CN1147424C - 纳米硫属化合物的溶剂热合成方法 - Google Patents
纳米硫属化合物的溶剂热合成方法Info
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Abstract
本发明纳米硫属化合物的溶剂热合成方法，将一种选自IIB、IVA或VA族和Ag或Ni的过渡族元素的草酸盐，和至少一种选自VIA族的硫、硒或碲的硫属单质，加入合适的有机溶剂，在密封的高压釜中，干反应温度下限不低于120-200℃、上限低于该体系草酸盐的分解温度，反应时间不少于12-24小时；所述合适的有机溶剂从多胺、吡啶、乙二醇或四氢呋喃中选取；本发明方法制备条件温和，操作简易，产率高，产物颗粒尺寸与形状易于控制，适合于批量生产。
Description
技术领域：
本发明涉及硫属化合物纳米材料，具体涉及包括IIB、IVA或VA族及包括Ag或Ni的过渡族元素的硫、硒或碲化合物纳米材料的溶剂热合成方法及其形状和尺寸控制技术。
背景技术：
纳米硫属化合物具有许多重要的物理化学性质，在半导体、颜料、发光设备、太阳能电池、红外光窗材料、光纤通讯和现代热电制冷机方面有良好的商业应用前景。其制备技术和性质已成为化学和材料科学界关心的热点问题。
美国《(晶体生长》(Journal of Crystals Growth，1989年，第94卷，第967-977页)报道了通过元素直接反应的方法制备硫化物，但需要500℃以上的高温，设备复杂，所得到的产物粒径较大且形状不易控制。
美国《主族金属化学》(Main Group Metal Chemistry，1994年，第17卷，第537-547页)报道了采用无水金属卤化物与Li2E或Na2E在高温(≥500℃)下进行固相交换反应的方法来制备硫属化合物。但该方法制备温度高，所得产物的粒径很难达到纳米数量级，且因其产物与碱金属卤化物等副产物在高温下形成烧结体，难以分离而获得纯相，颗粒尺寸与形状不易控制。
英国《化学通讯》(Chemical Communication，1996年，第1095-1096页)和《材料科学通讯》(Journal of Materials Science Letters，第15卷，第1741-1742页)都报道了在室温下于液氨体系中通过元素直接反应制备硫属化合物，但合成的CdS、CdSe、ZnS、ZnSe为非晶，需在较高的温度下进一步处理；虽在室温下即可得到PbS、PbSe、Ag2S和Ag2Se，但却无法获得PbTe，且制得的银的碲化物为Ag2Te和Ag7Te4的混合相。
英国《化学会回顾》(Chemical Society Reviews，1997年，第101-110页)报道了采用有机金属前驱物热分解法制备纳米硫属化合物，但需要使用有毒的有机金属化合物，且价格昂贵，设备复杂。
目前纳米硫属化合物所面临的关键问题是寻找工艺简单、产率高、粒径和形状可控、适合于工业化使用的制备方法。
技术内容：
本发明的目的是提出一种于温和条件下制备纳米硫属化合物的溶剂热合成法，以解决现有技术存在的上述缺点。
这种纳米硫属化合物的溶剂热合成方法，特征在于将一种草酸盐(组分A)和至少一种硫属单质(组分E)加入合适的有机溶剂(组分C)中，在密封的高压釜中，根据不同的反应体系，选择反应温度下限不低于120-200℃、上限低于其草酸盐的分解温度，反应时间不少于12-24小时；最后产物进行洗涤和干燥。
所述组分A从包括IIB族中的Cd、IVA或VA族和包括Ag或Ni在内的过渡族元素的草酸盐中选取；组分E为VIA族的硫、硒或碲元素；所述合适的有机溶剂从包括乙二胺(en)、1，4-丁二胺(1，4-bien)、二乙烯三胺(dien)、三乙烯四胺(trien)在内的多胺、以及吡啶(py)、乙二醇(EG)或四氢呋喃(THF)在内的有机溶剂中选取。
溶剂的物理和化学性质以及反应温度对纳米晶的形成、形状和尺寸有重要影响。
本发明制备纳米硫属化合物的溶剂热合成方法，对纳米晶的尺寸和形状的控制方法，是通过选用合适的溶剂来实现的。
在制备CdE(组分E＝S、Se或Te)及其掺杂半导体CdSxSe1-x纳米晶时，所述合适的溶剂从包括乙二胺(en)、1，4-丁二胺(1，4-bien)、二乙烯三胺(dien)、三乙烯四胺(trien)的多胺或吡啶(py)、乙二醇(EG)中选取；在反应温度不低于120-200℃，在多胺溶剂中可分别得到不同尺寸的CdS、CdSe、CdTe、CdSxSe1-x纳米棒；而以吡啶和乙二醇为溶剂时，则分别得到圆片状和近似球形的CdE、CdSxSe1-x纳米晶。
