CN102060276A - 使用多元醇及其复合热溶剂合成碲化镉纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用多元醇及其复合热溶剂合成碲化镉纳米粒子的方法，具步骤为：(1)配制前驱体溶液(2)加热镉源反应基液(3)回流反应制备CdTe纳米粒子(4)CdTe纳米粒子的纯化提取。本发明提供了一种成本低、操作方便、采用无机盐为先质、多元醇为溶剂等低毒性化工原料，在较低的温度下合成碲化镉纳米粒子的方法，合成的粒子粒径分布窄，光吸收率高，且纳米粒子具有水溶性。本发明合成的纳米粒子在光致发光、生物标记、太阳能电池光吸收层薄膜等方面具有极为广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明是关于合成碲化镉纳米粒子的方法，尤其涉及一种在多元醇及其复合热溶剂中合成碲化镉纳米粒子的方法。
背景技术
碲化镉(CdTe)是一种重要的直接跃迁型窄禁带半导体材料，室温下带隙宽度为1.44eV，随尺寸变化其吸收光谱可覆盖整个可见光区，并且具备高的光吸收系数，高的电子和空穴迁移率，性能稳定，是优异的光电功能材料。
当半导体材料的颗粒尺寸进入纳米量级后，尺寸限域将引起量子限域效应、尺寸效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有与常规体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体系的物理化学性质，在非线性光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景。II-VI半导体量子点有高的量子效率和光发射，随尺寸改变在可见光区具有宽的发射范围。与CdSe量子点相比，CdTe量子点具有更大的激子波尔半径(7.3nm)，在相同的尺寸下具有更强的量子尺寸效应。CdTe纳米晶体的粒径从2.5nm生长到4.0nm时，它们的发光即可以从520nm调整到650nm[参见Warren C.W.et al.，Science 1998 281：2016～2018；Han M.Y.et al.，Nature Biotechnology 200119(7)：631～635]。
溶液化学制备CdTe纳米晶所采用的方法主要有配位溶剂法、水相合成法等。1993年，Murray等人[参见Murray C.B.et al.J.Am.Chem.Soc.1993 115：8706.]使用有机金属先质的配位溶剂法合成CdE(E＝S，Se，Te)半导体纳米晶。该方法采用三辛基氧膦(TOPO)作溶剂，二甲基镉(CH3)2Cd和TOPSe(trioctylphosphine selenide)作前驱体，将其注入搅拌的350℃的TOPO中，前驱体在高温下热解并成核，然后降温至240℃使晶核缓慢生长为纳米晶。B.A.Korgel等人[参见Shieh F.，Saunders A.E.，Korgel B.A.，J.of Phys.Chem.B2005 109[18]：8538～8542]在TDBA和TOPO混合溶液中，以CdO作为Cd源，采用多点注入法，将TOPO-Te、Se、S在300℃注入Cd-TDPA/TOPO混合溶液中，合成纤锌矿CdTe、CdSe、CdS纳米晶。A.P.Alivisatos[参见L.Manna，E.C.Scher，A.P.Alivisatos，J.Am.Chem.Soc.2000 122[51]：12700-06]和X.Peng[参见W.W.Yu，Y.A.Wang，X.Peng，Chem.Mater.200315[22]：4300-08]等人在有机金属分解法的基础上做了较大的改进，他们选用毒性小的金属氧化物等(如CdO、Cd(OOCCH3)2、CdCO3或Cd(Ac)2)代替Cd(CH3)2作为Cd源，在TOPO中合成出了高质量的CdS、CdSe、CdTe纳米晶。水相合成法选用离子型前驱体和多官能团巯基小分子作为配体，以水为介质。反应温度较低，对反应系统工艺条件要求不高，合成简便、安全。1993年首次报道了[参见N.Gaponik，D.V.Talapin et al.，J.Phys.Chem.B.2002 106：7177-7185]采用水相法合成巯基乙醇和 巯基甘油包覆的CdTe纳米晶。N.Gaponik等人将Cd(ClO4)2·6H2O溶于水中，加入稳定剂，调节pH值到合适的范围。向Cd(ClO4)2溶液中通入N2和H2Te气体(由Al2Te3和H2SO4反应制得)，通过控制回流时间制备出不同粒径的CdTe纳米晶。
