CN101555001A - 在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法 - Google Patents
在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101555001A CN101555001A CNA2009100689386A CN200910068938A CN101555001A CN 101555001 A CN101555001 A CN 101555001A CN A2009100689386 A CNA2009100689386 A CN A2009100689386A CN 200910068938 A CN200910068938 A CN 200910068938A CN 101555001 A CN101555001 A CN 101555001A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvalent alcohol
- precursor solution
- nano
- cdse
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法，步骤为：(1)配制前驱体溶液，(2)加热多元醇溶剂，(3)回流反应制备CdSe纳米粒子；本发明提供了一种合成简单、成本低、操作方便、环境污染小、采用无机盐为先质、多元醇为溶剂等低毒性化工原料，在较低的温度下合成硒化镉纳米粒子的方法。所合成的CdSe纳米粒子粒径分布窄，光吸收率较高，且具有较好的稳定性和水溶性。本发明可广泛用于太阳电池、生物荧光探针、激光与红外探测器件与非线性光学材料以及光化学催化剂等领域。
Description
技术领域
本发明是关于制备硒化镉纳米粒子的方法，尤其是采用在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法。
背景技术
硒化镉(CdSe)是一种重要的窄禁带半导体材料，室温下带隙宽度为1.75eV，随尺寸变化其吸收光谱可覆盖整个可见光区，光谱响应与太阳光谱十分吻合，性能稳定，光吸收系数大，是优异的光电功能材料。硒化镉作为直接带隙半导体，具有良好的光电导性能，并具有漏电流小、不易光解等独特性质，可用于制作室温核辐射探测器或衬底材料。CdSe纳米材料随着粒子尺寸的减小，由于量子尺寸效应，可呈现出一系列与体型材料截然不同的特性，如光吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移，光学三阶非线性响应速度显著提高等，可望成为制造新一代固态光电子器件的重要材料。由于硒化镉纳米粒子具有独特的光学性质而使其在太阳电池、生物荧光探针、发光二极管、光敏传感器、激光与红外探测器件、红外窗口与非线性光学材料以及光化学催化剂等领域具有广泛而重要的应用前景。
制备CdSe纳米晶常见采用的方法主要有配位溶剂合成法、溶剂热法、巯基水相合成法等。早期的配位溶剂合成法是Murray等人[参见Murray C.B.，et.al.，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706.]采用了一种以二甲基镉金属有机物和硒粉为原料，三辛基氧化磷/三辛基磷为表面活性剂和溶剂的方法，在无水无氧及高温条件(300℃以上)下合成了硒化镉纳米粒子。后经Peng等人[参见Peng X.G.，et.al.，Nature，2000，407，981；Qu L.H.，et.al.，NanoLett.2001，1，333.]的进一步改进，采用了毒性及危险性小的氧化镉取代了二甲基镉，同时采用正己基磷酸或十四烷基磷酸与三辛基氧化磷协同作用，也合成出硒化镉纳米粒子。目前，配位溶剂合成法已发展成最流行的合成方法，但这种方法需要在无氧无水条件下进行反应，条件苛刻，危险性高，反应原料毒性较大、价格昂贵，并且反应温度较高(300-360℃)，并且合成的CdSe纳米粒子表面显油性，通常需要进行适当的表面改性或表面修饰，使其易分散于水相中，才能应用到生物荧光探针、光化学催化剂等领域，但改性或修饰后的纳米粒子性能常呈现明显下降。溶剂热法也可以合成CdSe纳米粒子[参见Gautam U.K.，et.al.，Chem.Commun.2001，629.]，但整个过程需要在一定压力下的封闭环境下进行，难于实现对反应过程的操作控制，制备的CdSe纳米粒子尺寸分布较宽，性能不稳定。另一类巯基水相合成法是以巯基化合物为稳定剂，晶体在前驱体混合水溶液中成核生长，最终得到相应的产物，这种方法反应温度较低，纳米粒子生长速率非常缓慢，要得到几纳米的产物通常需要至少40小时的回流反应，较长的回流时间造成生产效率低，也使产物的性能有所下降。另外，该反应需要使用预先合成的Na2SeSO3、H2Se或NaHSe为硒源，这些硒源在空气中的稳定性较差，容易被空气中的氧气氧化，一旦合成出就需要立即使用，不能储存，为大规模生产储备带来了许多困难[参见Rogach A.L.，et.al.，J.Phys.Chem.，1999，103，3065.]。因此，开发一种成本低、操作方便且具有绿色合成特点的制备方法对合成CdSe纳米粒子以及推广其应用有着重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种合成简单、成本低、操作方便、环境污染小、回流温度低的在多元醇及其复合溶液中制备CdSe纳米粒子的方法，特别是所得到的CdSe纳米粒子具有较好的稳定性和水溶性。乙二醇、丙三醇等多元醇是一类极性非水溶剂，其性质稳定，沸点较高，单一或复合使用上述多元醇溶剂制备CdSe纳米粒子的方法尚无先例。
本发明的在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法，具有如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
