CN114836818A - 一种Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，公开了一种Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，首先将原料加入溶剂制得饱和前驱体溶液，然后将饱和前驱体溶液使用反溶剂法制得晶体。本发明的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体制备时采用反溶剂法，操作简单、可控性强，能够实现大规模工业化生产；同时采用该方法制备的晶体透明度好、稳定性好、量子发光效率高，并且检测限低、无生物毒性、辐照耐性强，具有优异的核辐射探测性能。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿领域，尤其涉及一种Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法及其应用。
背景技术
闪烁探测器是目前应用最广泛的核辐射探测器之一，通过吸收高能粒子或射线后发射可见光来实现核辐射探测。在过去几年中，由于医学、工业和科学成像的新要求，以及强大的X射线源(例如同步辐射)的开发和利用，X射线在人类活动中的应用不断增加，这激发了对闪烁材料的研究。常规X射线成像装置所使用的传统闪烁体，如CsI:Tl、NaI:Tl、Bi4Ge3O12(BGO)、CdWO4和(Lu，Y)2SiO5(LYSO)，由于其高光产率和高分辨率，具有广阔的应用市场。但这些材料成本高昂并且部分具有毒性，例如，LYSO闪烁晶体主要是用直拉法在高于1500℃的温度下合成，NaI:TI、CsI:Tl厚膜是通过热沉积法制备并且Tl离子具有生物毒性，导致成本高并且因毒性限制了应用范围(1、Feng,H.；Jary,V.；Mihokova,E.；Ding,D.；Nikl,M.；Ren,G.；Li,H.；Pan,S.；Beitlerova,A.；Kucerkova,R.Temperature-Dependenceof Luminescence Characteristics of Lu2(1-x)Y2xSiO5:Ce3+Scintillator Grown by theCzochralski Method.J.Appl.Phys.2010,108,033519，2、Cha,B.K.；Shin,J.-H.；Bae,J.H.；Lee,C.-h.；Chang,S.；Kim,H.K.；Kim,C.K.；Cho,G.Scintillation Characteristicsand Imaging Performance of CsI:Tl Thin Films for X-Ray Imaging Applications.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.A 2009,604,224-228.)。因此，急需开发新型高性能、低成本闪烁体。
金属卤化物钙钛矿因其高光电转换效率、高光致发光量子效率(PLQY)、出色的色纯度和带隙可调等特性在太阳能电池、发光二极管、光电探测器和闪烁体等应用领域中引起了广泛的关注，被研究者作为新一代核辐射探测闪烁体。目前研究最多的是铅基钙钛矿晶体，但铅的固有毒性和铅基钙钛矿的不稳定性严重限制了它们的实际应用(1、Kim,Y.C.；Kim,K.H.；Son,D.-Y.；Jeong,D.-N.；Seo,J.-Y.；Choi,Y.S.；Han,I.T.；Lee,S.Y.；Park,N.-G.Printable Organometallic Perovskite Enables Large-Area,Low-Dose X-RayImaging.Nature 2017,550,87-91.2、Chen,Q.；Wu,J.；Ou,X.；Huang,B.；Almutlaq,J.；Zhumekenov,A.A.；Guan,X.；Han,S.；Liang,L.；Yi,Z.；et al.All-Inorganic PerovskiteNanocrystal Scintillators.Nature 2018,561,88-93.)。为了解决这些问题，一种可行的策略是用其他二价无毒离子(例如锡和锗)或杂价离子代替铅，形成无铅钙钛矿晶体。由于存在与Pb2+相当的孤对电子，亚锡钙钛矿被作为铅基钙钛矿的替代品，如CsSnX3。然而，Sn2+容易被氧化成Sn4+，并且由于固有的晶体缺陷，CsSnX3晶体的光致发光量子产率很低(<0.5％)。此外，Sb基和Bi基钙钛矿也被作为钙钛矿中铅元素的替代物，例如Cs3Sb2Br9和Cs3Bi2Br9，但Sb和Bi离子是重金属，同样会对人体和环境产生负面影响。因此，目前仍需开发新型无毒非铅钙钛矿闪烁体。
发明内容
针对上述缺点，本发明的第一目的是提供一种稳定性好、量子发光效率高、检测限低，且可以大批量制备的无毒Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法。
一种Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料加入溶剂中配制饱和前驱体溶液；其中，原料为碘化铯、氯化铯、氯化亚铜和碘化亚铜的两种以上混合物；
(2)将饱和前驱体溶液使用反溶剂法获得Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体。如图21所示。
