CN115818582A - 前驱体组合物及其制备方法、无机纳米晶的制备方法 - Google Patents

前驱体组合物及其制备方法、无机纳米晶的制备方法 Download PDF

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彭笑刚
胡晓飞
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Abstract

本公开提供了一种前驱体组合物和无机纳米晶制备方法。该前驱体组合物用于制备无机纳米晶且呈凝胶状，前驱体组合物包括前驱体和分散前驱体的有机凝胶介质，前驱体为阳离子前驱体、阴离子前驱体中的一种或多种。该前驱体组合物不仅极大地扩展了潜在前驱体的选择范围及其浓度范围，而且可简化了纳米晶的合成体系，并最大限度地减少了对环境的影响，提高了无机纳米晶制备方法的稳定性或者可重复性。

Description

前驱体组合物及其制备方法、无机纳米晶的制备方法
技术领域
本公开涉及胶体纳米晶制备技术领域，具体而言，涉及一种前驱体组合物及其制备方法、无机纳米晶的制备方法。
背景技术
胶体纳米晶的合成化学，特别是无机纳米晶，在过去20年中取得了重大进展，促进了其在显示器、太阳能电池、生物医药标签、光催化等方面的应用。通常，为了确保单晶结构，在高沸点烃类溶剂中，利用阳离子和阴离子前驱体合成了高质量的无机纳米晶。二甲基镉作为一种典型的有机金属前驱体，在20世纪90年代初被引入到硫系镉纳米晶的合成中，实现了量子限域的结构吸收和锐利的带边光致发光。21世纪初，人们发现了有机金属晶体替代前驱体的“绿色方法”——如用脂肪酸溶解的氧化镉代替二甲基镉，从而扩大了高质量纳米晶的范围并降低了其生产成本。在碳氢化合物溶剂中，具有不同有机基团的硫脲和硫代碳酸酯可溶于联苯醚作为共溶剂，被开发为硫前驱体，用于高产率合成PbS和CdS纳米晶。III-V半导体纳米晶的合成尚不成熟，探索合适的前驱体长期以来被视为一种有前途的解决方案。尽管前驱体化学的这些和其他发展促进了胶体纳米晶的合成，但它在许多相互矛盾的要求上仍有很大的不足，例如需要前驱体含有有无机元素并且需要其可溶于碳氢化合物溶剂，以及在高温下的需要有一定的稳定性和可控的反应性。工业上不断增加的高质量纳米晶的大规模生产，需要低成本和环境友好，这给前驱体化学带来了进一步的挑战。
发明内容
本公开的目的在于提供一种前驱体组合物及其制备方法、无机纳米晶的制备方法。
本公开的第一个方面，提供了一种前驱体组合物，前驱体组合物用于制备无机纳米晶且呈凝胶状，前驱体组合物包括前驱体和分散前驱体的有机凝胶介质，前驱体为阳离子前驱体、阴离子前驱体中的一种或多种。
进一步地，有机凝胶介质包括不同链长的碳氢化合物。
进一步地，有机凝胶介质为凡士林。
进一步地，前驱体组合物还包括碳氢化合物溶剂。
进一步地，碳氢化合物溶剂为1-十八烯。
进一步地，碳氢化合物溶剂与有机凝胶介质的体积比小于等于4，优选4/6～7/3。
进一步地，碳氢化合物溶剂的沸点大于等于150℃。
进一步地，前驱体选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属盐、Se粉、S粉或硫脲衍生物组成的组中的一种或多种。
进一步地，前驱体组合物还包括用于制备无机纳米晶的有机配体化合物。
进一步地，前驱体组合物还包括脂肪酸。
进一步地，脂肪酸的熔点小于等于30℃。
本公开的第二个方面，提供了一种上述任一种的前驱体组合物的制备方法，其特征在于，将前驱体混合物液体和熔化的有机凝胶介质混合，冷却得到前驱体组合物。
进一步地，将前驱体和碳氢化合物溶剂混合得到前驱体混合物液体，将熔化的有机凝胶介质加入至前驱体混合物液体中，冷却得到前驱体组合物。
进一步地，熔化的有机凝胶介质的温度为70～80℃。
进一步地，将前驱体和碳氢化合物溶剂混合的过程包括将前驱体和碳氢化合物溶剂在超声、搅拌中的一种或两种条件下进行混合得到前驱体混合物液体。
进一步地，将前驱体和碳氢化合物溶剂混合的过程还包括加热前驱体混合物液体，但前驱体混合物液体的温度小于100℃。
进一步地，将金属氧化物和脂肪酸混合并反应得到前驱体混合物液体。
进一步地，脂肪酸与熔化的有机凝胶介质的体积比小于等于0.5。
进一步地，使用上述任一种或多种前驱体组合物，进行无机纳米晶的制备。
进一步地，制备无机纳米晶的过程中，向反应体系多次补充添加前驱体组合物。
进一步地，前驱体组合物包括金属氢氧化物，所制备的无机纳米晶的表面配体包括氢氧根。
目前高质量的无机纳米晶仅在碳氢化合物溶剂中合成，这在很大程度上是复杂的，因为缺乏简单的在环境温度下可溶于溶剂的无机元素的前驱体。应用本公开的技术方案，大大扩展了潜在前驱体的范围及其浓度范围，而且简化了合成体系，并最大限度地减少了对环境的影响，提高了无机纳米晶制备方法的稳定性或者可重复性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1制备得到的CdSe纳米晶的紫外可见吸收和荧光发射(PL)光谱。
图2示出了实施例1制备得到的CdSe纳米晶的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例2使用的不同凡士林体积分数的Se凝胶前驱体储存一周后的照片。
图4示出了实施例2的随着Se凝胶前驱体滴加，CdSe纳米晶的紫外可见吸收和PL光谱随时间的演变。
图5上图示出了实施例2的反应过程中CdSe纳米晶在380nm处的吸光度随着反应时间的变化而变化，图5下图示出了实施例2的反应过程CdSe纳米晶荧光峰位置和半峰宽(FWHM)随着反应时间的变化而变化，误差棒示出了五个重复反应之间的偏差范围。
图6示出了5组重复实验中，实施例2反应过程中的各项光学性质的变化。
图7示出了实施例3制备得到的CdS纳米晶的紫外可见吸收和PL光谱。
图8示出了实施例3制备得到的CdS团簇的紫外可见吸收光谱。
图9示出了实施例4制备得到的不同尺寸的ZnSe纳米晶的紫外可见吸收和PL光谱。
图10示出了实施例4制备得到的不同尺寸的ZnSe纳米晶的荧光半峰宽与荧光发射峰位置变化曲线。
图11示出了实施例5制备得到的ZnSe纳米晶的PL光谱。
图12示出了实施例5制备得到的ZnSe纳米晶的TEM照片。
图13示出了实施例6反应过程中的产物的紫外可见吸收光谱。
图14示出了实施例6制备得到的CdSe纳米片的TEM照片。
图15示出了实施例7-8反应过程中的产物的TEM照片。
图16示出了实施例7-8制备得到的CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS纳米晶的紫外可见光谱和PL光谱。
图17示出了实施例7-8制备得到的CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS纳米晶的瞬态荧光光谱。
图18示出了实施例9使用的CdSe核和得到的不同单壳层数CdSe/ZnSe纳米晶的紫外可见光谱和PL光谱。
