및 장치를 이용하여 글로브 박스 내에서 실시한다.
C(0001)면을 지배적으로 가지는 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)/In0 . 67Al0 . 33N층(31)으로 형성된 양자도트를 포함한 메탄올 분산액 6ml를 빼내어, 갈륨의 공급원인 요오드화 갈륨(108mg, 0.24mmol), 인듐의 공급원인 요오드화 인듐(165mg, 0.36mmol), 질소의 공급원인 나트륨아미드(500mg, 12.8mmol), 캡핑제인 헥사데칸티올(380μl, 1.0mol)과 스테아린산 아연(379mg, 0.6mol)과 함께, 용매인 디페닐에테르(20ml)가 들어간 반응용기에 투입한다.
이러한 혼합액을 225℃까지 급속하게 가열하여, 225℃ 상태에서 80분간 유지한다. 합성 중의 질소분압은 1500Torr로 한다. In0.60Ga0.40N층(13)이 성장한다.
그 후, 다시 반응용기를 100℃까지 자연 방랭으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다. 이에 따라, 나노입자의 표면의 안정화를 행할 수 있다. 그 후, 실온까지 냉각한 반응액에 나노입자의 응집방지를 위하여, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하고, 10시간 교반한다. 마지막으로 용매(디페닐에테르)가 용해되는 탈수메탄올과, 나노입자를 분산시키는 톨루엔을 번갈아가며 이용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다. 반복함으로써 불필요한 원료나 용매를 완전히 제거한다. 이와 같은 순서를 거침으로써, In0 . 67Al0 . 33N층(31) 상에 두께 4.0nm의 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)을 형성한 양자도트를 얻을 수 있다.
한편, 합성한 양자도트 표면의 수식기를 배위자 교환에 의하여, 아니온이나 아민, 유기고분자 등의 다른 표면수식기로 치환하여도 좋다.
도 4e에 나타내는 바와 같이, In0 . 60Ga0 . 40N층(13) 상에 In0 . 67Al0 . 33N층(15)을 형성한다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 3d에 나타내는 In0 . 67Al0 . 33N층(15)의 형성 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다. In0 . 60Ga0 . 40N층(13) 상에 두께 4.0nm의 In0.67Al0.33N층(15)을 형성한 양자도트(52)를 얻을 수 있다.
도 4f는 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드의 제거 프로세스를 나타낸다. 이러한 프로세스는 필수가 아니다. ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)/In0 . 67Al0 . 33N층(31)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13)/In0.67Al0.33N층(15)을 포함하는 입자는 메탄올에 분산시킨 상태이다. 메탄올을 기화시켜 나노입자를 농축시킨다. 소량으로 메탄올을 남긴다.
이어서 용액을 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드와 In0 . 60Ga0 . 40N층, In0 . 67Al0 . 33N층에 대한 에칭 속도가 다른 에칭액에 투입하고, ZnO0 . 72S0 .28 나노시드를 에칭 제거한다. 에칭액에는 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드를 선택적으로 에칭할 수 있는 희염산을 이용한다. 에칭액의 배합비는, 염산(36용량%):순수=1:100으로 한다. 에칭이 종료되면, 에칭액을 완전히 치환하기 위하여, 충분한 물세정을 행한다. In0 . 67Al0 . 33N층(31)/In0 . 60Ga0 .40N층(13)/In0.67Al0.33N층(15)의 적층으로 형성된, 평균입자직경 12nm의 질화물 양자도트를 얻을 수 있다.
[제3 실시예]
도 5e는 제3 실시예에 따른 양자도트(63)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 이것은 평판 형상의 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)(발광층)을 In0 . 67Al0 . 33N층(53)(장벽층)이 덮는 구성이다. 평판 형상의 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)을 코어층으로, In0 . 67Al0 . 33N층(53)을 쉘층으로 볼 수 있다.
도 5a 내지 도 5e를 참조하여, 제3 실시예에 따른 양자도트의 제조방법을 설명한다.
도 5a는 ZnO0 . 72S0 .28 모재입자(11)를 합성하고, 모재입자(11)의 특정면(12)을 노출시킨 후, In0 . 60Ga0 . 40N층(13)을 형성하는 프로세스를 나타낸다. 이들 프로세스는, 기본적으로 도 3a 내지 도 3c에 나타내는 제1 실시예의 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다.
도 5b에 나타내는 바와 같이, In0 . 60Ga0 . 40N층(13) 상에, ZnO0 . 72S0 .28층(시드층)을 성장시킨다. ZnO0 . 72S0 .28층을 성장시키는 점에서, 도 3a의 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스이다.
도 8을 참조한다. 반응전구체로서, 불활성 가스로 봉입한 디에틸 아연(Zn(C2H5)2), 산소를 버블링한 옥틸아민(C8H17NH2), 비스(트리메틸실릴)설파이드(bis(trimethylsilyl)sulfide)가 충전된 시린지(17)를 각각 준비한다. 디에틸 아연이 4.0mmol이 되고, 산소가스를 버블링한 옥틸아민이 2.8mmol이 되며, 비스(트리메틸실릴)설파이드가 1.2mmol이 되도록, 디에틸 아연을 410μl, 옥틸아민을 460μl, 비스(트리메틸실릴)설파이드를 250μl 조합한다. 여기에서 산소를 버블링한 옥틸아민은, 미리 옥틸아민에 산소를 2분간 버블링함으로써 제작해 둔다.
C(0001)면을 지배적으로 가지는 ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13)으로 형성된 양자도트를 포함한 메탄올 분산액(반응용매)을 반응용기(40)에 넣는다. 불활성 가스(Ar) 분위기로 하고, 스터러로 교반하면서 맨틀히터(19)를 사용하여 300℃로 가열한다.
반응용매가 300℃에 도달하면, 반응전구체를 각각의 시린지로부터 재빠르게 투입한다. 반응전구체를 주입한 직후에, 온도를 200℃까지 급랭한다. 그 후, 반응용매를 240℃까지 재가열하고, 20분간 일정한 온도로 유지하여 ZnO0 . 72S0 .28의 성장을 행한다. 이에 따라, 도 5b에 나타내는 바와 같은, 두께 2.0nm의 ZnO0 . 72S0 .28층(51)을 형성할 수 있다. ZnO0 . 72S0 .28층(51)은 C(0001)면을 지배적으로 가진다.
그 후, 반응용기를 100℃까지 자연 방랭으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다. 실온까지 냉각하고, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하여, 10시간 교반한다. 탈수메탄올과, 톨루엔을 번갈아가며 이용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다.
도 5c에 나타내는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28층(51) 상에, 다시 In0 . 60Ga0 . 40N층(13a)을 성장시킨다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 3c(내지 도 5a)에 나타내는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 형성 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다. 한편, In0.60Ga0.40N(13a)을 형성한 후, 더욱이 ZnO0 . 72S0 .28층(시드층) 및 In0 . 60Ga0 . 40N층(발광층)을 형성하여도 좋다.
도 5d에 나타내는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11) 및 시드층(51)을 제거한다. 이러한 프로세스는, 도 3e 내지 도 4f에 나타내는 ZnO0 . 72S0 .28의 제거 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스이다.
ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13)/ZnO0 . 72S0 .28 시드층(51)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13a)을 포함하는 입자는 메탄올에 분산한 상태이다. 메탄올을 기화시켜 나노입자를 농축시킨다. 아주 소량으로 메탄올을 남긴다.
이어서 용매를 ZnO0 . 72S0 .28(나노시드(11) 및 시드층(51))과, In0 . 60Ga0 .40N(발광층(13, 13a))에 대한 에칭속도가 다른 에칭액에 투입하고, ZnO0 . 72S0 .28을 에칭 제거한다. 에칭액에는, ZnO0 . 72S0 .28을 선택적으로 에칭할 수 있는 희염산을 이용한다. 에칭액의 배합비는, 염산(36용량%):순수=1:100으로 한다. 에칭이 종료되면, 에칭액을 완전히 치환하기 위하여, 충분한 물세정을 행한다. In0 . 60Ga0 . 40N층(13, 13a)이 분리되어, In0.60Ga0.40N층(13, 13a)의 단층체를 얻을 수 있다.
도 5e에 나타내는 바와 같이, In0 . 60Ga0 . 40N층(13, 13a)의 단층체를, 각각 In0.67Al0.33N층(53)에 의하여 피복한다. 이러한 프로세스는, In0 . 67Al0 .33N을 성장시키는 점에서 도 3d나 도 4c에 나타내는 In0 . 67Al0 . 33N층(15, 31)의 형성 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스이다.
(0001)면을 지배적으로 가지는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13, 13a)의 단층체를 포함한 수용액 6ml를 빼내어, 동결건조한다. 알루미늄의 공급원인 요오드화 알루미늄(80mg, 0.20mmol), 인듐의 공급원인 요오드화 인듐(185mg, 0.40mmol), 질소 공급원인 나트륨아미드(500mg, 12.8mmol), 캡핑제인 헥사데칸티올(380μl, 1.0mmol)과 스테아린산 아연(379mg, 0.6mol)을 용매인 디페닐에테르(20ml)가 들어간 플라스크에 투입한다. 용매인 디페닐에테르에는 동결건조 후의 나노입자를 미리 투입하고, 초음파에 의하여 분산시켜 둔다.
혼합액을 225℃까지 급속하게 가열하고, 225℃ 상태에서 100분간 유지한다. 합성 중인 질소분압은 1500Torr로 한다. 그 후, 다시 반응용기를 100℃까지 자연 방랭으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다.
그 후, 실온까지 냉각한 반응액에, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하고, 10시간 교반한다. 마지막에 용매(디페닐에테르)가 용해되는 탈수메탄올과, 나노입자를 분산시키는 톨루엔을 번갈아가며 이용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다. In0 . 60Ga0 . 40N층(13, 13a)을 덮는, 두께 5nm의 In0 . 67Al0 . 33N층(53)을 형성할 수 있다.
제1 실시예 및 제2 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 1개의 나노시드 입자에 설치되는 발광층의 층수는, 1층(단층)이다. 한편으로, 제3 실시에에 따른 제조방법에 있어서, 1개의 나노시드 입자에 설치되는 발광층의 층수는, 2층(내지 2층 이상)이다. 동일한 나노시드 입자에 설치되는 발광층의 평면 사이즈는 거의 같다고 생각되므로, 발광층의 평면 사이즈의 종합적인 편차는, 제3 실시예에 따른 제조방법 쪽이 보다 적다고 생각된다. 또한, 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 시드입자의 소정의 결정면을 노출시키는 공정(도 3b, 도 4b 및 도 5a)에, 특히 시간·수고가 들기 때문에, 한번의 나노시드 입자의 가공(광에칭) 공정에서 보다 많은 발광층을 얻을 수 있는 제3 실시예에 따른 제조방법 쪽이 보다 생산적·효율적이라고 생각된다.
[제4 실시예]
도 6e는 제4 실시에에 따른 양자도트(64)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 이것은, 평판 형상의 In0 . 67Al0 . 33N층(31)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 적층체를 In0.67Al0.33N층(53)이 덮는 구성이다. In0 . 67Al0 . 33N층(31)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 적층체를 코어층으로, In0 . 67Al0 . 33N층(53)을 쉘층으로 볼 수 있다.
제3 실시예의 양자도트(63)와 비교하면, 코어층이 In0 . 67Al0 . 33N층(31)/In0.60Ga0.40N층(13)의 2층 구조로 되어 있다. In0 . 67Al0 . 33N층(31)을 설치함으로써, In0 . 67Al0 . 33N층(53)을 포함한 전체적인 쉘층(장벽층) 두께를 보다 균일하게 할 수 있다.
도 6a 내지 도 6e를 참조하여, 제4 실시예에 따른 양자도트의 제조방법을 설명한다.
도 6a는 ZnO0 . 72S0 .28 모재입자(11)를 합성하고, 모재입자(11)의 특정면(12)을 노출한 후, In0 . 67Al0 . 33N층(31)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 적층체를 형성하는 프로세스를 나타낸다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 4a 내지 도 4d에 나타내는 제2 실시예의 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다.
도 6b에 나타내는 바와 같이, In0 . 60Ga0 . 40N층(13) 상에 ZnO0 . 72S0 .28층(51)(시드층)을 성장시킨다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 5b에 나타내는 ZnO0 . 72S0 .28층(51)의 형성 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다.
도 6c에 나타내는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28층(51) 상에, 다시 In0 . 67Al0 . 33N층(31a)/In0.60Ga0.40N층(13a)을 성장시킨다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 4c, 도 4d(내지 도 6a)에 나타내는 In0 . 67Al0 . 33N층(31) 및 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 형성 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다. 한편, In0 . 60Ga0 . 40N층(13a)을 형성한 후, 더욱이 ZnO0.72S0.28층(시드층) 및 In0 . 67Al0 . 33N층/In0 . 60Ga0 . 40N층의 적층체를 형성하여도 좋다.
도 6d에 나타내는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11) 및 시드층(51)을 제거한다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 5d에 나타내는 ZnO0 . 72S0 .28의 제거 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다. In0 . 67Al0 . 33N층(31, 31a)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13, 13a)의 적층체를 얻을 수 있다.
도 6e에 나타내는 바와 같이, In0 . 67Al0 . 33N층(31, 31a)/In0 . 60Ga0 . 40N층(13, 13a)의 적층체를, 각각 In0 . 67Al0 . 33N층(53)에 의하여 피복한다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 5e에 나타내는 In0 . 67Al0 .33N의 피막 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다.
[제5 실시예]
도 7d는 제5 실시예에 따른 양자도트(65)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 이것은, 도 4f에 나타나는 양자도트와 동일한 구성이다. 즉, In0 . 67Al0 . 33N층(31), In0 . 60Ga0 . 40N층(13), In0 . 67Al0 . 33N층(15)의 3층이 적층된 구성이다. In0.60Ga0.40N층(13)이 발광층으로서 기능하면, 양측의 In0 . 67Al0 . 33N층(31, 15)이 장벽층으로서 기능한다.
도 7a 내지 도 7d를 참조하여, 제5 실시예에 따른 양자도트의 제조방법을 설명한다.
도 7a는 ZnO0 . 72S0 .28 모재입자(11)를 합성하고, 모재입자(11)의 특정면(12)을 노출시킨 후, In0 . 67Al0 . 33N층(31)을 형성하는 프로세스를 나타낸다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 4a 내지 도 4c에 나타내는 제2 실시예의 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다.
한편, 나노시드(11)의 특정면(12) 내에 있어서의 가장 긴 폭은, 예를 들어 7nm 정도이다. 나노시드(11)의 입자직경 내지 특정면(12) 내에 있어서의 가장 긴 폭은, 20nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, In0 . 67Al0 . 33N층(31)의 두께는, 2.0nm 정도이다. 이러한 두께는, 충분히 양자구속효과가 발현되는 두께이다.
도 7b에 나타내는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)를 제거한다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 4f(내지 도 5d, 도 6d)에 나타내는 ZnO0 . 72S0 .28의 제거 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다. In0 . 67Al0 . 33N층(31)의 단층체를 얻을 수 있다.
도 7c에 나타내는 바와 같이, In0 . 67Al0 . 33N층(31) 상에, In0 . 60Ga0 . 40N층(13)을 성장시킨다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 4d에 나타내는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 성장 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다. In0 . 67Al0 . 33N층(31) 상에 두께 4.0nm의 In0.60Ga0.40N층(13)을 형성한 양자도트를 얻을 수 있다. 이러한 두께는, 충분히 양자구속효과가 발현되는 두께이다.
도 7d에 나타내는 바와 같이, In0 . 60Ga0 . 40N층(13) 상에 In0 . 67Al0 . 33N층(15)을 형성한다. 이러한 프로세스는, 기본적으로 도 4e(내지 도 3d)에 나타내는 In0 . 67Al0 . 33N층(15)의 형성 프로세스와 동일하여, 설명을 생략한다. In0 . 60Ga0 . 40N층(13) 상에 두께 2.0nm의 In0 . 67Al0 . 33N층(15)을 형성한 양자도트를 얻을 수 있다.
한편, 나노시드(11)를 제거하는 타이밍은, In0 . 67Al0 . 33N층(31)을 형성한 후라면 언제라도 좋다. 예를 들어, In0 . 60Ga0 . 40N층(13)을 형성한 후에 제거하여도 좋고, In0.67Al0.33N층(15)을 형성한 후에 제거하여도 좋다.
In0 . 67Al0 . 33N층(31)(제1 장벽층) 및 In0 . 67Al0 . 33N층(15)(제2 장벽층)은, In0.60Ga0.40N층(13)(제1 발광층)보다 밴드갭이 넓고, 제1 발광층(13)에는, 적어도 두께 방향에 대하여 양자구속효과(1차원 양자구속효과)가 발현한다. 제5 실시예에 있어서, 제1 발광층(13)의 두께는 4nm 정도이고, 거기에서부터 방출되는 광의 파장은 약 550nm이다.
제1 발광층(13)(내지 제1 및 제2 장벽층(31, 15))의 평면방향에 있어서의 사이즈는, 나노시드(11)의 특정면(12)의 사이즈에 의하여 규정된다. 그리고, 제1 발광층(13)의 두께는, 쉽게 조정할 수 있다(In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 성장공정에 있어서, 혼합액의 가열시간을 제어한다). 즉, 제1 발광층(13)의 사이즈는, 1차원적으로(두께방향으로만) 조정할 수 있다. 한편, 나노시드(11)의 특정면(12) 내에 있어서의 가장 긴 폭은, 20nm 이하인 것이 바람직하므로, 제1 발광층(13)(내지 제1 및 제2 장벽층(31, 15))의 면내방향에 있어서의 가장 긴 폭도 20nm 이하인 것이 바람직하다.
도 7e에 참고예에 따른 양자도트(91)를 나타낸다. 양자도트(91)는 코어쉘 구조를 가지고, 발광성을 가지는 구 형상의 코어(93)와, 코어(93)를 피복하며, 코어(93)보다 넓은 밴드갭을 가지는 쉘층(95)을 포함한다. 코어(93)에는, (3차원)양자구속효과가 발현하고 있는 것으로 한다. 구 형상의 코어(93)에 있어서, 그 사이즈는, 1차원적으로 조정하는 것이 어려워, 일반적으로 입자직경(직경)을 변화시켜 3차원적으로 조정한다. 한편, 실시예에 따른 발광층(In0.60Ga0.40N층(13))이 참고예에 따른 코어에 대응하며, 실시예에 따른 장벽층(In0.67Al0.33N층(15, 31))이 참고예에 따른 쉘층에 대응하는 것으로 볼 수 있다.
제5 실시예에 있어서, 발광층(13)의 사이즈는, 1차원적으로(두께방향으로만) 조정할 수 있다. 이 때문에, 발광층(13)의 사이즈를 정밀하게 조정하는 것은 비교적 쉬우며, 발광층(13)의 밴드갭 내지 발광파장을 보다 정밀하게 제어하는 것이 가능하다. 한편, 참고예에 있어서, 코어(93)의 사이즈는, 3차원적으로밖에 조정할 수 없다. 이 때문에, 코어(93)의 사이즈를 정밀하게 조정하는 것은 비교적 어려우며, 코어(93)의 밴드갭 내지 발광파장을 정밀하게 제어하는 것은 어렵다.
그런데, 장벽층으로서 기능하는 In0 . 67Al0 . 33N층(31, 15)과 발광층으로서 기능하는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13)의 조합은, 타입 I의 밴드오프셋 구조를 구성한다. 타입 I의 밴드오프셋 구조는, 밴드갭이 좁은 층(In0 . 60Ga0 . 40N층)을 밴드갭이 넓은 층(In0.67Al0.33N층) 사이에 끼우는 구성을 가지며, 밴드갭이 좁은 층의 내부에서 캐리어 재결합이 발생할 수 있다.
발광층으로서 기능하는 In0 . 60Ga0 . 40N층은, ZnO0 . 72S0 .28층으로 치환하는 것이 가능하다. In0 . 67Al0 . 33N층과 ZnO0 . 72S0 .28층의 조합은, 타입 II의 밴드오프셋 구조를 구성한다. 타입 II의 밴드오프셋 구조는, 인접하는 층 사이에서 캐리어 재결합이 발생할 수 있다.
이하, 제5 실시예에 따른 양자도트의 변형예의 제조방법을 설명한다. 이러한 변형예는, 도 7d에 나타나는 양자도트에 있어서, In0 . 60Ga0 . 40N층(13)을 ZnO0 . 72S0 .28층으로 치환한 구성이다.
도 7a에 나타내는 프로세스와 마찬가지로, ZnO0 . 72S0 .28 모재입자(11)를 합성하고, 모재입자(11)의 특정면(12)을 노출시킨 후, In0 . 67Al0 . 33N층(31)을 형성한다. 그 후, 도 7b에 나타내는 프로세스와 마찬가지로, ZnO0 . 72S0 .28 나노시드(11)를 제거하여, In0 . 67Al0 . 33N층(31)의 단층체를 얻는다.