所述步骤(1)中的溶剂为强极性溶剂，优选为乙腈、甲醇、乙醇、乙酸、甲酸、乙二醇、甲酰胺、二甲基亚砜、水中的一种或几种。优选溶剂为甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂。
优选步骤(1)所述的混合物组成为：碘化铯、氯化铯和氯化亚铜，摩尔比范围为：1.8-2.6:2.6-3.6:2.6-3.4，进一步优选摩尔比范围为：2:3:3；碘化亚铜、氯化铯和氯化亚铜摩尔比范围为：1.6-2.4:4.6-5.4:0.6-1.4；进一步优选摩尔比范围为：2:5:1，或者是以上两种组成方式的叠加。
所述的反溶剂为弱极性、前驱体溶质的不良有机溶剂，可以为石油醚、庚烷、己烷、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯丙烷、苯、溴乙烷、溴化苯、二氯乙烷、三氯甲烷、异丙醚、硝基甲烷、乙酸丁酯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、苯酚、甲乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、乙醇、乙腈或甲醇。优选乙酸乙酯、乙醚或甲苯。
所述反溶剂法为反溶剂扩散法或反溶剂萃取法。
所述反溶剂扩散法为将饱和前驱体溶液配好后，在氮气氛围下放入敞口容器中，再将敞口瓶置于盛有易挥发反溶剂的密闭容器中，前驱体溶液与反溶剂的体积比为1:2～1:50；所述反溶剂萃取法为在氮气氛围下将饱和前驱体溶液缓慢滴入正在搅拌的反溶剂中，滴入速率为每10分钟1～20ml，反溶剂搅拌速率为500r/min～5000r/min，将获得的混合液体离心获得沉淀，使用反溶剂将沉淀清洗1～10次，在真空烘箱中烘干。
所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体应用于核辐射探测中，包括X、α、β、γ四种射线。
本发明使用良性溶剂溶解盐类原料获得饱和前驱体溶液，然后将饱和前驱体溶液与大量的不良溶剂混合，其中良性溶剂为易溶解盐类原料的溶剂、不良溶剂为不溶解所有盐类原料的反溶剂，利用溶解度差获得晶体。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明制备的铜基钙钛矿晶体闪烁体，具有透明度高、稳定性强、量子发光效率高，且可以大批量制备的优点；并且可应用于核辐射探测，检测限低、灵敏度高。
附图说明
图1为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体粉末XRD图；
图2为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体X射线光电子能谱图；
图3为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体激发光谱和发光光谱图；
图4为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体荧光量子产率图；
图5为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体的荧光寿命图；
图6为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体的X射线检测限图；
图7为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体的辐照稳定性图；
图8为通过本发明实施例1制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体的余晖图；
图9为通过本发明实施例2制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体激发光谱和发光光谱图；
图10为通过本发明实施例2制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体荧光量子产率图；
图11为通过本发明实施例2制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体的γ射线检测限图；
图12为通过本发明实施例2制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体的辐照稳定性图；
图13为通过本发明实施例3制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶的SEM图；
图14为通过本发明实施例3制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶荧光量子产率图；
图15为通过本发明实施例3制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶X射线检测限图；
图16为通过本发明实施例3制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶辐照稳定性图；
图17为通过本发明实施例4制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶荧光量子产率图；
图18为通过本发明实施例4制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶γ射线检测限图；
图19为通过本发明对比例1制备的晶体粉末XRD与CsCl标准卡片的对比图；