将0.016～0.144克的四水硝酸镉溶解于0.6～5.4mL氨水中，磁力搅拌15min，得到稳定的硝酸镉氨水络合溶液；按Cd∶Se摩尔比为2∶1将亚硒酸钠加入络合溶液中，完全溶解后滴加80％的水合联胺0.4～3.6mL，得到无色透明的前驱体溶液，备用；
(2)加热多元醇溶剂
量取60mL多元醇溶剂于三口瓶中，向瓶中吹入N2气后，加热到155～240℃，回流15min；
(3)回流反应制备CdSe纳米粒子
保持向瓶中吹入N2气，量取步骤(1)中配制好的前驱体溶液1～9mL，分时、分量地缓慢注入到步骤(2)的多元醇中引发反应，回流反应30min，制得稳定的CdSe纳米粒子。
所述步骤(2)的多元醇为乙二醇和丙三醇的其中一种或两种。
所述步骤(3)的分时、分量是指在回流反应的开始即第0min及之后的第3min、7min、10min、15min时全部或部分地将步骤(1)中配制好的前驱体溶液分别注入到步骤(2)的多元醇中。
本发明的最佳合成方法具有如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
将0.08g四水硝酸镉溶解于3mL氨水中，磁力搅拌15min，制得澄清的硝酸镉氨水络合溶液，pH＝11.7；加入0.025g亚硒酸钠，完全溶解后加入2mL80％的水合联胺，得到无色透明的前驱体溶液备用；
(2)加热多元醇溶剂
将20mL 乙二醇和40mL丙三醇组成的混合溶剂加入三口瓶中，向瓶中吹入N2气后，加热到223℃，回流15min；
(3)回流反应制备CdSe纳米粒子
保持向瓶中吹入N2气，首先量取0.3mL步骤(1)中配制好的前驱体溶液缓慢注入到步骤(2)的多元醇中引发反应，并开始计时，再在之后的第3min、7min、10min、15min时分别向步骤(2)的多元醇中注入0.4mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL前驱体溶液，回流反应温度为223℃，回流15min，制得稳定的CdSe纳米粒子。
本发明的有益效果是提供了一种合成简单、成本低、操作方便、环境污染小、采用无机盐为先质、多元醇为溶剂等低毒性化工原料、在较低的温度下合成硒化镉纳米粒子的方法，所合成的CdSe纳米粒子粒径分布窄，光吸收率较高，且具有较好的稳定性和水溶性。
附图说明
图1：是对表1的实施例3、4、7、10的CdSe纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱；
图2：是对表2的实施例5的CdSe纳米粒子场发射扫描电子显微镜图：
图3：是对表2的实施例7的CdSe纳米粒子场发射扫描电子显微镜图；
图4：是对表2的实施例5、6、7、8、9的CdSe纳米粒子的紫外-可见光吸收光谱。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售的化学纯原料，具体实施例的相关步骤及相关工艺参数详见表1。
表1
表1中的步骤(2)、步骤(3)是在向三口瓶中吹入N2气下操作，也可以将N2气用其它的惰性气体替代。
实施例7是本发明的最佳实施例。
为对上述实施例进行性能检测的需要，在步骤(3)回流反应结束后，取2mL反应溶液加入20mL去离子水，加热到90℃左右，溶液会出现絮状沉淀，于4000r/min转速下离心处理，得到CdSe纳米粒子沉淀，干燥后进行XRD的表征测试；分别取等量所得溶液，使用紫外可见分光光度计测量其光吸收率。
本发明有关检测与计算方法如下。
平均晶粒尺寸测定：采用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，根据半高宽化法谢乐公式：D＝Kλ/(βcosθ)计算得出。
晶相分析：采用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，Cu Kα线，λ为0.154059nm。
禁带宽度测定：采用美国Beckman公司DU-8B型紫外-可见分光光度计，测量在300～800nm波长范围内的光吸收率。利用公式αhv＝k(hv-Eg)m，通过对曲线(αhv)2-hv的直线段外延至横坐标的截距获得。
检测得到本发明硒化镉纳米粒子晶体结构、平均晶粒尺寸和计算所得禁带宽度见表2。
表2
| 实施例 | 晶体结构 | 平均粒径/nm | 禁带宽度/eV |
| 1 | 六方纤锌矿 | 25.8 | - |
| 2 | 六方纤锌矿 | 20.8 | - |
| 3 | 六方纤锌矿 | 17.9 | 2.19 |
| 4 | 六方纤锌矿 | 16.2 | 2.31 |
| 5 | 六方纤锌矿 | 17.3 | 2.27 |
| 6 | 六方纤锌矿 | 16.9 | 2.28 |
| 7 | 六方纤锌矿 | 14.9 | 2.35 |
| 8 | 六方纤锌矿 | 14.9 | 2.35 |
| 9 | 六方纤锌矿 | 15.2 | 2.34 |
| 10 | 六方纤锌矿 | 14.1 | 2.48 |
通过表2并结合附图对本发明具体实施例的检测性能分析如下，由图1中可见实施例7和实施例10的吸收光波长的范围较大，对可见光的吸收较好。对比图2、图3可以看到，实例7的CdSe纳米粒子分散性良好，平均粒径为14.9nm；结合图4可知，实施例7所得粒子的光吸收性能最好，计算所得禁带宽度为2.35eV。
本发明的CdSe纳米粒子完全符合相关使用要求，相对于与现有技术具有合成简单、成本低、操作方便、环境污染小、原料低毒、合成温度低、粒子粒径分布窄、光吸收率较高和较好的稳定性和水溶性的优点。
本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是允许的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (4)
1.一种在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法，具有如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