图19示出了在相同激发强度下，实施例9中使用的CdSe核和具有单分子层ZnSe壳层的CdSe/ZnSe纳米晶的PL光谱。
图20示出了实施例9制备得到的带有7层ZnSe壳层的CdSe/ZnSe纳米晶的TEM照片。
图21示出了实施例10的制备得到PbS纳米晶的紫外可见光谱图，插图为其TEM照片。
图22示出了实施例10的制备得到PbS纳米晶粉末的X射线衍射(XRD)图。
图23示出了实施例12制备得到的Fe3O4纳米晶粉末的XRD图。
图24示出了实施例12制备得到的Fe3O4纳米晶的TEM照片。
图25示出了实施例13的反应过程中加入不同P前驱体得到的纳米晶的紫外可见光谱和PL光谱。
图26示出了各个实施例使用的凝胶状前驱体组合物的照片。
图27示出了实施例14和对比例1得到的纳米晶的PL光谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如果没有另外定义，则说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。除非明确定义，否则在常用字典中定义的术语可不被理想化地或夸大地解释。另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其他要素。
根据本公开的第一方面，提供了一种前驱体组合物，前驱体组合物用于制备无机纳米晶且呈凝胶状，前驱体组合物包括前驱体和分散所述前驱体的有机凝胶介质，前驱体为阳离子前驱体、阴离子前驱体中的一种或多种。
对于不可溶于有机凝胶介质的前驱体或者可和有机凝胶介质共融的前驱体，通过半凝固的有机凝胶介质将前驱体分散均匀的状态固定下来，由此带来以下好处：有机凝胶介质的使用大大扩展了潜在前驱体的选择范围及其浓度范围，比如在常规分散剂中无法均匀且稳定分散的前驱体，又或者在常规分散剂中无法做到高浓度(否则难以分散均匀)，但通过有机凝胶介质可以实现均匀且稳定地分散。均匀且稳定分散的前驱体组合物提高了无机纳米晶制备方法的稳定性或者可重复性。通过引入有机凝胶介质，可部分或完全替代有环境危害性的有机溶剂(如TOP)，从而降低对环境的影响。在制备无机纳米晶时，有机凝胶介质又成为反应介质的一部分。
前驱体组合物呈凝胶状主要原因是有机凝胶介质，有机凝胶介质是有机物或有机物的混合物，有机凝胶介质在低温或常温下为半液态，类似凝胶。有机凝胶介质根据实际情况进行选择，比如选择合适的粘度，便于前驱体可以在其中分散均匀。在一些优选的实施例中，粘度范围同商品化的牙膏。
有机凝胶介质的材料不限，可以按照其不对纳米晶合成反应造成不利影响的角度进行筛选。有机凝胶介质可以包括不同链长的碳氢化合物，这些碳氢化合物整体呈现低温或常温下(常温小于等于40℃)的凝胶态。例如长链的二十二烷与液态的十二烷按不同比例混合，并且视情况加入一定量的十六烷可得到有机凝胶介质。
在一些实施例中，有机凝胶介质的沸点大于等于300℃。在另一些实施例中，有机凝胶介质的熔点大于等于60℃。如果有机凝胶介质为混合物，则沸点或熔点的范围落入前述范围。
在一些实施例中，有机凝胶介质为凡士林。凡士林成本低，可降低生产成本。凡士林的结构和化学性质与用于合成高质量胶体纳米晶的最常见溶剂(1-十八烯，ODE)相似，在制备无机纳米晶时，凡士林熔化后又简单地成为反应溶剂的一部分，不影响反应。
前驱体和熔化的有机凝胶介质可以共融或者不共融。前驱体在上述组合物中分散均匀，根据制备无机纳米晶的反应条件需要，前驱体可以包含一种或多种，比如同时包括阴离子前驱体和阳离子前驱体。
在一些实施例中，无机纳米晶可以为金属纳米晶或者非金属纳米晶，金属纳米晶可以为贵金属纳米晶，非金属纳米晶可以为半导体纳米晶。无机纳米晶为半导体纳米晶时，在一些实施例中，阳离子前驱体包括但不限于醋酸锌、乙酰丙酮化锌、碘化锌、溴化锌、氯化锌、氟化锌、碳酸锌、氰化锌、硝酸锌、氧化锌、过氧化锌、高氯酸锌、硫酸锌、氢氧化锌、醋酸铁、乙酰丙酮化铁、碘化铁、溴化铁、氯化铁、氟化铁、碳酸铁、氰化铁、硝酸铁、氧化铁、过氧化铁、高氯酸铁、硫酸铁、氢氧化铁、醋酸镉、氢氧化镉、乙酰丙酮化镉、碘化镉、溴化镉、氯化镉、氟化镉、碳酸镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、磷化镉、硫酸镉、醋酸汞、碘化汞、溴化汞、氯化汞、氟化汞、氰化汞、硝酸汞、氧化汞、高氯酸汞、硫酸汞、碳酸汞、氢氧化汞、醋酸铅、溴化铅、氯化铅、氟化铅、氧化铅、高氯酸铅、硝酸铅、硫酸铅、碳酸铅、氢氧化铅、醋酸锡、氢氧化锡、二(乙酰丙酮化)锡、溴化锡、氯化锡、氟化锡、氧化锡、硫酸锡、四氯化锗、氧化锗、乙醇锗、乙酰丙酮化镓、氯化镓、氟化镓、氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、醋酸铟、氢氧化铟、氯化铟、氧化铟、硝酸铟、硫酸铟、醋酸铊、乙酰丙酮化铊、氯化铊、氧化铊、乙醇铊、硝酸铊、硫酸铊、和碳酸铊。取决于希望合成的纳米晶的组成，可单独使用或者以前述化合物的至少两种的组合使用。在另一些实施例中，阳离子前驱体用于合成钙钛矿量子点，可以是任何已知或未来开发出来的前驱体，包括但不限于醋酸铯，氯化铯，醋酸铅。
无机纳米晶为半导体纳米晶时，在一些实施例中，阴离子前驱体包括但不限于V族元素、包含V族元素的化合物、VI族元素、或包含VI族元素的化合物。具体实例可包括但不限于，硫(S)、硒(Se)、硒化物、碲、碲化物、磷(P)、砷(As)、砷化物、氮(N)或含氮化合物、己硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、硫脲衍生物、硫代碳酸盐衍生物、巯基丙基硅烷、硫-三辛基膦(S-TOP)、硫-三丁基膦(S-TBP)、硫-三苯基膦(S-TPP)、硫-三辛基胺(S-TOA)、双(三甲基甲硅烷基)硫醚、硫化铵、硫化钠、硒-三辛基膦(Se-TOP)、硒-三丁基膦(Se-TBP)、硒-三苯基膦(Se-TPP)、碲-三丁基膦(Te-TBP)、碲-三苯基膦(Te-TPP)、三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、Li—O—C≡P、Na—O—C≡P、K—O—C≡P、Zn—(O—C≡P)2、Ga—(O—C≡P)3、氧化砷、氯化砷、硫酸砷、溴化砷、碘化砷、氧化一氮、硝酸、和硝酸铵。在另一些实施例中，阴离子前驱体用于合成钙钛矿量子点，可以是任何已知或未来开发出来的前驱体。前驱体的选择取决于希望合成的纳米晶的组成，可单独使用或者以至少两种化合物的组合使用。
在一些实施例中，前驱体为固体粉末，该粉末大于等于100目。100目是指每英寸筛网上有大于等于100个筛孔，该粉末为经过前述筛网的粉末。从而更有利于均匀地分散在有机凝胶介质中。
有机凝胶介质在组合物中除前驱体外的体积比可以为100％，即其余液体可以不存在。在一些实施例中，前驱体组合物还包括碳氢化合物溶剂。碳氢化合物溶剂为液体，碳氢化合物溶剂可包括C6-C40脂族烃(例如，烷烃、烯烃或炔烃)，例如十六烷、十八烷、十八碳烯、角鲨烷等；C6-C30芳族烃例如苯基十二烷、苯基十四烷、苯基十六烷等；C12-C22芳族醚例如苯基醚、苄基醚等；和其组合。