图20为通过本发明对比例2制备的晶体的发光光谱与Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体发光光谱的对比图；
图21为本发明的方法示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步解释说明：
实施例1碘化铯:氯化铯:氯化亚铜＝2:3:3反溶剂扩散法制备晶体
晶体生长
(1)按体积比1:3将甲酰胺和二甲基亚砜在40℃混匀，制得混合溶液。
(2)首先在氮气氛围中称取176.9mg碘化铯、171.9mg氯化铯和101.1mg氯化亚铜装入上述3ml混合溶液中，在80℃的温度下旋转搅拌15h，旋转转速为1200r/min，制得饱和前驱体溶液。
(3)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，过滤入直径3cm、高5cm的敞口瓶中。
(4)将12ml的乙酸乙酯加入直径5cm、高10cm的瓶子中，并将上述敞口瓶放入此瓶子中。将瓶子瓶口用封口膜密封并静置一周，获得毫米级的Cs5Cu3Cl6I2晶体。
结构表征
将该实施例1制备的钙钛矿晶体进行结构表征，获得的结果如图1的XRD图和图2的XPS所示。将XRD结果图谱与标准图谱进行对比，可得知晶体为Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体。对晶体进行XPS表征，可知Cs:Cu:Cl:I摩尔比为5:3:6:2，进一步证实了该晶体为Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体。
光学性能表征
将制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体进行光学性能检测，获得的结果如图3、图4所示。从图3可知，在室温条件下，所制得的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体发射光谱的中心波长为465nm，且半高宽约为88nm，属于宽谱发射；而其对应的激发光谱的中心波长为310nm，斯托克斯位移达到155nm，发射光谱与激发光谱之间的重叠部分很小，说明Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体自吸收较小。通过图4可知，Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体具有96％的PLQE。如图5所示，Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体的发光寿命为44微秒。
应用性能检测
该Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体可用于X射线探测，使用不同剂量X射线进行激发，闪烁体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图6所示。改变X射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的490纳米的发光强度，其线性拟合的效果很好，相关指数为0.99962，X射线检测限为37.61纳戈瑞每秒。在278微戈瑞每秒的剂量率下，对Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体辐照5秒后关闭X射线源，如此循环120次，辐射发光强度随时间的变化如图7所示，循环120次后辐射发光强度保持初始强度的98％，表明Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体具有较好的抗辐射损伤能力。如图8所示，在278微戈瑞每秒的剂量率下，关闭X射线源后，Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体辐射发光在20毫秒后便完全关闭，说明其余晖小于20毫秒。
实施例2碘化亚铜:氯化铯:氯化亚铜＝2:5:1反溶剂扩散法制备晶体
晶体生长
(1)按体积比1:3将甲酰胺和二甲基亚砜在40℃混匀，制得混合溶液。
(2)首先在氮气氛围中称取129.7mg碘化亚铜、286.6mg氯化铯和33.7mg氯化亚铜装入上述3ml混合溶液中，在80℃的温度下旋转搅拌15h，旋转转速为1200r/min，制得饱和前驱体溶液。
(3)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，过滤入直径3cm、高5cm的敞口瓶中。
(4)将12ml的乙醚加入直径5cm、高10cm的瓶子中，并将上述敞口瓶放入此瓶子中。将瓶子瓶口用封口膜密封并静置一周，获得厘米级的Cs5Cu3Cl6I2晶体。
光学性能表征
将制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体进行性能检测，获得的结果如图9、图10所示。从图9可知，在室温条件下，所制得的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体发射光谱的中心波长为465nm，且半高宽约为86nm，属于宽谱发射；而其对应的激发光谱的中心波长为310nm，斯托克斯位移达到155nm，发射光谱与激发光谱之间的重叠部分很小，说明Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体自吸收较小。通过图10可知，Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体具有98％的PLQE。