如于160℃反应12小时，以en为溶剂，合成的CdS粒子是由均匀的纳米棒组成，直径20-50nm，长度达200-1300nm；在dien中合成的CdS纳米棒直径30-60nm，长200-4800nm；在py中合成的CdS呈直径为40nm、均匀的圆片状纳米晶；在EG中合成的CdS为近似球形、颗粒大小在10nm的纳米晶。
在多胺体系中可获得棒状六方纤锌矿型CdSe纳米晶。于140℃反应12小时，在en中获得的CdSe纳米棒，直径为6-20nm，长100-500nm；在dien和trien中得到的CdSe纳米棒，分别为直径30-75nm、长150-700nm和直径50-100nm、长250-700nm。在多胺体系中亦可合成CdTe纳米棒。使反应物CdC2O4和Te充分研磨混合均匀，以en、dien及trien为溶剂，在180℃反应，并且适当延长反应时间不少于16-24小时，则可得到纯的CdTe。在180℃反应16小时，所得到的立方闪锌矿型CdTe纳米棒的直径为15-25nm，长达100-1000nm。
以en为溶剂时，在不低于140℃，反应12小时以上，可得到CdSe纯相。
以乙二胺为溶剂时：于120℃反应12小时获得的PbS粉末颗粒呈立方体形，平均尺寸150nm；于140℃反应12小时获得的PbSe粉末是由均匀的立方体颗粒组成，平均粒径为80nm；于160℃反应12小时获得的PbTe粒子呈方形板块状。
Bi2E3合成的较佳反应条件是以乙二胺为溶剂，反应温度为140-180℃，反应时间为不少于12小时。
在制备I VA或VA族和包括Ag或Ni在内的过渡族元素的硫属化合物纳米晶时，所述合适的溶剂从乙二胺(en)、吡啶(py)或四氢呋喃(THF)中选取，但以乙二胺为最佳；反应温度为不低于120-180℃。在吡啶中合成的Ag2S粉末与在乙二胺中生成的Ag2Se粉末分别为纯的单斜相和正交相。在en中合成的Ag2Se呈片状。在py中合成的Ag2S粉末由平均粒径200nm的球状粒子聚集而成。
本发明方法反应一般在带有聚四氟乙烯、铂、金或石英内衬的高压釜中进行，以避免反应体系受高压釜材料的污染。
本发明与现有方法相比较，其优点是：由于本发明采用草酸盐和硫属单质为原料、采用溶剂热合成方法，实现了在较低温度下一步合成CdE、PbE、Bi2E3和Ag2E等包括IIB、IVA或VA族和包括Ag或Ni在内的过渡族金属的硫属化合物纳米材料，制备条件较为温和，操作简易，产率高达85％以上，产物颗粒尺寸与形状易于控制；本发明克服了现有方法设备复杂、需要高温、有机金属前驱物难以制备、有剧毒和对空气敏感、产物含杂质难于去除、颗粒尺寸与形状不易控制等缺点。本发明方法尤其适合于批量生产。
由于大多数的草酸盐与硫属元素都具有相当的反应活性，因此本发明所提出的反应路径可推广至其它半导体材料和硫属化合物的合成。例如，采用与上述类似的方法，以NiC2O4或SnC2O4为原料与硫属单质在乙二胺中反应，可制得NiSe2、SnS、SnSe、SnTe等。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作具体的说明。实施例1：CdS、CdSe、CdTe、CdS、Se、纳米晶的制备及其形状和尺寸的控制。
称取0.01mol分析纯级的CdC2O1和0.005 mol的E(E＝S，Se，Te)，置于容积为100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，充入多胺[可从乙二胺(en)、1，4-丁二胺(1，4-bien)、二乙烯三胺(dien)或三乙烯四胺(trien)中选取]或吡啶(py)或乙二醇(EG)作为溶剂至填充度80％，反应在120-200℃之间的某一恒定的温度下进行12-24小时，然后自然冷却至室温，得到的产物依次用乙醇、稀盐酸溶液、去离子水洗涤，去除杂质；然后在70℃下真空干燥2小时。可分别得到亮黄色CdS、棕褐色CdSe和灰黑色CdTe纳米晶，产率均达95％以上。