在一些优选的实施例中，碳氢化合物溶剂为1-十八烯(ODE)。在一些实施例中，碳氢化合物溶剂(即ODE)与有机凝胶介质的体积比小于等于4，优选4/6～7/3。有机凝胶介质的比例影响组合物的粘度，对前驱体的均匀分散稳定性也有影响。在前述范围内，组合物的粘度和分散稳定性均较好。前述优选比例内的前驱体组合物，可以在数天内稳定，甚至数周内稳定，有利于生产过程中的原料稳定性，特别适用于合成纳米晶过程中分次加入前驱体的反应。如果碳氢化合物溶剂为其它化合物，则根据实际的选择进行碳氢化合物溶剂与有机凝胶介质的比例的优化，从而合成更高质量的纳米晶。
在一些实施例中，碳氢化合物溶剂的熔点小于等于25℃。在另一些实施例中，碳氢化合物溶剂的沸点大于等于150℃或者大于等于250℃，以适应高温下制备无机纳米晶的反应。
在一些优选的实施例中，前驱体为金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属盐、Se粉、S粉或硫脲衍生物组成的组中的一种或多种。制备纳米晶时，当前驱体为金属氢氧化物，氢氧化物阴离子与H2Se和H2S(由元素硒和硫转化而来的典型活性前体)反应，形成H2O作为副产物，因此是更好的无机配体，氯化物的副产物则是有害的腐蚀性HCl。金属羧酸盐可以为醋酸盐、硬脂酸盐、油酸盐等。
制备纳米晶时，前驱体如用金属氯化物和氟化物，其可以作为小配体，通过释放表面羧酸盐配体的应变来促进晶面控制的无机纳米晶的生长。
在一些实施例中，上述前驱体中的金属元素选自镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铅中的一种或多种。
在一些实施例中，硫脲衍生物包括N,N'-二正丁基硫脲，N-二正丁基,，N'-丁基硫脲，其他衍生物可以参考文献《A tunable library of substituted thioureaprecursors to metal sulfide nanocrystals》，DOI:10.1126/science.aaa2951。
在一些实施例中，前驱体组合物还包括用于制备无机纳米晶的有机配体化合物。有机配体化合物的实例可包括但不限于，甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷基酸、油酸、苯甲酸，膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦)等，膦氧化物化合物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物等)等、二苯基膦化合物、三苯基膦化合物、其氧化物化合物等、以及膦酸。有机配体化合物可单独使用或者作为包括前述化合物的至少两种的组合使用。优选有机配体化合物在常温下为液体。
在一些实施例中，前驱体组合物还包括脂肪酸。例如，Se单质、油酸和凡士林混合后得到凝胶态的前驱体组合物。
在一些实施例中，前驱体组合物还包括脂肪酸，脂肪酸可以用于纳米晶的配体原料。在另一些实施例中，阳离子前驱体的原料和脂肪酸可以反应得到阳离子前驱体，但脂肪酸过量，此时得到的前驱体组合物还包括多余的脂肪酸。
在一些实施例中，脂肪酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷基酸、油酸、苯甲酸中的一种或多种。
在一些实施例中，脂肪酸的熔点小于等于30℃。
根据本公开的第二方面，提供了一种上述的前驱体组合物的制备方法，将前驱体混合物液体和熔化的有机凝胶介质混合，冷却得到前驱体组合物。
在一些实施例中，将前驱体和碳氢化合物溶剂混合得到前驱体混合物液体，将熔化的有机凝胶介质加入至前驱体混合物液体中，冷却得到前驱体组合物。
在一些实施例中，冷却速度为大于等于1.5℃/s，以形成前驱体分散均匀的凝胶。冷却速度越快越好。
在一些实施例中，熔化的有机凝胶介质的温度为70～80℃。
在一些实施例中，将前驱体和碳氢化合物溶剂混合的过程包括将前驱体和碳氢化合物溶剂在超声、搅拌中的一种或两种条件下进行混合得到前驱体混合物液体。超声和搅拌均可以加速分散及提高前驱体在混合物中的分散性。超声所需时间可以根据实际情况进行确定。需要说明的是，“前驱体混合物液体”并非要求前驱体100％溶解在溶剂中，可以是悬浊液。
在一些实施例中，将前驱体和碳氢化合物溶剂混合的过程为室温下进行。在一些实施例中，将前驱体和碳氢化合物溶剂混合的过程还包括加热混液态的前驱体混合物，但前驱体混合物液体的温度小于100℃，以促进前驱体的分散。
在一些实施例中，将金属氧化物和脂肪酸混合并反应得到前驱体混合物液体。前驱体混合物液体包括金属脂肪酸盐。
可以根据实际选择的有机凝胶介质与脂肪酸种类进行优化。在一些实施例中，熔化的有机凝胶介质与脂肪酸的体积比大于等于0.5，优选大于等于0.9。
根据本公开的第三方面，提供了一种制备无机纳米晶的方法，使用上述的任一种或多种前驱体组合物，进行无机纳米晶的制备。使用上述前驱体组合物可以合成高质量的无机纳米晶。对于不可溶于有机凝胶介质的前驱体或者可和有机凝胶介质共融的前驱体，通过半凝固的有机凝胶介质将前驱体分散均匀的状态固定下来，由此带来以下好处：有机凝胶介质大大扩展了潜在前驱体的选择范围及其浓度范围，可以提高生产的便利性，降低生产成本，比如在常规分散剂中无法均匀且稳定分散的前驱体，又或者在常规分散剂中无法做到高浓度(否则难以分散均匀)，但通过有机凝胶介质可以实现均匀且稳定地分散。均匀且稳定分散的前驱体提高了无机纳米晶制备方法的稳定性或者可重复性。通过引入有机凝胶介质，部分或完全替代有环境危害性的有机溶剂(如TOP)，可以降低对环境的影响。
在一些实施例中，制备无机纳米晶的过程中，向反应体系多次补充添加前驱体组合物。常规的悬浊液的前驱体容易发生沉降，无法分散均匀，各次补加的前驱体的量无法做到完全一致，导致反应可控性下降，使用上述前驱体组合物可以实现自动化补加，无需担心加入量不一致的情况，提高了生产效率及纳米晶质量。
在一些实施例中，前驱体组合物中的ODE与所述有机凝胶介质的体积比小于等于4，优选4/6～7/3，提高前驱体组合物在使用前的分散均匀的稳定性，提高后续进样的准确性。
在一些实施例中，前驱体组合物包括金属氢氧化物，所制备的无机纳米晶的表面配体包括氢氧根。利用含金属氢氧化物和凡士林的前驱体组合物可以制备表面配体为氢氧根的纳米晶，得到的该种纳米晶具有更高的量子产率(Quantum yield,QY)。
纳米晶可以湿式化学方法制备，纳米晶可具有表面配位在其上的其它有机配体化合物。配体化合物可为本领域中已知的任何合适的有机配体化合物而没有特别限制。例如，有机配体化合物可包括式RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、RH2PO、R2HPO、R3PO、RH2P、R2HP、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2或R2POOH的化合物，其中R和R'独立地为C1-C24烷基、C2-C24烯基、或C6-C20芳基、或其组合。有机配体化合物可配位至如所制备的纳米晶的表面，增强纳米晶在溶液中的分散，且其可对纳米晶的发光和电特性具有作用。有机配体化合物的实例可包括但不限于，甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷基酸、油酸、苯甲酸，膦例如取代或未取代的甲基膦(例如，三甲基膦、甲基二苯基膦等)、取代或未取代的乙基膦(例如，三乙基膦、乙基二苯基膦等)、取代或未取代的丙基膦、取代或未取代的丁基膦、取代或未取代的戊基膦、取代或未取代的辛基膦(例如，三辛基膦)等，膦氧化物化合物例如取代或未取代的甲基膦氧化物(例如，三甲基膦氧化物、甲基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的乙基膦氧化物(例如，三乙基膦氧化物、乙基二苯基膦氧化物等)、取代或未取代的丙基膦氧化物、取代或未取代的丁基膦氧化物、取代或未取代的辛基膦氧化物(例如，三辛基膦氧化物等)等、二苯基膦化合物、三苯基膦化合物、其氧化物化合物等、以及膦酸。所述有机配体化合物可单独使用或者作为包括前述化合物的至少两种的组合使用。
本公开的另一方面，提供了一种半导体纳米晶，半导体纳米晶的表面配体具有15％以上的氢氧根(按所有配体数量计算)。该种半导体纳米晶具有更高的量子产率。半导体纳米晶的表面配体具有15％-20％、20％-30％、20％-40％，20％-50％，20％-60％，20％-70％，20％-80％，20％-90％或20％-100％的氢氧根配体。在一些实施例中，具有氢氧根配体的半导体纳米晶为立方体状。在一些实施例中，具有氢氧根配体的纳米晶为CdSe/CdS或者CdSe/CdS/ZnS，且半导体纳米晶的表面配体具有20％±1％的氢氧根。
在一些优选的实施例中，半导体纳米晶的荧光半峰宽小于等于30nm，或者小于等于25nm，或者小于等于20nm，或者小于等于15nm，但大于10nm。
本公开的半导体纳米晶可以包括一种或多种半导体材料。可以包括在半导体纳米晶(包括，例如，半导体纳米晶)中的半导体材料的实例包括但不限于IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。实例的非限制性例子包括ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
在某些优选的实施例中，根据本公开的半导体纳米晶可以包括核，其包含一种或多种半导体材料，以及壳，其包含一种或多种半导体材料，其中壳被布置在核的至少部分上以及优选所有外表面上。包括核和壳的半导体纳米晶还被称为“核壳”结构。
例如，半导体纳米晶可以包括具有化学式MX的核，其中M是镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊、或它们的混合物，以及X是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑、或它们的混合物。适合用作半导体纳米晶核的材料的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
壳可以是半导体材料，其具有相同于或不同于核的组成。壳可以包括涂层，其包括在核表面上的一种或多种半导体材料。可以包括在壳中的半导体材料的实例包括但不限于IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物，包括三元和四元混合物或合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括前述的任何一种的合金、和/或包括前述的任何一种的混合物。例如，在CdSe或CdTe半导体纳米晶上可以生长ZnS、ZnSe或CdS壳层(保护层，overcoating)。
在核壳半导体纳米晶中，壳可以包含一层或多层。壳层可以包含至少一种半导体材料，其相同于或不同于核的组成。壳层可以具有约1至约10个单层的厚度。壳层还可以具有大于10个单层的厚度。在某些实施例中，可以在核上包括多于一个的壳层。通过在包覆期间调节反应混合物的温度以及监测核的吸收光谱，可以获得具有高发射量子效率和窄尺寸分布的壳层。
在某些实施例中，围绕"壳"材料可以具有大于核材料的带隙的带隙。在某些其它实施方式中，围绕壳材料可以具有小于核材料的带隙的带隙。
在某些优选的实施例中，核壳半导体纳米晶具有I型结构。
半导体纳米晶核壳结构的实例包括但不限于：红色QD，例如，CdSe/CdZnS(核/壳)、CdSe/ZnS/CdZnS(核/壳/壳)；绿色QD，例如，CdZnSe/CdZnS(核/壳)、CdSe/ZnS/CdZnS(核/壳/壳)；蓝色QD，例如，CdS/CdZnS(核/壳)。
半导体纳米晶可以具有各种形状，包括但不限于球形、棒形、盘形、片状、其它形状，以及各种形状的颗粒的混合物。
在本文描述的本公开的各个方面的某些优选的实施例中，半导体纳米晶是未掺杂的。
如在本文中所使用的，“未掺杂的半导体纳米晶”是指这样的半导体纳米晶，其由于量子限制而发射光，而没有来自激活剂物质的发射。
在本文描述的本公开的各个方面的某些优选的实施例中，半导体纳米晶包括包含第一半导体材料的核，以及围绕核的至少第一壳，其中第一壳包含第二半导体材料。在某些这样的实施方式中，第一壳的厚度大于或等于1个单层的第二半导体材料的厚度。在某些这样的实施方式中，第一壳的厚度可达第二半导体材料的约10个单层的厚度。
在某些优选实施例中，半导体纳米晶可以包括围绕其外表面的第二壳。在某些这样的实施方式中，第二壳可以包含第三半导体材料。
下文中，参照具体实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，并且本公开内容不限于此。
使用的化学品
二水醋酸镉(Cd(Ac)2·2H2O，98+％)、氧化镉(CdO，99.998％)、氢氧化锌(Zn5(OH)6(CO3)2，≥58％，基于锌)、硒粉(硒，200目，99.999％)、1-十八烯(ODE，90％)、月桂酸(99.5％)、油酸(HOl，90％)和油胺(≥98％)从Sigma Aldrich购买。脱水乙酸锌(Zn(Ac)2·2H2O，>98％)、乙酸铟(In(Ac)3，99.99％，基于金属)、乙酰丙酮铟(In(Acac)3，98％)、三水合醋酸铅(Pb(Ac)2·3H2O)、硬脂酸(HSt，>98％)、癸酸(HCa，99％)、硫磺粉(S，99.98％)、四甲基氢氧化铵(98％)、N,N'-二正丁基硫脲(99％)和正十二烷(99％)购自Alfa Aesar。氢氧化镉(Cd(OH)2，98.5％)购自阿拉丁。乙酰丙酮锌(Zn(Acac)2，98％)购自Macklin。(TMS)3P(己烷中，重量百分比为10％，＞98％)购自Stream Chemicals。所有有机溶剂均从国药集团化学试剂购买。所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。
硬脂酸镉的制备
二水醋酸镉(10mmol)溶解在50mL烧瓶中的甲醇(20mL)中。在另一个烧瓶(500mL)中，通过搅拌20min，将硬脂酸(20mmol)和四甲基氢氧化铵(20mmol)溶解在100mL甲醇中。在剧烈搅拌下，逐滴向该溶液中添加醋酸镉溶液。白色沉淀表明硬脂酸镉的形成，添加醋酸镉溶液后，继续搅拌20min。过滤分离沉淀并用甲醇洗涤三次。最终沉淀物在使用前在室温下真空干燥过夜。
油酸铅的制备
将三水合醋酸铅(10mmol)溶解于烧瓶中的甲醇(20mL)中。在另一个烧瓶(500mL)中，通过搅拌20min，将油酸(20mmol)和四甲基氢氧化铵(20mmol)溶解在100mL甲醇中。在剧烈搅拌下，逐滴向该溶液中添加醋酸铅溶液。白色沉淀表明油酸铅的形成，添加醋酸铅溶液后，继续搅拌20min。过滤分离沉淀并用甲醇洗涤三次。最终沉淀物在使用前在室温下真空干燥过夜。
光学性质测量方法
在Analytik Jena S600紫外-可见分光光度计上获得紫外-可见光谱。在爱丁堡仪器FLS920上记录PL光谱。在时间相关单光子计数(TCSPC)荧光光谱仪(FLS920，英国爱丁堡仪器)上测量PL衰减动力学，纳米晶由405nm皮秒激光二极管以2MHz重复频率激发。使用校准的海洋光学FOIS-1积分球和QE65000光谱仪测量绝对PL量子产率(QY)。所有光学性质测量均在室温下进行。
TEM图像是在日立7700透射电子显微镜上在100kV下拍摄的，纳米晶沉积在铜栅上的超薄碳膜上。XRD测量在Rigaku Ultimate IV X射线衍射仪上进行，该衍射仪在40kV/30mA下运行，带有Cu Kα线
Figure BDA0003264849320000121
以己烷为溶剂，丙酮和甲醇为沉淀剂，完成标准沉淀过程纯化后，将纳米晶粉末样品置于玻璃基底上。
实施例1
用硒凝胶前驱体合成平均直径3.3nm球状CdSe纳米晶(第一激子吸收峰位于550nm处)
将硒粉末(0.315g，4.0mmol)分散在ODE(6.0mL)中，通过超声处理5min制备，然后将熔化的凡士林(4.0mL)添加到上述悬浮液中得到硒凝胶前驱体(0.4M，简称硒凝胶)。在典型的合成中，将CdO(0.0127g，0.8mmol)和硬脂酸(0.910g，3.2mmol)装入装有24.0mL ODE的50mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，通过数控加热罩将混合物加热至280℃，以获得无色溶液。将温度降至250℃，并将1mL硒凝胶快速注入热溶液中。反应温度保持在250℃以便进一步生长。生长8min后，将一剂硒凝胶(2.0mL)装入注射器中，并通过自动注射泵以1.0mL/h的速度逐滴添加到反应瓶中，直到纳米晶的第一激子吸收峰达到550nm。取等分试样(0.05mL)进行紫外可见吸收(UV-Vis)和荧光发射(PL)测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。使用以下方法进行纯化：将反应混合物(4mL)装入20mL小瓶中，向小瓶中添加4mL乙酸乙酯。在小瓶以4000rpm旋转和离心后，去除上清液。沉淀物溶解在约3mL的甲苯中。随后在室温下添加3mL甲醇，并在85℃下加热混合物5min。在4000rpm下离心15s后，去除上清液。沉降过程重复了两次。纯化的CdSe纳米晶溶解在ODE中。得到的典型的CdSe纳米晶的荧光发射和紫外可见吸收光谱参见图1，TEM图参见图2。
实施例2
将凡士林、ODE和Se粉配置成硒凝胶，其中凡士林占液体总体积(V凡士林/(V凡士林+VODE))的体积分数分别为0％、10％、30％、40％、50％、60％、70％。将不同凡士林体积分数的硒凝胶放置于小瓶子中在相同条件下存储1周，照片如图3所示。
用硒凝胶和Cd(Ol)2凝胶合成平均直径6nm CdSe纳米晶(第一激子吸收峰位于650nm处)
将硒粉末(0.237g，3.0mmol)通过超声处理5min悬浮在ODE(5mL)中，向其中添加熔化的凡士林(5.0mL)以形成硒凝胶。通过将CdO粉末(0.385g，3.0mmol)溶解在油酸(10.0mL)和熔化凡士林(10.0mL)中制备Cd(Ol)2凝胶(Cd(Ol)2凝胶，0.15M)。在典型的合成中，将CdO(0.020g，1.6mmol)、硬脂酸(1.280g，4.5mmol)和月桂酸(1.322g，6.6mmol)装入50mL三颈烧瓶中，并加入10.0mL ODE。搅拌和氩气鼓泡10min后，通过数控加热套将混合物加热至250℃以获得无色溶液，然后，将含有0.36μmol上述纯化CdSe晶种的ODE溶液(1.0mL)注入反应溶液中。约2.5min后，将硒凝胶(2.0mL)和Cd(Ol)2凝胶(5.0mL)分别装入两个注射器中，并分别通过自动注射泵以0.63mL/h和1.26mL/h的速度滴加至反应瓶中。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。纯化过程与上述相同。
随着Se凝胶前驱体滴加CdSe纳米晶的紫外可见吸收和荧光发射光谱随时间演变参见图4。反应过程中监测CdSe纳米晶在380nm处的吸光度变化，及CdSe纳米晶荧光峰位置和荧光半峰宽(FWHM)变化，得到图5，图5中的误差棒给出了五个重复实验之间的偏差。从图6进一步可以看出五组实验的重现性很高。
实施例3
用凝胶前驱体合成CdS纳米晶
N,N'-二正丁基硫脲(0.188g，1.0mmol)通过在80℃下搅拌5min将其分散在ODE(5mL)中，向其中添加熔化的凡士林(5.0mL)以形成N,N'-二正丁基硫脲凝胶前驱体(简称硫脲凝胶)。S-ODE前驱体(S-ODE，0.1M)是通过将S粉末(0.032g，1.0mmol)在ODE(10.0mL)中超声5min分散制备的。Cd(Ol)2-ODE溶液(0.1M)是通过将CdO粉末(0.128g，1.0mmol)分散在油酸(1.1380g，4.0mmol)中在100℃下搅拌60min制备的，向其中添加8.7mL ODE。
在CdS纳米晶的典型合成中，将CdO(0.026g，0.2mmol)和硬脂酸(0.171g，0.6mmol)装入含有6.0mL ODE的50mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，将混合物加热至280℃。将温度降至250℃，并将1mL S-ODE快速注入热溶液中。反应温度保持在250℃下5min，以进一步生长。将温度降低至150℃，将硫脲凝胶(5.0mL)和Cd(Ol)2-ODE(5.0mL)分别装入两个注射器中，并通过自动注射泵以1.0mL/h的速度逐滴添加到反应瓶中。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。冷却后，将反应混合物(4mL)装入20mL小瓶中。向小瓶中添加8mL乙酸乙酯。在以4000rpm旋转和离心后，去除上清液。沉淀物溶解在约3mL甲苯。在室温下添加3mL甲醇，并在85℃下在磁搅拌下加热混合物50min。在4000rpm下离心后，去除上清液。沉降过程重复了两次。
得到的典型的CdS纳米晶的紫外可见吸收和荧光发射光谱参见图7。
在典型的CdS簇合成中，将CdO(0.026g，0.2mmol)和硬脂酸(0.171g，0.6mmol)装入带有6.0mL ODE的25mL容积的三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，将混合物加热至280℃。因此，将温度降低至150℃，并将一剂硫脲凝胶(5.0mL)装入注射器中，并通过自动注射泵以1.0mL/h的速度滴加至反应瓶中。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。
得到的典型的超小尺寸CdS团簇的紫外可见吸收光谱参见图8。
实施例4
硒凝胶和Zn5(CO3)2(OH)6凝胶合成ZnSe纳米晶
采用上述方法制备硒凝胶前驱体(硒凝胶，0.4M)。通过将碳酸锌氢氧化物(0.4376g，0.8mmol)超声作用分散在ODE(5mL)中5min，向其中添加熔化的凡士林(5.0mL)以形成Zn5(CO3)2(OH)6凝胶前驱体(0.08M，简称Zn5(CO3)2(OH)6凝胶)。
在典型的合成中，将Zn(St)2(0.3162g，0.5mmol)装入含有5.0mL ODE的25mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，将混合物加热至290℃。在290℃条件下，将0.4M硒凝胶(0.8mL，如上所述)快速注入反应瓶中。反应8min后，将硒凝胶(10.0mL)和Zn5(CO3)2(OH)6凝胶(10.0mL)分别装入两个注射器中，并通过自动注射泵以2.4mL/h的速度逐滴添加。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。ZnSe纳米晶的纯化如下：将等体积的丙酮与反应混合物混合并离心。倾析后，沉淀物溶解在4.0mL甲苯和少量正辛胺(0.06mL)中。向溶液中加入乙腈(4.0mL)以沉淀ZnSe纳米晶。将沉淀物在己烷/甲苯中重新溶解并用乙腈(己烷：甲苯：乙腈＝1:1:1，共6mL)重新沉淀8次。将ZnSe纳米晶的最终沉淀分散在1.0mL辛烷中以供进一步实验。该纯化过程适用于下文实施例5所述的另一种类型的ZnSe纳米晶和实施例9所述的CdSe/ZnSe核壳纳米晶。
图9示出了实施例4制备得到的不同尺寸的ZnSe纳米晶的紫外可见吸收和荧光发射光谱；图10示出了实施例4制备得到的不同尺寸的ZnSe纳米晶的荧光半峰宽与荧光发射峰位置变化曲线。
实施例5
用硒凝胶和Zn(Acac)2凝胶前驱体合成超窄蓝色发光ZnSe纳米晶
乙酰丙酮锌(0.5272g，2mmol)通过超声分散在ODE(5mL)中5min，其中加入熔化的凡士林(5.0mL)形成乙酰丙酮锌凝胶前驱体(0.2M，简称Zn(Acac)2凝胶，)。在典型合成中，将ODE(2.0mL)装入25mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，将液体加热至290℃。将上述合成的未纯化ZnSe纳米晶(2.0mL，PL峰值为440nm)注入反应瓶中。在保持5min后，将硒凝胶(10.0mL)和Zn(Acac)2凝胶(10.0mL)装入两个单独的注射器中，并通过自动注射泵以2.4mL/h的速度滴加至反应瓶中。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。得到的典型的ZnSe纳米晶的荧光发射光谱、TEM照片分别参见图11和12。
实施例6
用Cd(Ac)2凝胶前驱体合成5.5单层闪锌矿CdSe纳米片
将二水醋酸镉(0.5272g，1.5mmol)研磨成细粉末，通过搅拌将其悬浮在ODE(6mL)中5min，向其中添加熔化凡士林(4.0mL)以形成Cd(Ac)2凝胶(0.15M)。在闪锌矿5.5-单层CdSe纳米片的典型合成中，将CdSt2(0.020g，1.6mmol)装入含有4.0mL ODE的25mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，在氩气保护下将混合物加热至240℃，然后将硒凝胶(1.0mL)注入烧瓶中。当纳米晶的第一个激子吸收峰移动到约490nm时，将Cd(Ac)2凝胶(1.0mL)注入烧瓶中。在氩气保护下，反应在240℃下保持约20min，然后通过让反应混合物在空气中冷却而停止。取等分试样，用紫外-可见吸收光谱法监测反应。监测反应过程中的产物的紫外可见吸收光谱参见图13。制备得到的CdSe纳米片的TEM照片参见图14。
实施例7
用Cd(OH)2凝胶前驱体合成六面体CdSe/CdS核壳纳米晶
将S粉末(0.032g，1.0mmol)通过5min超声作用分散在ODE(9.3mL)中，向其中添加油酸(HOl，0.424g，1.5mmol)和癸酸(HCa，0.086g，0.5mmol)以形成S前驱体。将氢氧化镉(0.146g，1.0mmol)分散在ODE(5mL)中，将熔化的凡士林(5.0mL)添加到ODE中以形成Cd(OH)2凝胶(0.1M)。在典型的合成中，将CdO(0.0128g，0.1mmol)、油酸(0.127g，0.45mmol)和癸酸(HCa，0.025g，0.15mmol)装入25mL三颈烧瓶中，其中含有4.0mL ODE。搅拌和氩气鼓泡10min后，通过数控加热套将混合物加热至250℃以获得无色溶液，然后将含有0.18μmol上述CdSe晶种纳米晶的ODE溶液注入反应溶液。在保持2.0min后，将S-ODE前驱体(5.0mL)和Cd(OH)2凝胶(5.0mL)装入两个单独的注射器中，并通过自动注射泵以2.0mL/h的速度逐滴添加到反应瓶中。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。
推测上述核壳纳米晶的配体是氢氧根和羧酸盐。对实施例7制备的CdSe/CdS核壳纳米晶进行配体数量比例测试。利用带负电荷的(-1价)配体可以用另一种带负电荷的(-1价)配体一比一替代，因而可以被硫醇盐配体替换。由于每个羧酸盐和硫醇盐配体均以一个甲基封端，因此甲基的吸光度差(四氯化碳液相FTIR法测定)给出了原始CdSe/CdS核壳纳米晶中没有甲基封端的氢氧根配体的比例。测试结果得到CdSe/CdS核壳纳米晶约20％的氢氧根配体。
实施例8
用Zn5(CO3)2(OH)6凝胶前驱体合成六面体CdSe/CdS/ZnS核壳纳米晶