应用性能检测
该Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体可用于γ射线检测，使用不同剂量γ射线进行激发，晶体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图11所示，改变γ射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的490纳米的发光强度，其线性拟合的效果很好，相关指数为0.99983，X射线检测限为43.96纳戈瑞每秒。在278微戈瑞每秒的剂量率下，对Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体辐照5秒后关闭γ射线源，如此循环120次，辐射发光强度随时间的变化如图12所示，循环120次后辐射发光强度保持初始强度的97％，表明Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体具有较好的抗辐射损伤能力。
实施例3碘化铯:氯化铯:氯化亚铜＝2:3:3微晶萃取法制备晶体
微晶萃取
(1)按体积比1:3将甲酰胺和二甲基亚砜在50℃混匀，制得混合溶液。
(2)首先在氮气氛围中称取176.9mg碘化铯、171.9mg氯化铯和101.1mg氯化亚铜装入上述3ml混合溶液中，在80℃的温度下搅拌15h，搅拌转速为1200r/min，制得饱和前驱体溶液。
(3)在12ml的乙酸乙酯中加入磁子，在1200r/min下搅拌。
(4)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，缓慢加入上述搅拌的乙酸乙酯中，获得Cs5Cu3Cl6I2微晶沉淀。
(5)将上述混合液体在4500r/min，5min离心，倒出上清液，再加入12ml乙酸乙酯，在4500r/min，5min离心，倒出上清液，如此反复两次，获得Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶白色沉淀。
微晶表征
测试制备的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶粉末的SEM，如图13所示。从图中可知，反溶剂萃取获得的微晶尺寸在1～10微米之间，并且晶粒呈球形。
光学性能表征
在300nm激发光激发下，测试Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶的PLQY，由图14可知，Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶具有94％的PLQE。
应用性能检测
该Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶可用于X射线检测，使用不同剂量X射线进行激发，晶体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图15所示，改变X射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的490纳米的发光强度，其线性拟合的效果很好，相关指数为0.99968。在278微戈瑞每秒的剂量率下，对Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶辐照5秒后关闭X射线源，如此循环120次，辐射发光强度随时间的变化如图16所示，循环120次后辐射发光强度保持初始强度的90％，表明Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶具有较好的抗辐射损伤能力。
实施例4碘化亚铜:氯化铯:氯化亚铜＝2:5:1微晶萃取法制备晶体
微晶萃取
(1)按体积比1:3将甲酰胺和二甲基亚砜在50℃混匀，制得混合溶液。
(2)首先在氮气氛围中称129.7mg碘化亚铜、286.6mg氯化铯和33.7mg氯化亚铜装入上述3ml混合溶液中，在80℃的温度下搅拌15h，搅拌转速为1200r/min，制得饱和前驱体溶液。
(3)在12ml的甲苯中加入磁子，在1200r/min下搅拌。
(4)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，缓慢加入上述搅拌的甲苯中，获得Cs5Cu3Cl6I2微晶沉淀。
(5)将上述混合液体在4500r/min，5min离心，倒出上清液，再加入12ml甲苯，在4500r/min，5min离心，倒出上清液，如此反复两次，获得Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶白色沉淀。
光学性能表征
在300nm激发光激发下，测试Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶的PLQY，由图17可知，Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶具有87.43％的PLQE。
应用性能检测
该Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿微晶可用于γ射线检测，使用不同剂量γ射线进行激发，晶体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图18所示，改变γ射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的490纳米的发光强度，其线性拟合的效果很好，相关指数为0.99968。