그 후, 도 7c에 나타내는 바와 같이, In0 . 67Al0 . 33N층(31) 상에, ZnO0 . 72S0 .28층(14)을 성장시킨다. ZnO0 . 72S0 .28층을 성장시키는 점에서, 도 3a, 도 4a의 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스이다.
도 8을 참조한다. (0001)면을 지배적으로 가지는 In0 . 67Al0 . 33N층(31)의 단층체를 포함한 메탄올 분산액(반응용매)을 반응용기(40)에 넣는다. 불활성 가스(Ar) 분위기로 하고, 스터러로 교반하면서 맨틀히터(19)를 사용하여 300℃로 가열한다.
반응용매가 300℃에 도달하면, 반응전구체(디에틸아연, 옥틸아민, 비스(트리메틸실릴)설파이드)를 각각의 시린지(17)로부터 신속하게 투입한다. 반응전구체의 열분해에 의하여 ZnO0 . 72S0 .28의 결정핵이 생성된다. 반응전구체를 주입한 직후에, 온도를 200℃까지 급랭한다. 그 후, 반응용매를 240℃까지 재가열하고, 70분간 일정한 온도로 유지하여 ZnO0 . 72S0 .28의 성장을 행한다. 이에 따라, 두께 7.0nm의 ZnO0.72S0.28층(14)을 형성할 수 있다. ZnO0 . 72S0 .28층(14)은, C(0001)면을 지배적으로 가진다.
한편, 반응용매의 가열시간을 제어함으로써, ZnO0 . 72S0 .28층의 층두께를 조정할 수 있다. 예를 들어, 반응용매를 240℃까지 재가열하고, 50분간 일정한 온도로 유지하여 ZnO0 . 72S0 .28의 성장을 행하면, 두께 5.0nm의 ZnO0 . 72S0 .28층(14)을 형성할 수 있다.
그 후, 반응용기를 100℃까지 자연 방랭으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다. 실온까지 냉각하고, 반응액에 ZnO0 . 72S0 .28의 응집방지를 위하여, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하여, 10시간 교반한다. 탈수메탄올과, 톨루엔을 번갈아가며 사용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다.
그 후, 도 7d에 나타내는 바와 같이, ZnO0 . 72S0 .28층(14) 상에 In0 . 67Al0 . 33N층(15)을 형성한다. ZnO0 . 72S0 .28의 C(0001)면 상에 In0 . 67Al0 . 33N층을 성장시키는 점에서, 도 4c의 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스이다. 또는, In0 . 67Al0 . 33N층을 성장시키는 점에서, 도 3d(내지 도 4e)의 프로세스와 기본적으로 동일한 프로세스이다.
In0 . 67Al0 . 33N층(31)/ZnO0 . 72S0 .28층(14)으로 형성된 양자도트를 포함한 수용액 6ml를 빼내어, 동결건조한다. 알루미늄의 공급원인 요오드화 알루미늄(80mg, 0.20mmol), 인듐의 공급원인 요오드화 인듐(185mg, 0.40mmol), 질소 공급원인 나트륨아미드(500mg, 12.8mmol), 캡핑제인 헥사데칸티올(380μl, 1.0mmol)과 스테아린산 아연(379mg, 0.6mol)을, 용매인 디페닐에테르(20ml)가 들어간 플라스크에 투입한다. 용매인 디페닐에테르에는 동결건조 후의 나노입자를 미리 투입하고, 초음파에 의하여 분산시켜 둔다.
혼합액을 225℃까지 급속하게 가열하고, 250℃의 상태에서 40분간 유지한다. 합성 중의 질소분압은 1500Torr로 한다. 그 후, 다시 반응용기를 100℃까지 자연 방랭으로 냉각하고, 100℃에서 1시간 열처리를 행한다.
그 후, 실온까지 냉각한 반응액에, 응고방지제로서 부탄올을 첨가하고, 10시간 교반한다. 마지막으로 탈수메탄올과, 나노입자를 분산시키는 톨루엔을 번갈아가며 사용한 원심분리(4000rpm, 10분간)를 반복하여 정제한다. ZnO0 . 72S0 .28층(14) 상에 두께 2.0nm의 In0 . 67Al0 . 33N층(15)을 형성할 수 있다.
In0 . 67Al0 . 33N층(31, 15)의 두께를 2nm 정도로 하고, ZnO0 . 72S0 .28층(14)의 두께를 7nm 정도로 하면, 발광파장은 2.9㎛ 정도가 된다. 한편, ZnO0 . 72S0 .28층(14)의 두께를 5nm 정도로 하면, 발광파장은 2.5㎛ 정도가 된다.
[제6 실시예]
도 7f는 제6 실시예에 따른 양자도트(66)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 이것은, 도 7d에 나타내는 제5 실시예의 양자도트(65)에, In0 . 60Ga0 . 40N층(55)(제2 발광층) 및 In0 . 67Al0 . 33N층(57)(제3 장벽층)이 더 적층된 구성이다. In0 . 60Ga0 . 40N층(55) 및 In0 . 67Al0 . 33N층(57)의 성장 프로세스는, 기본적으로 도 7c, 도 7d에 나타내는 제5 실시예와 동일한 프로세스이다. 한편, 발광층 및 장벽층을 더 적층하고, 발광층을 3층 이상 포함하는 양자도트를 제작하여도 좋다.
제1 장벽층(31)/제1 발광층(13)/제2 장벽층(15)의 적층체(제1 평판적층구조체)가 1개의 발광유닛을 구성하고, 제2 장벽층(15)/제2 발광층(55)/제3 장벽층(57)의 적층체(제2 평판적층구조체)가 또 다른 1개의 발광유닛을 구성한다. 제2 장벽층(15) 및 제3 장벽층(57)은, 제2 발광층(55)보다 밴드갭이 넓고, 제2 발광층(55)에는, 적어도 두께 방향에 대하여 양자구속효과(1차원 양자구속효과)가 발현한다.
제2 발광층(55)의 두께를, 제1 발광층(13)의 두께(4nm)와 동일하게 한 경우, 발광강도(파장 550nm)를 이상적으로는 양자도트(65)(도 7d)의 발광강도의 2배로 할 수 있다. 또한, 제2 발광층(55)의 두께를, 제1 발광층(13)의 두께(4nm)와 다른 두께(예를 들어, 5nm)로 한 경우, 복수의 파장의 광(파장 550nm 및 630nm)을 방출시킬 수 있다.
한편, 양자도트(66)의 변형예로서, 발광층으로서 기능하는 In0 . 60Ga0 . 40N층(13, 55)을 각각 ZnO0 . 72S0 .28층(14, 56)으로 치환하여도 좋다. 예를 들어, In0 . 67Al0 . 33N층으로 이루어지는 장벽층(31, 15, 57)의 두께를 2nm로 하고, ZnO0 . 72S0 .28층(14, 56)의 두께를 각각 5nm 및 7nm로 하면, 2.5㎛ 및 2.9㎛의 광(적외선)을 방출시킬 수 있다.
이상, 실시예를 따라서 본 발명을 설명하였는데, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다. 실시예에서 나타낸 격자정합의 범위는 일례이며, 격자정합하도록 조성을 조정하면, 그 적층구성을 자유롭게 조합할 수 있다. 또한, 각종 부재·재료는, 제조조건이나 양자도트의 용도 등에 따라서 적절히 변경하여도 상관없다. 그 밖에, 다양한 변경, 개량, 조합 등이 가능한 것은 당업자에게 자명할 것이다.
11: 모재입자(나노시드)
12: 모재입자의 특정면(특정 결정면)
13, 55: InGaN
14, 51, 56: ZnOS
15, 31, 53, 57: InAlN
16: 포트
17: 시린지
18: 온도측정부
19: 히터
27, 41: 여기광원
28: 모노크로미터
32: 반응용기
33, 34: 급기구
35: 배기구
37: 히터
38: 온도센서
39: 교반기구
40: 플라스크
42, 43: 광파이버
44: 광검출기
61~66: 양자도트(실시예)
91: 양자도트(참고예)
93: InGaN(코어)
95: InAlN(쉘)

Claims (20)

  1. 공정 a) 용매 중에, 소정의 결정면이 노출되는 나노시드입자를 분산시키는 공정과,
    공정 b) 상기 용매 중에 있어서, 상기 나노시드입자의 결정면에, 평판 형상의 반도체층을 에피택셜 성장시키는 공정을 가지고,
    상기 반도체층은, Inx(AlmGan)1-xN(0.15≤x≤1.0, m+n=1.0)으로 이루어지는 제1 질화물 반도체층을 포함하는 양자도트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정 a)는,
    서브 공정 a1) II족 원소로서 Zn, Mg의 적어도 1개를 포함하는 II-VI족 반도체 재료를 포함하는 모재입자를 준비하는 서브 공정과,
    서브 공정 a2) 상기 모재입자를 액상 중에 있어서 에칭함으로써, 상기 나노시드입자를 형성하는 서브 공정을 가지는 양자도트의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 서브 공정 a2)에 있어서, 상기 모재입자를, 선택적 광에칭 처리에 의하여 에칭하는 양자도트의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모재입자의 에칭에 질산을 포함하는 에칭액을 사용하고, 상기 나노시드입자는 C면이 노출되는 양자도트의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 모재입자의 에칭에 왕수를 포함하는 에칭액을 사용하고, 상기 나노시드입자는 M면이 노출되는 양자도트의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 서브 공정 a2)에 있어서, 상기 나노시드입자의 결정면의, 면내방향에 있어서의 최대폭을 20nm 이하로 하는 양자도트의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 서브 공정 a1)에 있어서, ZnOS를 포함하는 모재입자를 준비하는 양자도트의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 b)에 있어서, 상기 제1 질화물 반도체층 상에, Iny(AlpGaq)1-yN(0.15≤y≤1.0, p+q=1.0)으로 이루어지며, 상기 제1 질화물 반도체층과는 조성이 다른 제2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 양자도트의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공정 b)에 있어서, 상기 제2 질화물 반도체층 상에, 상기 제1 질화물 반도체층과 동일한 조성을 가지는 제3 질화물 반도체층을 더 에피택셜 성장시키는 양자도트의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 b)에 있어서, 상기 나노시드입자의 결정면에, 제1 반도체층, 상기 나노시드입자와 동일한 조성을 가지는 시드층, 및 제2 반도체층을 순차적으로 에피택셜 성장시키고,
    공정 c) 상기 나노시드입자 및 상기 시드층을 제거하여, 상기 제1 및 제2 반도체층을 상호 분리하는 공정을 더 가지는 양자도트의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    공정 d) 상호 분리한 상기 제1 및 제2 반도체층 각각을, 제3 반도체층에 의하여 피복하는 공정을 더 가지는 양자도트의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 반도체층 각각은, Inx(AlmGan)1-xN(0.15≤x≤1.0, m+n=1.0)으로 이루어지는 제1 질화물 반도체층을 포함하는 양자도트의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 반도체층 각각은, Iny(AlpGaq)1 - yN(0.15≤y≤1.0, p+q=1.0)으로 이루어지고, 상기 제1 질화물 반도체층과는 조성이 다른 제2 질화물 반도체층을 더 포함하는 양자도트의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 제3 반도체층은, 상기 제1 질화물 반도체층과 동일한 조성을 가지는 양자도트의 제조방법.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 b)에 있어서, 상기 나노시드입자의 결정면에, 양자구속효과가 발현하는 두께로, 평판 형상의 제1 반도체층을 에피택셜 성장시키고,
    공정 c) 상기 제1 반도체층을 성장시킨 후에, 상기 나노시드입자를 제거하는 공정과,
    공정 d) 상기 제1 반도체층의 메인면에, 양자구속효과가 발현하는 두께로, 평판 형상의 제2 및 제3 반도체층을 순차 에피택셜 성장시키는 공정을 더 가지는 양자도트의 제조방법.
  16. II족 원소로서 Zn, Mg의 적어도 1개를 포함하는 II-VI족 반도체 재료로 이루어지고, 소정의 결정면이 노출되는 나노시드입자와,
    상기 나노시드입자의 결정면 상에 형성되며, Inx(AlmGan)1 - xN(0.15≤x≤1.0, m+n=1.0)을 포함하는 제1 에피택셜층을 가지는 양자도트.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제1 에피택셜층 상에 형성되고, 상기 나노시드입자와 동일한 조성을 가지는 시드층과,
    상기 시드층 상에 형성되며, Iny(AlpGaq)1 - yN(0.15≤y≤1.0, p+q=1.0)을 포함하는 제2 에피택셜층을 더 가지는 양자도트.
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