将Zn5(CO3)2(OH)6(0.109g，0.2mmol)分散在ODE(5mL)中，搅拌5min，向其中添加熔化凡士林(5.0mL)形成Zn5(CO3)2(OH)6凝胶前驱体(0.02M，Zn5(CO3)2(OH)6凝胶)。在典型的合成中，将脱水醋酸锌(Zn(Ac)2·2H2O，0.0220g，0.1mmol)、油酸(0.127g，0.45mmol)和癸酸(HCa，0.025g，0.15mmol)装入一个25mL三颈烧瓶中，其中装有4.0mL ODE。搅拌和氩气鼓泡10min后，通过数控加热套将混合物加热至250℃以获得无色溶液，然后，将含有约0.05μmol实施例7制备得到的CdSe/CdS核壳纳米晶(6单层CdS壳)的ODE溶液注入反应溶液中。在保持2.0min后，将S-ODE(5.0mL)和Zn5(CO3)2(OH)6凝胶(5.0mL)装入两个单独的注射器中，并通过自动注射泵以2.0mL/h的速度逐滴添加到反应瓶中。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。
实施例7-8反应过程中的产物的TEM照片参见图15。图16示出了实施例7-8得到的CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS纳米晶的紫外可见光谱和PL光谱。图17示出了实施例7-8得到的CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS纳米晶的瞬态荧光光谱，经过ZnS包覆后量子产率(QY)从87％提高至89％。
实施例9
用硒凝胶和Zn(Acac)2凝胶前驱体制备CdSe/ZnSe核壳纳米晶
使用上述方法制备硒凝胶(0.1M，50％凡士林)和Zn(Acac)2凝胶(0.1M，50％凡士林)。在一个典型的合成中，将Zn(St)2(0.0316g，0.05mmol)装入一个装有4.0mL ODE的25mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，将混合物加热至290℃。然后，将含有上述0.18μmolCdSe核纳米晶的ODE溶液注入反应溶液中。在保持5min后，将硒凝胶前驱体(10.0mL)和Zn(Acac)2凝胶(10.0mL)分别装入两个注射器中，并通过自动注射泵以2.0mL/h的速度逐滴添加到反应瓶中。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。不同单壳层数CdSe/ZnSe纳米晶通过计算前驱体滴加量和控制前驱体滴加的时间制备得到。
图18示出了实施例9使用的CdSe核和得到的不同单壳层数CdSe/ZnSe纳米晶的紫外可见光谱和荧光光谱。图18中的“ML”代表monolayer，即单壳层。图19示出了在相同激发强度下，实施例9中使用的CdSe核和具有单分子层ZnSe壳层的CdSe/ZnSe纳米晶的PL光谱。图20示出了实施例9制备得到的带有7层ZnSe壳层的CdSe/ZnSe纳米晶的TEM照片。
实施例10
用N,N'-二正丁基硫脲凝胶前驱体合成PbS纳米晶
使用上述方法制备硫脲凝胶(0.1M)。在典型的合成中，将油酸铅(Pb(Ol)2，0.116g，0.15mmol)装入含有4.0mL ODE的25mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，将混合物加热至150℃，并将1mL硫脲凝胶快速注入热溶液中。反应温度保持在150℃以生长PbS纳米晶。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。冷却后，将反应混合物(2.5mL)装入10mL离心管中。向离心管中添加5mL乙酸乙酯。在10000rpm下旋转和离心后，去除上清液。沉淀物溶解在约2mL甲苯。在室温下添加4mL乙酸乙酯。以10000rpm离心后，去除上清液。沉降过程重复了两次。
图21示出了实施例10的PbS纳米晶的紫外可见光谱图，插图为其TEM照片。图22示出了实施例10的PbS纳米晶粉末的XRD图。
实施例11
用硒凝胶前驱体合成PbSe纳米晶
采用上述步骤制备硒凝胶(0.1M)。在典型的合成中，油酸铅(Pb(Ol)2，0.155g，0.2mmol)装入一个装有6.0mL ODE的25mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，将混合物加热至220℃，并将1mL硒凝胶快速注入热溶液中。反应温度保持在220℃以生长PbSe纳米晶。取等分(约0.05mL)进行UV-Vis和PL测量，以监测反应。当达到所需尺寸时，通过在空气中冷却至室温停止反应。冷却后，将反应混合物(5mL)装入20mL小瓶中。向小瓶中添加10mL丙酮。在以4000rpm旋转和离心后，去除上清液。沉淀物溶解在约4mL己烷。在室温下添加8mL丙酮。以4000rpm离心后，去除上清液。沉降过程重复了两次。
实施例12
用Fe(Acac)3凝胶合成Fe3O4纳米晶
乙酰丙酮铁(1.766g，5.0mmol)与油酸(HOl，4.237g，约4.8mL)通过搅拌5min，向其中添加熔化凡士林(5.2mL)以形成Frrric乙酰丙酮铁凝胶前驱体(0.5M，简称Fe(Acac)3凝胶)。在典型合成中，将ODE(4.0mL)装入25mL三颈烧瓶中。搅拌和氩气鼓泡10min后，将混合物加热至300℃。将Fe(Acac)3凝胶(5.0mL)装入注射器中，并通过自动注射泵以2.0mL/h的速度逐滴添加到反应瓶中。反应30min后，在空气中冷却至室温，停止反应。冷却后，将反应混合物(5mL)装入20mL小瓶中。向小瓶中添加10mL乙酸乙酯。在以4000rpm旋转和离心后，去除上清液。沉淀物溶解在约4mL甲苯。在室温下添加8mL丙酮。以4000rpm离心后，去除上清液。沉淀过程重复了两次。
图23示出了实施例12制备得到的Fe3O4纳米晶的XRD图。图24示出了实施例12制备得到的Fe3O4纳米晶的TEM照片。
实施例13
使用上述方法制备具有In(Acac)3凝胶前驱体或In(Ac)3凝胶前驱体合成InP纳米晶
In(Acac)3凝胶(0.06M)或In(Ac)3凝胶(0.06M)参照上述方法制备。InP纳米晶合成包括两个连续步骤，即通过将磷前驱体直接注入含有溶解铟脂肪酸盐的ODE溶液中形成小的InP纳米晶，以及通过二次注入阴离子前驱体和阳离子凝胶前驱体连续生长小的InP纳米晶。在一个典型合成中，在10mL烧瓶中将In(Ac)3(0.125mmol)和0.375mmol肉豆蔻酸(HMy)加热至150℃，并在氩气流下退火30min以去除乙酸。向溶液中添加三辛基膦(0.5mL)和ODE(3.5mL)。在150℃下保持10min后，将混合物降至100℃。在100℃下快速注入ODE中含有0.05mmol(TMS)3P的溶液(总共0.8mL)，并将反应温度设置为270℃以生长InP纳米晶。15min后，InP纳米晶的生长达到一个平台期，在溶液中添加额外的(TMS)3P以进一步生长InP纳米晶，同时将温度从270℃降至150℃。将In(Acac)3凝胶(0.06mmol)或In(Ac)3凝胶(0.06mmol)添加到反应溶液中进行表面活化，并添加二次铟前驱体以生长InP纳米晶。在150℃下30min后，逐滴添加0.5mL 0.12mol/L(TMS)3P-ODE溶液。当达到所需尺寸的InP量子点时，移除加热罩使反应混合物冷却至室温。
图25示出了实施例13的反应过程中加入不同P前驱体得到的纳米晶的紫外可见光谱和PL光谱。
各个实施例使用的凝胶状前驱体组合物的照片参见图26。表1汇总了各个实施例使用的前驱体。
表1
Figure BDA0003264849320000191
Figure BDA0003264849320000201
各个实施例制备的纳米晶的光学性质汇总见表2。铅系纳米晶在实验室的条件未能测到荧光。四氧化三铁纳米晶主要是磁学性质，无荧光。
表2
Figure BDA0003264849320000202
Figure BDA0003264849320000211
实施例14
用Cd(OH)2合成CdSe/CdS核壳纳米晶
步骤1：取0.1mmol CdO于25mL三颈烧瓶中，加入0.45mmol油酸(OA)与0.15mmol十酸。待搭建好实验装置后，通氩气并升温至150℃。轻开搅拌(一档)一段时间。
步骤2：待溶液澄清后，注入4mL ODE，同时升温至250℃。温度平稳后，迅速注入第一激子吸收峰为550nm的CdSe纳米晶(已提纯，0.18μmmol)。
步骤3：1min后，控制滴速为2mL/h，向烧瓶内同时滴加0.1M Cd(OH)2凝胶与S前驱体混合液，S前驱体混合液包括0.1M S、0.15M OA、0.05M十酸(CA)和ODE。
步骤4：反应150min。在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有2.3mL甲苯的石英表面皿中。进行紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱的测量。当纳米晶达到预定尺寸时，立即停止加热。
对比例1
用Cd(OA)2和Cd(CA)2合成CdSe/CdS核壳纳米晶
步骤1和2与实施例14相同。
步骤3：1min后，控制滴速为2mL/h，向烧瓶内同时滴加凝胶状Cd前驱体组合物与0.1M S-ODE溶液，凝胶状Cd前驱体组合物包括0.075M Cd(OA)2、0.025M Cd(CA)2、0.15M OA、0.05M CA和凡士林。反应170min。
步骤4：在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有2.3mL甲苯的石英表面皿中。进行紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱的测量。当纳米晶达到预定尺寸时，立即停止加热。
从对比例1和实施例14的实验结果图27可以看出，均采用凝胶状前驱体组合物，但相比对比例1，实施例14的纳米晶表面推测具有较多的氢氧根配体，证实了纳米晶氢氧根配体相比于常见的羧酸盐配体对纳米晶具有显著的积极影响，可以提高QY。这也是有机凝胶介质为扩大前驱体选择范围带来的额外收获。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种前驱体组合物，其特征在于，所述前驱体组合物用于制备无机纳米晶且呈凝胶状，所述前驱体组合物包括前驱体和分散所述前驱体的有机凝胶介质，所述前驱体为阳离子前驱体、阴离子前驱体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的前驱体组合物，其特征在于，有机凝胶介质包括不同链长的碳氢化合物。
3.根据权利要求1所述的前驱体组合物，其特征在于，有机凝胶介质为凡士林。
4.根据权利要求1-3任一所述的前驱体组合物，其特征在于，所述前驱体组合物还包括碳氢化合物溶剂。
5.根据权利要求4所述的前驱体组合物，其特征在于，所述碳氢化合物溶剂为1-十八烯。
6.根据权利要求5所述的前驱体组合物，其特征在于，所述碳氢化合物溶剂与所述有机凝胶介质的体积比小于等于4，优选4/6～7/3。
7.根据权利要求4所述的前驱体组合物，其特征在于，所述碳氢化合物溶剂的沸点大于等于150℃。
8.根据权利要求4所述的前驱体组合物，其特征在于，所述前驱体选自金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、乙酰丙酮金属盐、Se粉、S粉或硫脲衍生物组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的前驱体组合物，其特征在于，所述前驱体组合物还包括用于制备无机纳米晶的有机配体化合物。
10.根据权利要求4所述的前驱体组合物，其特征在于，所述前驱体组合物还包括脂肪酸。
11.根据权利要求10所述的前驱体组合物，其特征在于，所述脂肪酸的熔点小于等于30℃。
12.一种权利要求1～11任一项所述的前驱体组合物的制备方法，其特征在于，将前驱体混合物液体和熔化的有机凝胶介质混合，冷却得到前驱体组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，将前驱体和碳氢化合物溶剂混合得到所述前驱体混合物液体，将所述熔化的有机凝胶介质加入至所述前驱体混合物液体中，冷却得到所述前驱体组合物。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述熔化的有机凝胶介质的温度为70～80℃。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，将所述前驱体和所述碳氢化合物溶剂混合的过程包括将所述前驱体和所述碳氢化合物溶剂在超声、搅拌中的一种或两种条件下进行混合得到所述前驱体混合物液体。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，将所述前驱体和所述碳氢化合物溶剂混合的过程还包括加热所述前驱体混合物液体，但所述前驱体混合物液体的温度小于100℃。
17.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，将金属氧化物和脂肪酸混合并反应得到所述前驱体混合物液体。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸与所述熔化的有机凝胶介质的体积比小于等于0.5。
19.一种制备无机纳米晶的方法，其特征在于，使用权利要求1～11所述的任一种或多种前驱体组合物，进行无机纳米晶的制备。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，制备无机纳米晶的过程中，向反应体系多次补充添加所述前驱体组合物。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体组合物包括金属氢氧化物，所制备的无机纳米晶的表面配体包括氢氧根。
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