对比例1氮氮二甲基甲酰胺作溶剂生长晶体
晶体生长
(1)首先在氮气氛围中称取88.8mg碘化铯、85.9mg氯化铯和50.6mg氯化亚铜装入上述3ml氮氮二甲基甲酰胺中，在80℃的温度下旋转搅拌15h，旋转转速为1200r/min，制得前驱体溶液。
(2)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，过滤入直径3cm、高5cm的敞口瓶中。
(3)将12ml的乙酸乙酯加入直径5cm、高10cm的瓶子中，并将上述敞口瓶放入此瓶子中，保证敞口瓶不倒。将瓶子瓶口用封口膜密封并静置一周，析出晶体。
结构表征
将该对比例1制备的晶体进行结构表征，获得的结果如图19的XRD图。将XRD结果图谱与标准图谱进行对比，可得知晶体主要为CsCl晶体。可知，使用氮氮二甲基甲酰胺作为溶剂，饱和溶液的浓度会很低，并且在氮氮二甲基甲酰胺中，CsCl的溶解度远低于其他溶质，使得析出时优先析出CsCl。
对比例2碘化铯:氯化铯:氯化亚铜＝2:4:4反溶剂扩散法生长单晶
晶体生长
(1)按体积比1:3将甲酰胺和二甲基亚砜在40℃混匀，制得混合溶液。
首先在氮气氛围中称取129.5mg碘化铯、228.9mg氯化铯和134.6mg氯化亚铜(摩尔比碘化铯:氯化铯:氯化亚铜＝2:4:4)装入上述3ml混合溶液中，在80℃的温度下旋转搅拌15h，旋转转速为1200r/min，制得饱和前驱体溶液。
(2)在氮气氛围中将上述前驱体溶液用0.25微米的滤头进行1次过滤，过滤入直径3cm、高5cm的敞口瓶中。
(3)将12ml的乙酸乙酯加入直径5cm、高10cm的瓶子中，并将上述敞口瓶放入此瓶子中，保证敞口瓶不倒。将瓶子瓶口用封口膜密封并静置一周，析出晶体。
材料表征
将该对比例2制备的晶体的发光光谱与实施例1制备所得的晶体发光光谱比较，如图20所示，发现整个光谱红移，表明形成了部分Cs3Cu2Cl5或CsCu2Cl3杂质。由于Cs3Cu2Cl5和CsCu2Cl3有效原子序数小，不利于吸收核辐射，导致辐射探测能力较差。
Claims (9)
1.一种Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，其特征在于该钙钛矿闪烁晶体由如下步骤制得：
(1)将原料加入溶剂中配制饱和前驱体溶液；其中，原料为碘化铯、氯化铯、氯化亚铜和碘化亚铜的两种以上混合物；
(2)将饱和前驱体溶液使用反溶剂法获得Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿晶体。
2.根据权利要求1所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为强极性溶剂；优选为乙腈、甲醇、乙醇、乙酸、甲酸、乙二醇、二甲基亚砜、甲酰胺、水中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体，其特征在于：所述步骤(1)中的混合物组成为：碘化铯、氯化铯和氯化亚铜，摩尔比范围为：1.8-2.6:2.6-3.6:2.6-3.4；碘化亚铜、氯化铯和氯化亚铜，摩尔比范围为：1.6-2.4:4.6-5.4:0.6-1.4；或者是以上两种组成方式的叠加。
4.根据权利要求1所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所述的反溶剂为弱极性、前驱体溶质的不良有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中反溶剂法采用的反溶剂为石油醚、庚烷、己烷、二硫化碳、二甲苯、甲苯、氯丙烷、苯、溴乙烷、溴化苯、二氯乙烷、三氯甲烷、异丙醚、硝基甲烷、乙酸丁酯、乙醚、乙酸乙酯、正戊烷、正丁醇、苯酚、甲乙醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、乙醇、乙腈或甲醇。
6.根据权利要求1所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，其特征在于：所述反溶剂法为反溶剂扩散法或反溶剂萃取法。
7.根据权利要求6所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，所述反溶剂扩散法为将饱和前驱体溶液在氮气氛围下放入敞口容器中，再将敞口瓶置于装有易挥发反溶剂的密闭容器中，饱和前驱体溶液与反溶剂的体积比为1:2～1:50。
8.根据权利要求6所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，所述反溶剂萃取法为在氮气氛围下将饱和前驱体溶液缓慢滴入正在搅拌的反溶剂中，滴入速率为每10分钟1～20ml，反溶剂搅拌速率为500r/min～5000r/min，将获得的混合液体离心获得沉淀，使用反溶剂将沉淀清洗1～10次，在真空烘箱中烘干。
9.权利要求1所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体的制备方法，其特征在于：所述的Cs5Cu3Cl6I2钙钛矿闪烁晶体应用于核辐射探测中，包括X、α、β、γ四种射线。
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| GR01 | Patent grant | ||
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