目前配位溶剂法已发展成最流行的合成方法，但这种方法仍需要在无氧无水条件下进行反应，反应温度偏高(300-360℃)，危险性大，反应原料毒性较高、价格昂贵，并且合成的碲化镉纳米晶表面显油性，需要进行适当的表面改性或表面修饰，才能较好地分散于水介质中，用于制作传感器、光化学催化剂等，而改性或修饰后的纳米粒子性能常呈现一定的下降。巯基水相合成法是使用预先合成的稳定性较差的H2Te或NaHTe为碲源、以巯基化合物为稳定剂，在前驱体混合水溶液中合成碲化镉纳米晶的一种方法。该方法反应温度较低，通过生长速率控制可以得到质量较好的碲化镉纳米粒子[参见N.Gaponik et al.，J.Phys.Chem.B.2002106：7177-7185.]，但尺寸均一性差，且工艺不易控制[参见Zhang H et.al.，Angew.Chem.Int.Ed.2006 45：748]，对优化CdTe的尺度与形状一致性及光电性能十分不利。因此，探索CdTe纳米晶新的合成制备方法具有明确的意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种使用绿色和低价格溶剂去合成碲化镉纳米粒子的溶液化学方法。该方法使用乙二醇、丙三醇和松油醇的多元醇及其复合溶剂作合成反应热溶剂制备CdTe纳米粒子，具有工艺简单、成本低、操作方便、环境污染小等绿色合成技术特点，尤其是所得到的CdTe纳米粒子具有较好的稳定性和水溶性。
乙二醇、丙三醇、松油醇是一类极性多元醇溶剂，其热化学性质稳定，沸点较高，但单一或复合使用上述多元醇溶剂的溶液化学合成方法制备CdTe纳米粒子尚未见报道。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种使用多元醇及其复合热溶剂合成碲化镉纳米粒子的方法，具有如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
设定合成反应溶液的Te源浓度为5.0mM；首先将相应称量的亚碲酸钠(Na2TeO3)溶于1.0mL的氨水，搅拌，完全溶解后加入2.0mL的水合联氨N2H4·H2O(80％)，得到澄清透明的碲源前驱体溶液；将四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)按Cd∶Te摩尔比为0.5-4.0的比例称量并溶于50mL乙二醇溶剂或10mL乙二醇+40mL丙三醇或45-30mL乙二醇+5-20mL松油醇的混合溶剂中，加入1.0mL的三乙醇胺(TEA)，混合均匀，得到镉源反应基液；
(2)加热镉源反应基液
将步骤(1)的镉源反应基液移至100ml三口瓶中，放入有回流装置的电磁搅拌加热器上，向三口瓶内通入氮气，氮气流量1.0-2.0L/min，搅拌加热至120℃-190℃；
(3)回流反应制备CdTe纳米粒子
当步骤(2)的镉源反应基液被加热至设定的注入温度120℃-190℃时，将步骤(1)的碲源前驱体溶液注入至该镉源反应基液中，在回流温度150℃-234℃的范围内和通入氮气氛下进 行回流反应30min；反应结束后，停止加热，将三口瓶水浴冷却至室温，得到回流反应后的CdTe纳米晶合成溶液；
(4)CdTe纳米粒子的纯化提取
向所得回流反应后的CdTe纳米晶合成溶液中加入等体积的无水乙醇稀释，将该稀释液在4000r/min转速下离心分离，随后，使用蒸馏水将沉淀物洗涤-离心分离提取反复三次，再使用无水乙醇将沉淀物洗涤-离心分离提取反复三次，得到CdTe纳米晶沉淀物。
所述步骤(2)优选的注入温度为180±10℃。
所述步骤(3)优选的回流温度为168±10℃。
本发明的有益效果是提供了一种成本低、操作方便、采用无机盐为先质、多元醇为溶剂等低毒性化工原料，在较低的温度下合成碲化镉纳米粒子的方法，合成的粒子粒径分布窄，光吸收率高，且纳米粒子具有水溶性。
附图说明
图1是实施例1制备的CdTe纳米粒子场发射扫描电子显微镜图；
图2是实施例8制备的CdTe纳米粒子的XRD图谱；
图3是实施例1制备的CdTe纳米粒子的EDS图谱；
图4是实施例2制备的CdTe纳米粒子的EDS图谱；
图5是实施例3制备的CdTe纳米粒子的EDS图谱；
图6是实施例1制备的CdTe纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱和(αhv)2～hv的关系曲线。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售的化学纯试剂，具体实施例详见表1.