将0.016～0.144克的四水硝酸镉溶解于0.6～5.4mL氨水中，磁力搅拌15min，得到稳定的硝酸镉氨水络合溶液；按Cd∶Se摩尔比为2∶1将亚硒酸钠加入络合溶液中，完全溶解后滴加80％的水合联胺0.4～3.6mL，得到无色透明的前驱体溶液，备用；
(2)加热多元醇溶剂
量取60mL多元醇溶剂于三口瓶中，向瓶中吹入N2气后，加热到155～240℃，回流15min；
(3)回流反应制备CdSe纳米粒子
保持向瓶中吹入N2气，量取步骤(1)中配制好的前驱体溶液1～9mL，分时、分量地缓慢注入到步骤(2)的多元醇中引发反应，回流反应30min，制得稳定的CdSe纳米粒子。
2.根据权利要求1的在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤(2)的多元醇为乙二醇和丙三醇的其中一种或两种。
3.根据权利要求1的在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法，其特征在于，所述步骤(3)的分时、分量是指在回流反应的开始即第0min及之后的第3min、7min、10min、15min时全部或部分地将步骤(1)中配制好的前驱体溶液分别注入到步骤(2)的多元醇中。
4.根据权利要求1的在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法，其特征在于，最佳合成方法具有如下步骤：
(1)配制前驱体溶液
将0.08g四水硝酸镉溶解于3mL氨水中，磁力搅拌15min，制得澄清的硝酸镉氨水络合溶液，pH＝11.7；加入0.025g亚硒酸钠，完全溶解后加入2mL80％的水合联胺，得到无色透明的前驱体溶液备用；
(2)加热多元醇溶剂
将20mL 乙二醇和40mL丙三醇组成的混合溶剂加入三口瓶中，向瓶中吹入N2气后，加热到223℃，回流15min；
(3)回流反应制备CdSe纳米粒子
保持向瓶中吹入N2气，首先量取0.3mL步骤(1)中配制好的前驱体溶液缓慢注入到步骤(2)的多元醇中引发反应，并开始计时，再在之后的第3min、7min、10min、15min时分别向步骤(2)的多元醇中注入0.4mL、0.1mL、0.1mL、0.1mL前驱体溶液，回流反应温度为223℃，回流15min，制得稳定的CdSe纳米粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100689386A CN101555001A (zh) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2009100689386A CN101555001A (zh) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101555001A true CN101555001A (zh) | 2009-10-14 |
Family
ID=41173315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2009100689386A Pending CN101555001A (zh) | 2009-05-19 | 2009-05-19 | 在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101555001A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060276A (zh) * | 2010-11-05 | 2011-05-18 | 天津大学 | 使用多元醇及其复合热溶剂合成碲化镉纳米粒子的方法 |
| CN109453818A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-12 | 淮北师范大学 | 一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料及其制备方法 |
-
2009
- 2009-05-19 CN CNA2009100689386A patent/CN101555001A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102060276A (zh) * | 2010-11-05 | 2011-05-18 | 天津大学 | 使用多元醇及其复合热溶剂合成碲化镉纳米粒子的方法 |
| CN109453818A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-12 | 淮北师范大学 | 一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料及其制备方法 |
| CN109453818B (zh) * | 2018-11-23 | 2022-07-15 | 淮北师范大学 | 一种镉硫硒/二乙烯三胺/联胺有机-无机杂化高效产氢材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Siddiqui et al. | One-step, template-free hydrothermal synthesis of CuO tetrapods | |
| Molefe et al. | Phase formation of hexagonal wurtzite ZnO through decomposition of Zn (OH) 2 at various growth temperatures using CBD method | |
| Feng et al. | Characterization and photocatalytic activity of ZnSe nanoparticles synthesized by a facile solvothermal method, and the effects of different solvents on these properties | |