采用日本理学D/Max-γAX射线衍射仪(XRD)、电子衍射(ED)、日立H-800透射电子显微镜(TEM)和扫描电镜(SEM)、光电子能谱(XPS)和Perkin Elmer 1100 B原子吸收光谱仪对样品进行表征。
溶剂对CdE纳米晶的形成有显著影响。
XRD图显示，以多胺(en，dien，trien)、吡啶(py)或乙二醇(EG)为溶剂时，均可得到六方相CdS。而若以四氢呋喃、甲苯、乙醚为溶剂时，反应则无法进行。
TEM观察表明，溶剂对CdE纳米晶的形状和尺寸有着显著的影响。
如以en为溶剂，于160℃反应12小时合成的CdS粒子是由均匀的纳米棒组成，直径20-50nm，长度达200-1300nm；单根典型的CdS纳米棒直径约35nm，长度达1300nm，其长径比高达38。与此类似，在相同的温度和时间条件下，在dien和trien中合成的CdS亦呈棒状。在dien中合成的CdS纳米棒直径30-60nm，长200-4800nm；单根典型的CdS纳米棒直径60nm，长达4800nm，其长径比高达80。但在trien中合成的CdS纳米棒的尺寸没有在en或dien中合成的均匀。
以py或EG为溶剂，160℃反应12小时所得到的CdS粒子的形状与在多胺中合成的样品形状截然不同。在py中合成的CdS呈直径为40nm、均匀的圆片状纳米晶；在EG中合成的CdS为近似球形、颗粒大小在10nm的纳米晶(但团聚较严重)。
在多胺体系中可获得棒状六方纤锌矿型CdSe纳米晶。在en中获得的CdSe纳米棒，直径为6-20nm，长100-500nm；在dien和trien中得到的CdSe纳米棒，分别为直径30-75nm，长150-700nm和直径50-100nm，长250-700nm。而以py为溶剂时，TEM照片显示粒子为圆片状(但团聚较为严重)。
在多胺体系中亦可合成CdTe纳米棒，但CdTe的合成较CdS和CdSe的合成困难得多。虽Te在多胺体系中有较强的反应活性，但欲使反应进行完全，必须使反应物CdC2O4和Te充分研磨混合均匀，以en、dien及trien为溶剂，反应温度不低于180℃，并且延长反应时间至16-24小时，均可得到纯的CdTe；在180℃反应16小时，所得到的立方闪锌矿型CdTe纳米棒的直径为15-25nm，长达100-1000nm。若反应物未经充分研磨均匀混合，反应12小时，产物中均含有未反应完全的单质Te；若以py为溶剂，则仅有少量CdTe生成，大部分为未反应的单质Te。
温度对CdE纳米晶的形成、形状和尺寸的有重要的影响。随着S、Se和Te的非金属性的减弱和氧化能力的降低，它们与草酸盐的反应活性依次减弱，适当提高反应温度可在一定程度上弥补反应活性不足，但过高的温度会导致部分草酸盐的分解，所以本发明方法的反应温度上限应低于该体系草酸盐的分解温度。
对CdS的合成来说，温度低于120℃时，反应几乎无法进行。以en为溶剂，在120℃反应12小时得到的CdS呈球形颗粒(直径30-40nm)和短棒(直径30-50nm，长度100-350nm)两种形状。其它条件相同而当反应温度上升至160℃时，产物完全为棒状粒子。说明过低的反应温度对CdS纳米棒的形成是不利的。
与此类似，在CdSe的合成过程中，若温度过低，反应也会进行得不完全。以py为溶剂时，在140℃反应12小时所得的产物中仍有大量未反应的单质Se；以en为溶剂时，若温度低于140℃，则得不到CdSe纯相；而在不低于140℃的温度反应12小时以上，则可得到CdSe纯相。
在合成金属碲化物时，虽Te在多胺体系中有较强的反应活性，但欲使反应进行完全，必须使反应物CdC2O4和Te充分研磨混合均匀，并且反应时问足够长，否则产物中将含有未反应的单质Te。对于合成CdTe，以en为溶剂时，反应温度应不低于180℃，反应时间应不少于12小时。
对于CdSxSe1-x而言，只有当温度足够高时，才能形成均一的固溶体。例如：CdS0.5Se0.5只有在至少200℃时反应12小时以上才能形成均一的固溶体。
实施例2：PbS、PbSe、PbTe纳米晶的制备
将0.005mol分析纯的单质S(Se或Te)与0.005mol分析纯的草酸铅PbC2O4一起加入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，用乙二胺(en)、吡啶(py)、或四氢呋喃(THF)为溶剂加至填充度80％，置于120-160℃的恒温烘箱内反应不少于12小时，然后自然冷却至室温，过滤得到灰黑色产物；依次用无水乙醇、去离子水、稀硝酸溶液和无水乙醇洗涤，最后将产物置于70℃的真空干燥器内干燥2小时。