表1
检测得知本发明碲化镉纳米粒子晶体结构、平均晶粒尺寸、产物的化学组成(Cd/Te摩尔比)和计算所得禁带宽度见表2。
表2
| 实施例 | 结晶相 | 平均粒径/nm | Cd/Te摩尔比 | 禁带宽度/eV |
| 1 | 闪锌矿 | 15.0 | 0.905 | 1.81 |
| 2 | 闪锌矿/纤锌矿 | 16.7 | 0.948 | - |
| 3 | 闪锌矿/纤锌矿/CdTeO4 | 16.3 | 1.109 | - |
| 4 | 闪锌矿/纤锌矿 | 14.0 | - | - |
| 5 | 闪锌矿 | 13.0 | - | 1.81 |
| 6 | 闪锌矿/纤锌矿 | 13.9 | 0.962 | - |
| 7 | 闪锌矿 | 14.8 | - | - |
| 8 | 闪锌矿 | 14.2 | 0.982 | 1.81 |
| 9 | 闪锌矿 | 14.0 | - | - |
本发明使用纯化提取沉淀物或者直接使用溶液进行各项性能测试表征，有关检测方法如下。
晶相分析：采用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，Cu Kα线，λ为0.154059nm。
平均晶粒尺寸测量：采用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，根据半高宽化法谢乐公式：D＝Kλ/(βcosθ)计算得出。
禁带宽度测定：采用美国Beckman公司DU-8B型紫外-可见分光光度计，测量在300～900nm波长范围内的光吸收率。利用公式αhv＝k(hv-Eg)m，通过对曲线(αhv)2-hv的直线段外延至横坐标的截距获得。
目前水相法制备的CdTe纳米粒子常见为棒状晶体，长度从50nm到微米级不等，较大的粒子尺寸使其量子限域效应不明显，且棒状晶的尺度分布较宽，均一性不好。本发明实施例1制备的CdTe纳米粒子，如图1所示，为粒径较均匀的球形纳米颗粒，尺寸分布较窄，具有较好的分散性和水溶性，可溶于无水乙醇、水等极性溶剂中。实施例1制备的CdTe纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱和(αhv)2～hv的关系曲线(图6)中，样品的吸收带边位于794nm，与闪锌矿CdTe体材料850nm处的光吸收边相比，纳米晶的吸收带边有较大蓝移，相应计算的光学禁带宽度为1.81eV，高于CdTe块体材料的1.45eV，说明具有明显的量子限域效应。
图2为实施例8制备的CdTe纳米粒子的XRD图谱，样品在24.74°、39.48°、46.62°等2θ位置具有明显的衍射峰，三强峰分别对应闪锌矿CdTe晶型(a＝0.6481nm；JCPDS No.15-0770)的(111)、(220)、(311)晶面，表明产物为闪锌矿CdTe。此外，三强峰尖锐，说明使用40ml乙二醇+10ml松油醇混合溶剂的溶液合成体系，合成的CdTe纳米晶具有良好的结晶性。
由实施例1、2、3制备的CdTe纳米粒子的EDS图谱可知(图3、图4、图5)，随着前 驱体溶液中Cd/Te比例的提高，产物CdTe纳米粒子中Cd的原子百分比逐渐增大。当前驱体溶液中Cd/Te比例≤1时，生成富Te的闪锌矿CdTe，当前驱体溶液中Cd/Te比例升高至2-4时，产物富Cd。由此可通过调节前驱体溶液中中Cd/Te比例来调控产物CdTe中的Cd/Te摩尔比，选择性制备P型或N型的CdTe纳米晶体。
Claims (3)
1.一种使用多元醇及其复合热溶剂合成碲化镉纳米粒子的方法，具有如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
设定合成反应溶液的Te源浓度为5.0mM；首先将相应称量的亚碲酸钠(Na2TeO3)溶于1.0mL的氨水，搅拌，完全溶解后加入2.0mL的水合联氨N2H4·H2O(80％)，得到澄清透明的碲源前驱体溶液；将四水硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)按Cd∶Te摩尔比为0.5-4.0的比例称量并溶于50mL乙二醇溶剂或10mL乙二醇+40mL丙三醇或45-30mL乙二醇+5-20mL松油醇的混合溶剂中，加入1.0mL的三乙醇胺(TEA)，混合均匀，得到镉源反应基液；
(2)加热镉源反应基液
将步骤(1)的镉源反应基液移至100ml三口瓶中，放入有回流装置的电磁搅拌加热器上，向三口瓶内通入氮气，氮气流量1.0-2.0L/min，搅拌加热至120℃-190℃：
(3)回流反应制备CdTe纳米粒子
当步骤(2)的镉源反应基液被加热至设定的注入温度120℃-190℃时，将步骤(1)的碲源前驱体溶液注入至该镉源反应基液中，在回流温度150℃-234℃的范围内和通入氮气氛下进行回流反应30min；反应结束后，停止加热，将三口瓶水浴冷却至室温，得到回流反应后的CdTe纳米晶合成溶液；
(4)CdTe纳米粒子的纯化提取
向所得回流反应后的CdTe纳米晶合成溶液中加入等体积的无水乙醇稀释，将该稀释液在4000r/min转速下离心分离，随后，使用蒸馏水将沉淀物洗涤-离心分离提取反复三次，再使用无水乙醇将沉淀物洗涤-离心分离提取反复三次，得到CdTe纳米晶沉淀物。
2.根据权利要求1的使用多元醇及其复合热溶剂合成碲化镉纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤(2)优选的注入温度为180±10℃。
3.根据权利要求1的使用多元醇及其复合热溶剂合成碲化镉纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤(3)优选的回流温度为168±10℃。
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| US20100080750A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-01 | Audet Nicholas | Cadmium telluride production process |
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| Title |
|---|
| 《Crystal Growth & Design》 20091231 Tao Wang,et.al. Kinetic Growth of One-Dimensional Zinc-Blende CdTe Nanocrystals by Aqueous Synthesis at Low Temperature 第5077-5082页 1-3 第9卷, 第12期 2 * |
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