JPH06329939A

JPH06329939A - フタロシアニン顔料のコンデイシヨニング法

Info

Publication number: JPH06329939A
Application number: JP6090752A
Authority: JP
Inventors: Meinhard Rolf; マインハルト・ロルフ; Abdul Sattar; アブダル・サタル
Original assignee: Bayer AG; Miles Inc
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1994-04-06
Publication date: 1994-11-29
Also published as: CA2119301A1; US5284511A; EP0620253A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（ａ）〜（ｄ）の工程からなるベータ相金属
フタロシアニン顔料の製造方法。（ａ）平均粒度約１０から約２００μｍを有する粗金属
フタロシアニンを、平均粒度約０.０１から約０.５μｍ
に減少するまで乾式粉砕する；（ｂ）上記の金属フタロシアンを金属フタロシアンに対
し約４重量部以上の、混合物（ｉ）（ｉｉ）を含有する
仕上げ溶剤と十分混合して、粉砕した金属フタロシアニ
ンを仕上げる、混合物（ｉ）仕上げ溶剤の総量に基づく、約５から１００重
量パーセントのモノカルボン酸モノエステル、ジカルボ
ン酸ジエステル、ジオールジエステル、ラクトン、もし
くは環状カーボルート、またはそれらの混合物。（ｉｉ）仕上げ溶剤の総量に基づく、０から約９５重量
パーセントの水；（ｃ）工程（ｂ）で用いられるエステルは加水分解され
る：（ｄ）ベータ相金属フタロシアニン顔料を採取する。【効果】実質的に１００％のベータ相からなる顔料の
簡易な製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、金属フタロシアニン顔料、特
に銅フタロシアニンをベータ相変性した、容易に分散可
能な顔料の製造方法に関する。本方法は、高い色強度を
有する淡い緑味を帯びた青色（ｇｒｅｅｎ‐ｓｈａｄｅ
ｂｌｕｅ）顔料の、簡易且つ経済的な製造方法を提供
する。

【０００２】粗銅フタロシアニンは、通常、任意にアン
モニウムもしくはチタン塩類（たとえば塩化チタン（Ｉ
Ｖ））の存在下の有機溶剤中で、無水フタル酸もしくは
その誘導体、尿素、および銅原料の反応によるか、また
はフタロニトリルもしくはその誘導体、および銅原料の
反応により製造される。しかしながら得られたフタロシ
アニン粒子は製造中に結晶が生長し、約１０から約２０
０μｍの主軸を有する。この様な銅フタロシアニンは、
インキ、コーティング組成物、プラスチック等での使用
のための顔料としての色価値は、わずかもしくは全く有
さない。このため、前記粗銅フタロシアニンは、高い色
価を得るには粉砕される必要がる。この状態で粉砕され
た顔料は、約０.０１から約０.５μｍの粒度を有し、ア
ルファおよびベータ相の混合物である。粉砕された顔料
は次に、水と有機溶剤の混合物中で再結晶化され（もし
くは“仕上げられ”）、ベータ相の緑味を帯びた青色顔
料の最適な色特性を提供する。

【０００３】改良された色価を有する顔料を製造するた
めの数種の方法について述べられてきたが、これらの方
法は、典型的には、アルファおよびベータ結晶形態の混
合物を生じるか、特別な添加物もしくは溶剤混合物を必
要とする。

【０００４】たとえば英国特許第１,５０２,８８４号
は、顔料の分散性を改良するある種のフタロシアニン誘
導体の存在下、有機液体中（任意に水を含有）でより粗
い形態の高純度ベータ相銅フタロシアニンを粉砕する、
ベータ相変性フタロシアニンの分散可能な顔料の一段階
製造法を開示している。

【０００５】米国特許第４,１０４,２７６号は、粉砕さ
れたフタロシアニン顔料が、有機もしくは水性有機溶剤
中で再結晶する際、“過結晶化（ｏｖｅｒｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｚａｔｉｏｎ）”を抑制するための添加物として
ある種の銅フタロシアニン誘導体を使用することを開示
している。

【０００６】米国特許第４,１０４,２７７号は、アルフ
ァ相もしくはベータ相銅フタロシアニン顔料の製造法を
開示している。粗銅フタロシアニンをまず乾式粉砕し
（ベータ相に対しアルファ相を増加させる）、次にアミ
ン、水、および界面活性剤を含有する乳剤と混合する。

【０００７】米国特許第４,１５８,５７２号は、純ベー
タ相フタロシアニン顔料の製造方法を開示している。最
初の乾式粉砕操作は、アルファおよびベータ結晶形態の
混合物を生ずる。次に、該混合物を必要な顔料粒度を
得、そして残りのアルファ相フタロシアニンをベータ相
に変換するため、界面活性剤を含有する水性媒体中で撹
拌することにより調整する。

【０００８】米国特許第４,２５７,９５１号は、ベータ
相銅フタロシアニン顔料の二段階粉砕製造法を開示して
いる。第一段階で粗銅フタロシアニンを水化硫酸アルミ
ニウムおよび有機溶媒の存在下で乾式粉砕する。第二段
階において、粉砕生成物を任意に界面活性剤の存在下
で、水に入れた有機液体の乳剤により処理する。

【０００９】米国特許第５,１７５,２８２号はまた、ベ
ータ相銅フタロシアニン顔料の製造方法も開示してい
る。粗フタロシアニンを、有機溶剤の存在下１００から
１２０℃でボールミルし、次に９０から１４０℃で、１
から１０％の有機溶剤と混合した水の中で再結晶させ
る。

【００１０】本発明の目的は、コーティング組成物、印
刷インキ、プラスチック等においてすぐれた分散性、着
色力、鮮明度、光沢、および安定性を有するベータ相金
属フタロシアニン顔料の改良された製造方法を提供する
ことである。本発明は特別な添加物を使用しないにもか
かわらず、実質的に１００％のベータ相顔料であり、且
つ既知の方法で製造されたベータ相銅フタロシアニンと
比較した場合にプラスチック、インキ、および塗料にお
いて少くとも同等の分散性、明度、および熱安定性を示
す生成物への経済的経路を提供する。

【００１１】

【発明の要約】本発明は、ベータ相金属（好ましくは
銅）フタロシアニン顔料の製造方法であって、（ａ）平均粒度約１０から約２００μｍを有する粗金
属フタロシアニン（好ましくは銅フタロシアニン）を、
平均粒度約０.０１から約０.５μｍまで減少させる乾式
粉砕工程（好ましくは温度約１０℃と約８０℃の間で約
４から約４８時間）；（ｂ）前述の金属フタロシアニンを、金属フタロシア
ニンに対して少くとも４重量部（好ましくは４から５重
量部）の以下に挙げる混合物（ｉ）、（ｉｉ）から成る
仕上げ溶剤と十分に混合する（好ましくは温度約７０℃
から約９０℃で、約８から約１２時間）ことによる粉砕
された金属フタロシアニンの仕上げ工程、混合物（ｉ）仕上げ溶剤の総量に基づき、約５から１００重
量パーセント（好ましくは５から４０重量パーセント）
の以下（１）〜（５）から成る群から選択されたエステ
ル（１）式式中Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₃（好ましくはＣ₁〜Ｃ₈）アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₂ ₃（好ましくはＣ₂〜Ｃ₈）アルケニル、Ｃ₁
〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換
されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈ア
ルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換されてい
てもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルケニル、あるいはＲ^aがＣ₁
〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換
されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキル、またはＣ₁
〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換
されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルケニルであり、Ｒ
^bがＣ₁〜Ｃ₈アルキレンもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニレン
であるＲ^a―Ｒ^bで表される基であり、Ｒ²は、Ｃ₃〜Ｃ₈
アルキルである、を有するモノカルボン酸モノエステ
ル；（２）式式中Ｒ³は、直接単結合、Ｃ₁〜Ｃ₂₂（好ましくはＣ₁〜
Ｃ₈）アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₂₂（好ましくはＣ₂〜Ｃ₈）ア
ルケニレン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケ
ニルで随時置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキ
レン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで
随時置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルケニレ
ン、あるいはＲ^cおよびＲ^eが独立にＣ₁〜Ｃ₈アルキレン
もしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニレンであり、Ｒ^dがＣ₁〜Ｃ₈
アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換されて
いてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキレン、またはＣ₁〜Ｃ₈
アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換されて
いてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルケニレンである―Ｒ^c―
Ｒ^d―Ｒ^eで表される基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は独立にＣ
₁〜Ｃ₈アルキルである、を有するジカルボン酸ジエステ
ル；（３）式式中Ｒ⁶は、Ｃ₂〜Ｃ₂₂（好ましくはＣ₂〜Ｃ₈）アルキレ
ン、Ｃ₂〜Ｃ₂₂（好ましくはＣ₂〜Ｃ₈）アルケニレン、
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置
換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキレン、Ｃ₁〜
Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換さ
れていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルケニレン、あるいは
Ｒ^fおよびＲ^hが独立にＣ₁〜Ｃ₈アルキレンもしくはＣ₂
〜Ｃ₈アルケニレンであり、Ｒ^gがＣ₁〜Ｃ₈アルキルもし
くはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換されていてもよいＣ
₄〜Ｃ₈シクロアルキレン、またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルもし
くはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで随時置換されていてもよいＣ
₄〜Ｃ₈シクロアルケニレンである―Ｒ^f―Ｒ^g―Ｒ^hで表
される基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は独立にＣ₁〜Ｃ₈アルキ
ルである、を有するジオールジエステル；（４）式式中Ｒ⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケ
ニルで随時置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルキレン、
またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで
随時置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アルケニレンであ
り、Ｘは酸素もしくは直接単結合である、を有するラク
トンもしくは環状カーボネート；（５）上記のものの混合物；（ii）仕上げ溶剤の総量に基づき、０から９５重量パ
ーセント（好ましくは６０から９５重量パーセント）の
水、（ｃ）工程（ｂ）で用いたエステルを加水分解する工
程；（ｄ）ベータ相金属フタロシアニン顔料を採取する工
程；を含んで成る方法に関する。

【００１２】

【発明の詳細な記述】本発明は金属フタロシアニン全般
に関するが、最も好ましい金属フタロシアニン顔料は銅
フタロシアニンである。しかしながら、他の金属含有フ
タロシアニン顔料、たとえばコバルト、鉄、ニッケル、
および他の類似金属に基づくものも用いることができ
る。さらに、本発明の好ましいフタロシアニンの青色顔
料は、部分的に置換されるか（たとえば、塩素、アルキ
ル、もしくはフタロシアニン顔料の典型的置換基によ
り）、または置換されないことが可能である。

【００１３】本発明により製造される顔料は、実質的に
１００％のベータ相金属フタロシアニンとして形成され
る。用語“ベータ相”（“ベータ結晶形態”もしくは
“ベータ変性”としても知られる）は、金属フタロシア
ニンがそこに存在できる結晶性形態の一つを意味する。
たとえば、商業的重要性を有する銅フタロシアニンのた
めの二つの主要結晶形態は、赤味を帯びた青色を有する
アルファ結晶形態、および緑味を帯びた青色を有するベ
ータ結晶形態である。これら二形態のＸ線回折スペクト
ルは容易に区別できる。

【００１４】本発明の方法において、粒度約１０から約
２００μｍを有する粗フタロシアニン顔料は、粒度約
０.０１から約０.５μｍを有するアルファおよびベータ
相材料の混合物を製造するため粉砕される。粉砕された
顔料は次に、脂肪族エステルもしくは脂肪族エステルと
水の混合物と十分に混合（たとえば撹拌により）するこ
とにより、要求される顔料の大きさおよび形態に調整さ
れる。残留エステルを加水分解し、得られたベータ相顔
料を採取する。

【００１５】乾式粉砕工程（ａ）は、当該技術分野には
既知の操作、たとえば水もしくは他の溶剤もしくは添加
物を加えないボールミルを用いて行うことができる。望
ましい粒度範囲約０.０１から約０.５μｍを越える粒子
を生じ得る好ましくない結晶生長を回避するため、粉砕
は好ましくは温度約８０℃以下（より好ましくは４０か
ら５０℃で）行われる。粒子を望ましい粒度範囲（たと
えばＸ線分析で決定されたもの）に到達させるため、粉
砕は十分な時間で行われなければならないが、他の点で
は時間は決定的なものではない。一般に、約４時間から
約２日までの期間（好ましくは１から２日）で十分であ
る。

【００１６】仕上げ（もしくは再結晶化）工程（ｂ）
は、仕上げ溶剤としてある種の非芳香族エステル類もし
くはそれらの混合物を用いて行われる。上記仕上げ工程
において、金属フタロシアニン粒子は中程度の結晶生
長、およびすべてのアルファ相顔料の目的とするベータ
相への変換を受け、それにより高い色強度を有する軟質
顔料を生成する。

【００１７】任意に水の存在下での好適な仕上げ溶剤
は、（環状）脂肪族モノもしくはジカルボン酸のアルキ
ルエステル類、アルカンジオール、ラクトン、環状カー
ボネートのジアルカノイルエステル類、および環状ジエ
ステル類、並びにそれらの混合物を包含する。

【００１８】本文中で種々の仕上げ溶剤を説明するため
に使われる際、用語“Ｃ₁〜Ｃ₂₃アルキル”は、１から
２３個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族
炭化水素基を意味する。Ｃ₁〜Ｃ₂₃アルキルの例は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、ミリスチル、ステアリル、およびそれら
の異性体である。用語“Ｃ₂〜Ｃ₂₃アルケニル”は、２
から２３個の炭素原子および１つまたはそれ以上の炭素
−炭素二重結合を有する、対応する直鎖または分枝鎖の
脂肪族炭化水素基（たとえばジエンおよびトリエンも包
含する）を意味する。用語“Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル”、“Ｃ
₂〜Ｃ₈アルケニル”等は当然、より短い鎖員を意味す
る。

【００１９】用語“Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキレン”は、４
から８個の環状炭素原子を有する他の二つの基に結合し
た環状脂肪族炭化水素基を意味する。本文中に用いらて
いる様に、用語シクロアルキレンは、結合の両点が同じ
環状炭素原子上にあるシクロアルキリデン基を包含して
いる。Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキレンの例は、シクロブチレ
ン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプ
チレン、およびシクロオクチレン、並びにそれらのシク
ロアルキリデン異性体である。用語“Ｃ₄〜Ｃ₈シクロア
ルケニレン”は、４から８個の環状炭素原子、および１
つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を意味する。
対応する環状脂肪族炭化水素基（たとえば、フェニレン
は除くが、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルカジエニレンおよびＣ₇
〜Ｃ₈シクロアルカトリエニレンも包含する）を意味す
る。

【００２０】好適なモノカルボン酸モノエステル（１）
は、直鎖もしくは分枝鎖のアルキルとアルケニル基、お
よびシクロアルキルとシクロアルケニル基を含有するモ
ノカルボン酸のアルキルおよびアルケニルエステル類を
包含する。好適なモノカルボン酸は、アルカン酸、たと
えば酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、およびステアリン
酸、並びに対応するアルケン酸（たとえばオレイン酸、
リノール酸、およびリノレン酸）、およびそれらの異性
体を包含する。好適なモノカルボン酸はまた、シクロア
ルカンモノカルボン酸、たとえばシクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシ
クロオクタン、モノカルボン酸、並びに対応するシクロ
アルケンカルボン酸（たとえばシクロペンテン酸もくし
はシクロヘキセンモノカルボン酸）も包含する。それぞ
れのシクロアルキルもくしはシクロアルケニル基は、環
状炭素原子においてアルキルもくしはアルケニル基で随
時置換されていることができ、好ましい化合物はカルボ
キシル基に付いた環状炭素原子以外の炭素原子上の１つ
もしくは２つの置換基を有するものである。好ましいモ
ノカルボン酸モノエステルは、Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₈アルキ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルで随時置換されていてもよいＣ₄
〜Ｃ₈シクロアルキル、もしくはＲ^aがＣ₁〜Ｃ₈アルキル
で随時置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキルで
あり、Ｒ^bがＣ₁〜Ｃ₈アルキレンであるＲ^a−Ｒ^b基であ
り、Ｒ²がＣ₄〜Ｃ₈アルキルであるものである。好適な
モノカルボン酸モノエステル、酢酸ブチルである。

【００２１】好適なジカルボン酸ジエステル（２）は、
直鎖もしくは分枝鎖のアルキレン、アルキリデン、アル
ケニレン、およびアルケニリデン基、およびシクロアル
キレンとシクロアルケニレン基、並びにシュウ酸（二つ
のカルボキシル官能基間に炭化水素基を含有せず、Ｒ³
が直接単結合である化合物に対応する）を包含する。好
適なジカルボン酸は、アルカンジオン酸、たとえばマロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、並
びに対応するアルケンジオン酸（たとえばマレイン酸と
フマル酸）、およびそれらの異性体を包含かる。好適な
ジカルボン酸はまた、シクロアルカンジカルボン酸、た
とえばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、およびシクロオクタンジカルボン
酸、並びに対応するシクロアルケンカルボン酸（たとえ
ばシクロペンテンもしくはシクロヘキセンジカルボン
酸）、およびそれらの異性体も包含する。それぞれのシ
クロアルキレンもしくはシクロアルケニレン基は、環状
炭素原子においてアルキルもしくはアルケニル基で随時
置換されていることができ、好ましい化合物は、カルボ
キシル基に付いた環状炭素原子以外の炭素原子上の一つ
もしくは二つの置換基を有するものである。好ましいジ
カルボン酸はまた、アルキレンもしくはアルケニレン鎖
がシクロアルカンもしくはシクロアルケン環により中断
されている化合物、たとえばシクロヘキサンジ酢酸を包
含する。

【００２２】同一のアルキル基を有するエステルが好ま
しいが、ジカルボン酸のエステルは、二種の異なったＯ
−アルキル基を有することができる。

【００２３】好ましいジカルボン酸ジエステル（２）
は、シュウ酸のジ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）エステル、Ｃ₃
〜Ｃ₁₀アルカンジオン酸のジ（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル）エス
テル（即ち、Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₈アルキレンであるジエステ
ル）、およびＣ₄〜Ｃ₁₀アルケンジオン酸のジ（Ｃ₁〜Ｃ
₈アルキル）エステル（即ち、Ｒ³がＣ₂〜Ｃ₈アルケニレ
ンであるジエステル）を包含する。上記ジエステル類
は、本発明の最も好ましい仕上げ溶剤である。特に好ま
しいジカルボン酸ジエステル（２）は、コハク酸ジメチ
ル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、マレイン
酸ジメチル、マロン酸ジメチルである。

【００２４】好適なジオールジエステル（３）は、直鎖
もしくは分枝鎖のアルキレン、アルキリデン、アルケニ
レン、およびアルケニリデン基並びにシクロアルキレン
とシクロアルケニレン基を含有するジオールのアルカノ
イルジエステルを包含する。好適なジオールは、アルカ
ンジオール、たとえば１,２−エタンジオール、１,２−
および１,３−プロパンジオール、１,２−、１,３−、
１,４−、および２,３−ブタンジオール、１,５−ペン
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプ
タンジオール、１,８−オクタンジオール等、並びに対
応するアルケンジオール、およびそれらの異性体を包含
する。好適なジオールはまた、シクロアルカンジオー
ル、たとえば１,２−および１,３−シクロブタンジオー
ル、１,２−および１,３−シクロペンタンジオール、
１,２−、１,３−、および１,４−シクロヘキサンジオ
ール、１,２−、１,３−、および１,４−シクロヘプタ
ンジオール、および１,２−、１,３−、１,４−、およ
び１,５−シクロオクタンジオール、並びに対応するシ
クロアルケンジオール、およびそれらの異性体も包含す
る。それぞれのシクロアルキレンもしくはシクロアルケ
ニレン基は、環状炭素原子においてアルキルもしくはア
ルケニル基で随時置換されていることができ、好ましい
化合物は、ヒドロキシル基に付いた環状炭素原子以外の
炭素原子上に一つもしくは二つの置換基を有するもので
ある。好適なジオールはまた、アルキレンもしくはアル
ケニレン鎖がシクロアルカンもしくはシクロアルケン環
により中断されている化合物、たとえばシクロヘキサン
ジメタノールも包含する。好適なジオールジエステル
は、ジ酢酸１,３−ブタンジオールである。

【００２５】好適なラクトン（４）は、直鎖もしくは分
枝鎖のアルキレンもしくはアルケニレン基を有するヒド
ロキシ置換カルボン酸の環状エステル、たとえばブチロ
ラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等、並びに
対応するアルケニレン類似体を包含する。好適な環状カ
ーボネート（４）は、両ジオールヒドロキシル基が同じ
カルボニル官能基でエステル化されているアルカンジオ
ールもしくはアルケンジオールのカーボネート、たとえ
ば炭酸エチレン、炭酸プロピレン等、並びに対応するア
ルケニレン類似体を包含する。上記ラクトンおよび環状
カーボネート環炭素原子は、アルキルもしくはアルケニ
ル基で随時置換されていることができる。

【００２６】上述の溶剤のいずれかの混合物もまた好適
である。

【００２７】仕上げ工程中に用いられる溶剤の正確な量
は決定的なものではないが、撹拌できるスラリーは、金
属フタロシアニンの個々の重量部につき仕上げ溶剤約４
重量部以下では得られないことが見出されている。一般
に、約４から約５重量部の仕上げ溶剤を用いることが特
に有利であることが見出されている。多量の溶剤は、効
果的ではあるが不必要であり、経済的および環境上の理
由からはむしろ望ましくない。仕上げ工程中は、水が包
含される必要はないが、水の添加はより少量のエステル
の使用を可能にし、それにより経済的および環境上のさ
らなる利益を与える。エステルと約９５重量パーセント
の水の混合物が好適であり、６０から９５重量パーセン
トの水との混合物が特に有利である。水のより多量な相
対量は操作可能であるが、結晶生長に対する好適性が低
い。

【００２８】仕上げは、温度範囲たとえば約３０℃から
約１４５℃で実施できる。しかしながら一般に、約７０
℃以下の温度は容易に分散しにくい顔料を生成する傾向
があるためあまり好ましくなく、また約９０℃以上の温
度は、より薄い色を有する“過結晶化”粒子を生成する
傾向からあまり好ましくない。仕上げは、粒子に最適の
顔料値を達成させるために十分な時間で行われなければ
ならないが、他の点では時間は決定的なものではない。
一般に、最短で８時間で十分である。

【００２９】エステル溶媒を物理的分離法で除去するこ
とは、理論的には可能であるが、すべての（もしくは実
質的にすべての）溶媒を、純粋に物理的手段で除去する
ことは、事実上困難であることが見出されている。従っ
て、顔料の採取前にエステルを加水分解することが、特
に有利であることが見出された。加水分解工程（ｃ）
は、たとえば溶媒含有の仕上げ済み顔料を、強いアルカ
リ性溶液（好ましくは水溶液）、たとえば水酸化ナトリ
ウムもしくは水酸化カリウム水と加熱することにより行
うことができる。特に好ましい加水分解法は、５０％の
水酸化ナトリウム水中の溶媒含有顔料を、約８５℃で約
２時間加熱することを包含する。本技術分野では既知の
他の加水分解法も当然適している。加水分解中に形成さ
れるカルボキシレートおよびアルコール副産物は、その
後たとえば分離段階中に除去することができる。

【００３０】ベータ相顔料は、工程（ｄ）において本技
術分野では既知の方法、好ましくは濾過により採取す
る。濾過により顔料を採取した際加水分解副産物は、顔
料濾過ケーキを洗浄（好ましくは水で）した際に容易に
除去される。本技術分野において既知の他の採取法は適
当であるが、一般に好適性は低い。

【００３１】本発明により製造されたベータ相フタロシ
アニン顔料は、その光安定性およびマイグレーション特
性により、多種の顔料適用に適している。たとえば、本
発明により製造された顔料は、非常に光堅牢度の高い顔
料着色系のための着色剤として（または二種もしくはそ
れ以上の着色剤の一つとして）用いることができる。他
の材料、顔料製材、塗料、印刷インキ、着色紙、もしく
は着色巨大分子材料との顔料染色混合物が例として包含
される。用語“他の材料との混合物”は、たとえば無機
白色顔料、たとえば酸化チタン（ＩＶ）（ルチル）もし
くはセメント、または他の無機顔料との混合物を包含す
ると解釈される。顔料製剤の例としては、有機液体との
フラッシュされたペースト、もしくは水、分散剤、およ
び適当ならば保恒剤とのペーストおよび分散物が包含さ
れる。本発明の顔料を用いることのできる塗料の例とし
ては、たとえば物理的もしくは酸化的乾燥ラッカー、ス
トービングエナメル、反応性塗料、二成分塗料、溶剤も
しくは水ベースの塗料、防水コーティング用の乳化塗
料、およびディステンパーが包含される。印刷インキ
は、紙、織物、およびブリキ板印刷における使用では既
知のものを包含する。好適な巨大分子物質には、天然産
出のもの、たとえばゴム；化学的変性により得られるも
の、たとえばアセチルセルロース、酪酸セルロース、も
しくはビスコース；または合成的に製造されたもの、た
とえば重合体、重付加生成物、および重縮合体が包含さ
れる。合成的に製造された巨大分子物質の例としては、
プラスチック材料、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、およびポリプロピオン酸ビニル；ポリオレフィ
ン、たとえばポリエチレンおよびポリプロピレン；高分
子量ポリアミド；アクリレート、メタクリレート、アク
リロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、もしくは
スチレンの重合体および共重合体；ポリウレタン；およ
びポリカルボネートが包含される。本発明のフタロシア
ニン顔料で着色した材料は、要求される如何なる形もし
くは型も有することができる。

【００３２】本発明により製造された顔料は、耐水性、
耐油性、耐酸性、耐石灰性、耐アルカリ性、耐溶剤性、
上塗りラッカーに対する堅牢性、重ね噴霧に対する堅牢
性、昇華に対する堅牢性、耐熱性、および耐加硫性にす
ぐれているが、非常に良好な着色収率を与え、容易に分
散する（たとえば、プラスチック材料において）。

【００３３】本発明の顔料の製造および使用について、
以下の実施例でさらに詳細に説明する。前述の明細書に
示した発明は、これらの実施例により精神もしくは範囲
のいずれにおいても制限されるものではない。本技術分
野の熟練者は、以下の製造操作の条件および方法の既知
の変形を上記顔料製造のために用いることができること
を容易に理解されることだろう。

【００３４】特にことわらない限り、温度はすべてセ氏
であり、部およびパーセンテージはすべて重量である。

【００３５】

【実施例】

＜実施例１〜８＞顔料の製造本発明による顔料の製造を実施例１〜７で説明し、比較
顔料の製造を実施例８で説明する。

【００３６】顔料の分散性は、実施例１０下欄に説明す
る操作を用いた、ポリ塩化ビニル（“ＰＶＣ”）におけ
る顔料の分散により決定した。実施例により製造された
顔料を、市販のフタロシアニン顔料と比較した。ＰＶＣ
での分散性は、以下の操作による高温粉砕および低温粉
砕された発色性の比較により評価した。それぞれの試験
試料のため、可撓性ＰＶＣ５０ｇずつを、ニップ厚さ２
５ミル（約０.６ｍｍ）を有する高温（１５５℃）二本
ローラーミルに加え、均一になるまで混練りした。試験
顔料もしくは比較顔料０.０５０ｇずつを、約１０秒間
にわたってニップに注入し、その後混練りした材料を切
断し、５分間上記ミルで回転させた。顔料着色したシー
トを次にミルから除去し、冷却するため清浄な平面上に
置いた。生成されたシートから切断し、室温に冷却させ
た一片を、評価のための“高温粉砕”試料として用い
た。まだ温かい同一シートから切断した試料を、ニップ
厚さ２１ミル（約０.５ｍｍ）を有する低温（２４℃）
二本ローラーミル上に置き、次に巻き込み、７回ミルを
通した。上記低温ローラーにかけたシートを、高温ミル
の中でなめらかになるまで再び混練りした。生成された
シートから切断した試料を、評価のための“低温粉砕”
試料として用いた。高温粉砕および低温粉砕間の発色性
の差異に基づく１から５の基準を用い、発色性を評価し
たが、ここで１は低分散性（発色性の著しい差異により
立証）を表し、５はすぐれた分散性（実質的に発色性に
差異がないことで立証）を表す。

【００３７】本実施例により製造された顔料は、ジーメ
ンスＤ−５０００分光計を使用したＸ線回折により分析
した。以下の条件下でデータを収集した：電圧：４０ｍＡで５０ＫＶスリット：１.０ｍｍ発散１.０ｍｍ非散乱０.１ｍｍ検出器送り角度：０.０１° 送り時間：３秒アルファおよびベータ多形のＸ線決定についての議論に
関しては、Ｆ．Ｈ．ＭｏｓｅｒおよびＡ．Ｌ．Ｔｈｏｍ
ａｓの“Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ”ｉｎＰｈｔｈａ
ｌｏｃｙａｎｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＮｅｗＹ
ｏｒｋ，ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，（１９６３））、２３〜３８ペ
ージを参照されたい。

【００３８】実施例１〜８の顔料の試験結果は、表にま
とめた。

【００３９】実施例１ “フタロブルークルードＣＰＣＮｏ.４グレード”と
してＴｏｙｏＩｎｋＩｎｃ．より入手した非塩素化粗
銅フタロシアニン（１２５ｇ）を、摩砕要素として３０
００ｇの鋼鉄製ボールを含有するボールミルに入れた。
上記ボールミルの容量は、完全充填した場合、約６０％
充填だった。ミルを４８時間回転させ、その後得られた
粉末を、摩砕要素を保持するスクリーンを通して排出し
た。ボールミルで粉砕された粉末を、水（顔料重量の４
倍）に加え、完全に分散するまで攪拌した。該湿潤粉末
を、次にコハク酸ジメチル（顔料粉末の６０重量％）で
処理し、続いて８５℃に熱し、８時間その温度を保持し
た。処理済み顔料を冷却し、コハク酸ジメチルを、５０
％の水酸化ナトリウム水を用いて８５℃で２時間加水分
解した。得られた混合物を冷却、濾過し、水で洗浄して
乾燥した結果、緑青色のベータ相銅フタロシアニンが得
られた。本顔料は非常に鮮明で、明確であり、且つプラ
スチックに分散可能である。

【００４０】実施例２３０重量％の一塩化銅フタロシアニン（山陽色素より入
手）と７０重量％の塩素非含有銅フタロシアニン（登用
インキ（株）より入手）の混合物を、塩素非含有フタロ
シアニンの代りに用いた以外は、実施例１の方法を繰返
し行った。

【００４１】実施例３粗コバルトフタロシアニン（ドイツ、バイエル（株）よ
り入手）を、塩素非含有フタロシアニンの代りに用いた
以外は、実施例１の方法を繰返し行った。非常に明確で
非常に柔らかなトルコ石色のコバルトフタロシアニンが
得られた。

【００４２】実施例４アジピン酸ジメチルをコハク酸ジメチルの代りに用いた
以外は、実施例１の方法を繰返し行った。

【００４３】実施例５マレイン酸ジメチルをコハク酸ジメチルの代りに用いた
以外は、実施例１の方法を繰返し行った。

【００４４】実施例６コハク酸ジエチルをコハク酸ジメチルの代りに用いた以
外は、実施例１の方法を繰返し行った。

【００４５】実施例７マロン酸ジメチルをコハク酸ジメチルの代りに用いた以
外は、実施例１の方法を繰返し行った。

【００４６】実施例８（比較）コハク酸ジメチルの代りに、完全に水（即ち全くエステ
ルを使用しない）を用いた以外は、実施例１の方法を繰
返し行った。得られた顔料は不良な分散性、および赤青
色と緑青色の混合物である容認し難い色調を示した。

【００４７】実施例溶剤収率色相分散性結晶（％）形態１コハク酸９９％緑青色４ベータ相ジメチル２コハク酸９９％緑青色３〜４ベータ相ジメチル３コハク酸９９％トルコ石色４ベータ相ジメチル４アジピン酸９９％緑青色３〜４ベータ相ジメチル５マレイン酸９９％緑青色３〜４ベータ相ジメチル６コハク酸９９％緑青色４ベータ相ジメチル７マロン酸９９％緑青色４ベータ相ジメチル８水 −− 赤青色／１アルファ／ベータ緑青色混合物実施例９〜１２適用実施例１の顔料を、実施例９〜１２に説明する顔料着色
された材料の製造のため用いた。

【００４８】実施例９エナメルペイントの製造実施例１の細かく粉砕した８ｇの顔料試料を、以下の組
成物を有するストービングしたエナメル９２ｇに分散さ
せた：３３％アルキド樹脂（ＡＲＯＰＬＡＺ（商標）１４
５３−Ｘ−５０アルキド樹脂、ニューヨーク州ホワイ
トプレンズ、レイクホールド・ケミカルズ・インコーポ
レイテド）１５％メラミン樹脂（たとえば、ＲＥＳＩＭＥＮＥ
（商標）ＢＭ−７５０７メラミン樹脂、ミズーリ州セ
ントルイス、モンサントカンパニー）５％グリコールモノメチルエステル３４％キシレン１３％ブタノール分散の仕上げに、顔料着色されたペイントを金属箔に塗
布し、次に１３０℃で３０分間焼いた。緑青色のコーテ
ィングは、光および風化に対して堅牢であり、良好なラ
ッカー上塗り堅牢度を有する。

【００４９】他の好適なアルキド樹脂は、合成もしくは
植物脂肪酸、たとえばヤシ油、ヒマシ油、亜麻仁油等に
基づく生成物である。尿素樹脂をメラミン樹脂の代りに
使用できる。

【００５０】実施例１０熱可塑性フィルムの製造実施例１の顔料の試料０．２ｇを、混合ミルの中１６０
℃で、安定化塩化ポリビニル６５ｇおよびフタル酸ジイ
ソオクチル３５ｇ中に分散させた。光およびマイグレー
ションに対して非常に良好な堅牢度を有する緑青色のフ
ィルムが得られた。

【００５１】カプロラクタムもしくはアジピン酸および
ヘキサメチレンジアミンの合成ポリアミド、またはテレ
フタル酸およびエチレングリコールのポリエステル凝縮
物を、２８０〜３００℃で（必要ならば窒素雰囲気で）
同様の方法により着色できる。

【００５２】実施例１１印刷インキの製造印刷インキは、実施例１の顔料３５ｇ、亜麻仁油６５ｇ
および乾燥剤（石油蒸留物中で５０％強度のナフタル酸
コバルト）１ｇを粉砕して製造した。紙へのオフセット
印刷に用いた場合、上記インキにより高い鮮明度および
着色強度、並びに光およびラッカー塗装堅牢特性を示す
緑青色のオフセット印刷が得られた。

【００５３】実施例１２金属ペイントの製造キシレン１２ｇ中の実施例１の顔料６ｇ、酢酸ブチル
４.１ｇ、ブタノール０.７ｇ、２：１の酢酸ブチル／キ
シレン中のアセト酪酸セルロースの２０％溶液２２.５
ｇの混合物を、直径２から３ｍｍのガラスビーズを含有
する振盪機中で３０分間撹拌して分散させた。次いでこ
の分散物に、飽和ポリエステル樹脂（ＤＹＮＡＰＯＬ
（商標）Ｈ７００としてハルスアメリカより入手可
能）１０ｇ、メラミン樹脂７.３ｇ、２：１の酢酸ブチ
ル／キシレン中のアセト酪酸セルロースの２０％溶液
８.７ｇ、酢酸ブチル１８ｇ、ブタノール１.６ｇ、およ
びキシレン９.７ｇを加え、さらに５分間振盪を続け
た。

【００５４】次に、アルミニウムペースト（６０％固
体：ＳＰＡＲＫＬＥＳＩＬＶＥＲ（商標）ＡＲとして
シルバーラインマニュファクチャリングカンパニー
インコーポレーテッドより入手可能）の分散物を、ア
ルミニウムに対する顔料の比が約８０：２０と１：９９
の間である量のキシレン（約１：２）に加えて金属ペイ
ントを製造した。

【００５５】これらの金属ペイントは、パネルに塗布
し、乾燥した後、アクリレート／メラミン樹脂（付加添
加物、たとえば紫外線吸収剤を含有できる）に基づく透
明箔で被覆した。得られた鮮明な金属緑青色ペイント
は、良好な光および風化堅牢度を示した。

【００５６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００５７】１．ベータ相金属フタロシアニン顔料の製
造方法であって、（ａ）平均粒度１０から２００μｍを有する粗金属フ
タロシアニンを、平均粒度０.０１から０.５μｍまで減
少させる乾式粉砕工程；（ｂ）上述の金属フタロシアニンを、金属フタロシア
ニンに対して少くとも４重量部の、以下に挙げる混合物
（ｉ）、（ｉｉ）を含んで成る仕上げ溶剤と十分に混合
することによる粉砕した金属フタロシアニンの仕上げ工
程混合物（ｉ）仕上げ溶剤の総量に基づき、以下（１）〜
（５）から成る群から選択されたエステル５から１００
重量パーセント、（１）式式中Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₃アルケニ
ル、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈ア
ルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキ
ル、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈ア
ルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルケ
ニル、あるいはＲ^a―Ｒ^b―で表される基（ここで、Ｒ^a
は、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈ア
ルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキ
ルまたは場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜
Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロ
アルケニルを表し、そしてＲ^bはＣ₁〜Ｃ₈アルキレンま
たはＣ₂〜Ｃ₈アルケニレンである）であり、Ｒ²は、Ｃ₃
〜Ｃ₈アルキルである、を有するモノカルボン酸モノエ
ステル；（２）式式中Ｒ³は、直接単結合、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、Ｃ₂〜
Ｃ₂₂アルケニレン、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもし
くはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜
Ｃ₈シクロアルキレン、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキル
もしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ
₄〜Ｃ₈シクロアルケニレン、または―Ｒ^c―Ｒ^d―Ｒ^eで
表される基（ここで、Ｒ^cおよびＲ^eは独立してＣ₁〜Ｃ₈
アルキレンもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニレンであり、そし
てＲ^dは場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ
₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロア
ルキレンまたは場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくは
Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シ
クロアルケニレンである）あり、Ｒ⁴およびＲ⁵は独立し
てＣ₁〜Ｃ₈アルキルである、を有するジカルボン酸ジエ
ステル；（３）式式中Ｒ⁶は、Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルケニ
レン、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈
アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアル
キレン、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜
Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロ
アルケニレン、または―Ｒ^f―Ｒ^g―Ｒ^hで表される基
（ここで、Ｒ^fおよびＲ^hは独立してＣ₁〜Ｃ₈アルキレン
もしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニレンであり、そしてＲ^gは、
場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケ
ニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキレン
または場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈
アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアル
ケニレンである）であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は独立してＣ₁
〜Ｃ₈アルキルである、を有するジオールジエステル；（４）式式中Ｒ⁹は、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂
〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アル
キレンまたは場合によって、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルもしくは
Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆ア
ルケニレンであり、Ｘは、酸素もしくは直接単結合であ
る、を有するラクトンもしく環状カーボネート；（５）上記のものの混合物；（ｉｉ）仕上げ溶剤の総量に基づき、０から９５重量
パーセントの水；（ｃ）工程（ｂ）で用いたエステルを加水分解する工
程、（ｄ）ベータ相金属フタロシアニン顔料を採取する工
程、を含んで成る方法。

【００５８】２．ベータ相銅もしくはコバルトフタロシ
アニン顔料製造のための、上記第１項に記載の方法。

【００５９】３．粗金属フタロシアニンを、温度４０℃
と５０℃の間で乾式粉砕する、上記第１項に記載の方
法。

【００６０】４．金属フタロシアニンに相対して、４か
ら５重量部の仕上げ溶剤を工程（ｂ）で使用する、上記
第１項に記載の方法。

【００６１】４．仕上げ溶剤が、５から４０重量パーセ
ントの既述のエステル、および６０から９５重量パーセ
ントの水から成る、上記第１項記載の方法。

【００６２】６．工程（ｂ）で用いられる仕上げ溶剤
が、（１）式式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₂₃アルキルであり、Ｒ²はＣ₃〜Ｃ₈
アルキルである、を有するモノカルボン酸モノエステ
ル；もしくは（２）式式中、Ｒ³は直接単結合、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、もしく
はＣ₂〜Ｃ₂₂アルケニレンであり、Ｒ⁴およびＲ⁵は独立
にＣ₁〜Ｃ₈アルキルである、を有するジカルボン酸ジエ
ステル、である、上記第１項に記載の方法。

【００６３】７．工程（ｂ）で使用される仕上げ溶剤
が、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸
ジメチル、マレイン酸ジメチル、もしくはマロン酸ジメ
チルである、上記第１項に記載の方法。

【００６４】８．粉砕した金属フタロシアニンを温度７
０℃と９０℃の間で仕上げる、上記第１項に記載の方
法。

【００６５】９．アルキルエステルを加水分解するた
め、強アルカリ溶液を使用する、上記第１項に記載の方
法。

【００６６】１０．ベータ相金属フタロシアニン顔料を
濾過により採取する、上記第１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マインハルト・ロルフドイツ51373レーフエルクーゼン・ベルタ −フオン−ズツトナー−シユトラーセ24 (72)発明者アブダル・サタルアメリカ合衆国サウスカロライナ州29464 マウントプレザント・マーシユグラスブールバード568

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ベータ相金属フタロシアニン顔料の製造
方法であって、（ａ）平均粒度１０から２００μｍを有する粗金属フ
タロシアニンを、平均粒度０.０１から０.５μｍまで減
少させる乾式粉砕工程；（ｂ）上述の金属フタロシアニンを、金属フタロシア
ニンに対して少くとも４重量部の、以下に挙げる混合物
（ｉ）、（ｉｉ）を含んで成る仕上げ溶剤と十分に混合
することによる粉砕した金属フタロシアニンの仕上げ工
程混合物（ｉ）仕上げ溶剤の総量に基づき、以下（１）〜
（５）から成る群から選択されたエステル５から１００
重量パーセント、（１）式式中Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₃アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₃アルケニ
ル、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈ア
ルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキ
ル、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈ア
ルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルケ
ニル、あるいはＲ^a―Ｒ^b―で表される基（ここで、Ｒ^a
は、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈ア
ルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキ
ルまたは場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜
Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロ
アルケニルを表し、そしてＲ^bはＣ₁〜Ｃ₈アルキレンま
たはＣ₂〜Ｃ₈アルケニレンである）であり、Ｒ²は、Ｃ₃
〜Ｃ₈アルキルである、を有するモノカルボン酸モノエ
ステル；（２）式式中Ｒ³は、直接単結合、Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキレン、Ｃ₂〜
Ｃ₂₂アルケニレン、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもし
くはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜
Ｃ₈シクロアルキレン、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキル
もしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ
₄〜Ｃ₈シクロアルケニレン、または―Ｒ^c―Ｒ^d―Ｒ^eで
表される基（ここで、Ｒ^cおよびＲ^eは独立してＣ₁〜Ｃ₈
アルキレンもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニレンであり、そし
てＲ^dは場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ
₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロア
ルキレンまたは場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくは
Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シ
クロアルケニレンである）あり、Ｒ⁴およびＲ⁵は独立し
てＣ₁〜Ｃ₈アルキルである、を有するジカルボン酸ジエ
ステル；（３）式式中Ｒ⁶は、Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルケニ
レン、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈
アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアル
キレン、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜
Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロ
アルケニレン、または―Ｒ^f―Ｒ^g―Ｒ^hで表される基
（ここで、Ｒ^fおよびＲ^hは独立してＣ₁〜Ｃ₈アルキレン
もしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケニレンであり、そしてＲ^gは、
場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈アルケ
ニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキレン
または場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂〜Ｃ₈
アルケニルで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈シクロアル
ケニレンである）であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は独立してＣ₁
〜Ｃ₈アルキルである、を有するジオールジエステル；（４）式式中Ｒ⁹は、場合によってＣ₁〜Ｃ₈アルキルもしくはＣ₂
〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆アル
キレンまたは場合によって、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルもしくは
Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニルで置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₆ア
ルケニレンであり、Ｘは、酸素もしくは直接単結合であ
る、を有するラクトンもしく環状カーボネート；（５）上記のものの混合物；（ｉｉ）仕上げ溶剤の総量に基づき、０から９５重量
パーセントの水；（ｃ）工程（ｂ）で用いたエステルを加水分解する工
程、（ｄ）ベータ相金属フタロシアニン顔料を採取する工
程、を含んで成る方法。