根据XRD可知，在不同条件下分别获得的产物为PbS、PbSe和PbTe，均可指标化为纯的立方相。
TEM观察表明，以乙二胺为溶剂时：于120℃反应12小时获得的PbS粉末颗粒呈立方体形，平均尺寸150nm；于140℃反应12小时获得的PbSe粉末是由均匀的立方体颗粒组成，平均粒径为80nm，与谢乐公式计算的结果吻合；于160℃反应12小时获得的PbTe粒子呈方形板块状(但大小很不规则)。
实施例3：Bi2S3、Bi2Se3、Bi2Te3纳米晶的制备
将0.005mol分析纯的单质S(Se或Te)与0.01mol分析纯的草酸铋Bi2(C2O4)3一起加入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，用乙二胺(en)、吡啶(py)或四氢呋喃(THF)为溶剂加至填充度80％，置于140-180℃的恒温烘箱内反应6-12小时，然后自然冷却至室温，过滤得到灰黑色产物；依次用无水乙醇、去离子水、稀硝酸溶液和无水乙醇洗涤，最后将产物置于70℃的真空干燥器内干燥2小时。
XRD分析可知，产物为纯的正交相Bi2S3和六方相Bi2Se3。
TEM观察表明，Bi2Se3粉末呈片状。
选区电子衍射(ED)研究表明，这种Bi2Se3粉末是良好的单晶。
XPS和元素分析表明，Bi2S3和Bi2Se3粉末的组成均符合化学计量比；而Bi2Te3粉末则由100-600nm的不规则粒子组成，产物中含有少量未反应的单质Te。
XRD图谱表明，在吡啶中，于140℃合成的Bi2Se3和于180℃合成的Bi2Te3中分别含有少量的Se和大量的Te；而以乙二胺为溶剂，于140℃即能得到Bi2Se3纯相，在160℃得到的Bi2Te3样品只含少量未反应的Te；较高温度(180℃)下获得的样品中Bi2Te3的含量亦比在吡啶中合成的高。这说明以乙二胺为溶剂对Bi2Te3合成有利，与前例有关PbE合成的结果类似。以乙二胺(en)或吡啶(py)为溶剂，在140-180℃时，均可获得结晶相的Bi2E3。
温度对Bi2E3的合成亦有重要的影响。当温度低于120℃时或者反应时间少于6小时，所有的反应都很不完全甚至不能进行；但当温度高于160℃时，发现产物中出现单质Bi，即使在Bi2(C2O4)3不过量情况下仍有Bi产生。其中以温度对Bi2Te3合成的影响最为显著。以乙二胺为溶剂时，于160℃反应12小时获得的产物中，Bi2Te3为主要物相；由于草酸铋的分解温度较低，当反应温度升至180℃时，反应物草酸铋就发生分解，导致产物的主要物相为Bi单质。表明过高的温度对Bi2Te3的合成反而不利。
由上可知：Bi2E3合成的较佳反应条件是以乙二胺为溶剂，反应温度应在140-180℃之间，反应时间应不少于12小时。
实施例4：Ag2S、Ag2Se、Ag2Te纳米晶的制备
将0.01mol分析纯的单质S(Se或Te)与0.01mol分析纯的草酸银Ag2C2O4一起加入容积为100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，用乙二胺(en)、吡啶(py)或四氢呋喃(THF)为溶剂加至填充度80％，置于140-180℃的恒温烘箱内反应6-12小时，然后自然冷却至室温，过滤得到灰黑色产物；依次用无水乙醇、去离子水、稀硝酸溶液和无水乙醇洗涤，最后将产物置于70℃的真空干燥器内干燥2小时。
根据XRD分析可知，Ag2C2O4与E在乙二胺、吡啶或四氢呋喃等不同的有机溶剂中的反应均能生成晶态的Ag2E。在吡啶中合成的Ag2S粉末为纯的单斜相，在乙二胺中生成的Ag2Se粉末为纯的正交相。
SEM表明，在en中合成的Ag2Se呈片状。在py中合成的Ag2S粉末由平均粒径200nm的球状粒子聚集而成。
元素分析表明，Ag2S和Ag2Se的原子比分别为2∶1.02，2∶1.05，均符合化学计量比。
以乙二胺为溶剂时反应进行得最为完全，与前例有关PbE和Bi2E3合成时的溶剂影响效应相同。
温度对Ag2Se和Ag2Te的合成亦有重要的影响。一般而言，较高温度对反应是有利的，但若温度过高则会导致反应物发生变化，从而引起产物发生变化。例如：本例中，在140℃获得的样品中主相为Ag2Se，但还含少量Se；而在160℃获得的样品中，主相虽然也是Ag2Se，却含少量Ag。在Ag2Te的合成过程中，反应结果对温度极为敏感。例如当温度高于180℃时，获得的产物主相为Ag2Te和少量的Ag，而在160℃时产物的主相为Ag和少量Ag2Te。
Claims (5)
1、一种纳米硫属化合物的溶剂热合成方法，特征在于将一种草酸盐即组分A和至少一种硫属单质即组分E加入合适的有机溶剂即组分C中，在密封的高压釜中，根据不同的反应体系，选择反应温度下限不低于120-200℃、上限低于其草酸盐的分解温度，反应时间不少于12-24小时；最后产物进行洗涤和干燥；
所述组分A从包括IIB族中的Cd、IVA或VA族和包括Ag或Ni在内的过渡族元素的草酸盐中选取；组分E为VIA族的硫、硒或碲元素；所述合适的有机溶剂从包括乙二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺在内的多胺、以及吡啶、乙二醇或四氢呋喃在内的有机溶剂中选取。
2、按照权利要求1所述的纳米硫属化合物的溶剂热合成方法，特征在于，在制备CdE，其中组分E＝S、Se或Te，及其掺杂半导体CdSxSe1-x，其中x＝0.5，纳米晶时，所述合适的溶剂从包括乙二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺的多胺或吡啶、乙二醇中选取；在多胺溶剂中，可分别得到不同尺寸的CdS、CdSe、CdTe、CdSxSe1-x，其中x＝0.5，纳米棒；而以吡啶和乙二醇为溶剂时，则分别得到圆片状和近似球形的CdE、CdSxSe1-x，其中x＝0.5，纳米晶。
3、按照权利要求2所述的纳米硫属化合物的溶剂热合成方法，特征在于其形状和尺寸的控制条件为：如于160℃反应12小时，以乙二胺为溶剂合成的CdS粒子是由均匀的纳米棒组成，直径20-50nm，长度达200-1300nm；在二乙烯三胺中合成的CdS纳米棒直径30-60nm，长200-4800nm；在吡啶中合成的CdS呈直径为40nm、均匀的圆片状纳米晶；在乙二醇中合成的CdS为近似球形、颗粒大小在10nm的纳米晶；在多胺体系中可获得棒状六方纤锌矿型CdSe纳米晶；于140℃反应12小时，在乙二胺中获得的CdSe纳米棒，直径为6-20nm，长100-500nm；在二乙烯三胺或三乙烯四胺中得到的CdSe纳米棒，分别为直径30-75nm、长150-700nm和直径50-100nm、长250-700nm；在多胺体系中亦可合成CdTe纳米棒；使反应物CdC2O4和Te充分研磨混合均匀，以乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺为溶剂，在不低于180℃反应不少于12小时，则可得到纯的CdTe；在180℃反应16小时，所得到的立方闪锌矿型CdTe纳米棒的直径为15-25nm，长达100-1000nm；
以乙二胺为溶剂时，在140℃以上反应不少于12小时，可得到CdSe纯相；
以乙二胺为溶剂时：于120℃反应12小时获得的PbS粉末颗粒呈立方体形，平均尺寸150nm；于140℃反应12小时获得的PbSe粉末是由均匀的立方体颗粒组成，平均粒径为80nm；于160℃反应12小时获得的PbTe粒子呈方形板块状；
Bi2E3合成的反应条件是以乙二胺为溶剂，反应温度应在140-180℃之间，反应时间应不少于12小时。
4、按照权利要求1所述的纳米硫属化合物的溶剂热合成方法，特征在于，在制备IVA或VA族和包括Ag或Ni在内的过渡族元素的硫属化合物纳米晶时，所述合适的溶剂从乙二胺、吡啶或四氢呋喃中选取；反应温度不低于120-180℃；在吡啶中合成的Ag2S粉末为纯的单斜相；在乙二胺中生成的Ag2Se粉末为纯的正交相；在乙二胺中合成的Ag2Se呈片状；在吡啶中合成的Ag2S粉末由平均粒径200nm的球状粒子聚集而成。
5、按照权利要求1所述的纳米硫属化合物的溶剂热合成方法，特征在于，在制备IVA或VA族和包括Ag或Ni在内的过渡族元素的硫属化合物纳米晶时，所述合适的溶剂为乙二胺。
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