| Lin et al. | Ag3PO4 quantum dots sensitized AgVO3 nanowires: A novel Ag3PO4/AgVO3 nanojunction with enhanced visible-light photocatalytic activity | |
| Rajesh Kumar et al. | A facile one step synthesis of SnO 2/CuO and CuO/SnO 2 nanocomposites: photocatalytic application | |
| Shi et al. | Thickness tunable Cu 2 ZnSnSe 4 nanosheets | |
| CN102522454A (zh) | 一种CdSe纳米晶半导体薄膜的制备方法 | |
| Li et al. | Structural and photoluminescence of Mn-doped ZnO single-crystalline nanorods grown via solvothermal method | |
| Anandan et al. | Tuning the crystalline size of template free hexagonal ZnO nanoparticles via precipitation synthesis towards enhanced photocatalytic performance | |
| Hasanzadeh et al. | Luminescence of doped CdS nanocrystals: effect of doping and capping agent | |
| CN101565611A (zh) | 一种Mg2+掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法 | |
| Sheng et al. | A facile route to synthesize CdZnSe core–shell-like alloyed quantum dots via cation exchange reaction in aqueous system | |
| Wang et al. | Optical properties of CuO/ZnO composites prepared by mechanical grinding | |
| Li et al. | High photocatalytic activity of rutile TiO 2–BiOBr composites via an in situ synthesis approach | |
| Murugadoss | Luminescence properties of multilayer coated single structure ZnS/CdS/ZnS nanocomposites | |
| Chen et al. | Three-dimensional NaYF4: Yb3+/Tm3+ hexagonal prisms coupled with ZnIn2S4 nanosheets for boosting near-infrared photocatalytic H2 evolution | |
| Muthukumaran et al. | Optical, structural, morphological and photocatalytic characters of Mn-doped Cd0. 9Zn0. 1S quantum dots | |
| CN103159189A (zh) | 一种ZnSe空心微米球的醇热还原合成法 | |
| CN101555001A (zh) | 在多元醇中合成硒化镉纳米粒子的方法 | |
| Ma et al. | Raman scattering and plasmonic photocatalysis of single particles of NaYF 4: Yb, Er@ Ag under near-infrared laser excitation | |
| Thuy et al. | Low-cost and large-scale synthesis of CuInS2 and CuInS2/ZnS quantum dots in diesel | |
| Ananthakumar et al. | Facile synthesis and transformation of Te nanorods to CdTe nanoparticles | |
| CN104817112B (zh) | 一种简便合成碘氧化铋量子点光触媒的方法 | |
| Peng | Controlled‐growth of Zn (OH) F Microbesoms in the Mild Aqueous Solution and Their Photocatalytic Activity | |
| Salavati‐Niasari et al. | Synthesis of bismuth sulfide nanostructures by using bismuth (III) monosalicylate precursor and fabrication of bismuth sulfide based p–n junction solar cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20091014 |
|
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |