CH641487A5

CH641487A5 - Verfahren zur herstellung einer stark deckenden und farbstarken pigmentform des perylen-3,4,9,10-tetracarbonsaeure-bis-(4'-aethoxyphenyl)-imids.

Info

Publication number: CH641487A5
Application number: CH868579A
Authority: CH
Inventors: Fritz Dr Dipl Chem Graser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-09-30
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1984-02-29
Also published as: GB2033919A; DE2842721A1; US4240793A; JPS5548254A

Description

641487

2

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung einer stark deckenden und farbstarken Pigmentform des Perylen-3,4,9,10-tetracarbon-säure-bis-(4'-äthoxyphenyl)-imids durch Erwärmen des fein-teiligen Rohpigments, das in Form von aus Primärteilchen von 0,15 um Länge und darunter gebildeten Agglomeraten vorliegt in organischen Flüssigkeiten oder einer Mischung aus organischer Flüssigkeit und Wasser auf Temperaturen zwischen 30 und 200°C, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Flüssigkeit Cyclohexanon verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farbstarken und deckenden Pigmentform des Perylen-3,4,9,10-tetraGarbonsäure-bis-(4'-äthoxyphenyl)-imids.

Aus der DE-OS 25 45 701 ist bekannt, dass man das rote Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-bis-(4'-äthoxyphenyl)--imid in einer Pigmentform erhält, die im Purton brillante und besonders gelbstichige Rotfärbungen bei gleichzeitig hohem Deckvermögen gibt, wenn man das in einer Kugelmühle fein zermahlene Rohpigment in einer organischen Flüssigkeit bei höheren Temperaturen rekristallisiert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Pigmentform zu finden, die unter Erhalt der hohen Reinheit des Farbtons im Weiss verschnitt eine deutlich höhere Farbstärke aufweist und die gleichzeitig im Vollton mindestens die gleiche, wenn möglich eine noch höhere Deckkraft besitzt, als das nach der DE-OS 25 45 701 erhältliche Pigment.

Aufgrund der Erfahrungen auf dem Pigmentgebiet sollten sich Forderungen nach höherer Farbstärke bei gleichzeitig gleicher oder höherer Deckkraft gegenseitig aus-schliessen.

Es wurde nun gefunden, dass man eine stark deckende und farbstarke Pigmentform des Perylen-3,4,9,10-tetracar-bonsäure-bis-(4'-äthoxyphenyl)-imids durch Erwärmen des feinteiligen Rohpigments, das in Form von aus Primärteilchen von 0,15 (im Länge und darunter gebildeten Agglomeraten vorliegt, in organischen Flüssigkeiten oder einer Mischung aus organischer Flüssigkeit und Wasser auf Temperaturen zwischen 30 und 200°C erhält, wenn man als organische Flüssigkeit Cyclohexanon verwendet.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Pigmentform gibt sehr reine und brillante gelbstichige rote Purtonfärbungen mit hohen Echtheiten und übertrifft im Weissverschnitt das in der DE-OS 25 45 701, Beispiell beschriebene Pigment in der Farbstärke. Das Deckvermögen im Purton ist dem bei nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Pigment mindestens gleich dem des bekannten Pigments.

Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass man das feinteilige agglomerierte Rohpigment in Cyclohexanon oder in ein Gemisch aus Wasser und Cyclohexanon einträgt und die Suspension so lange bei der gewünschten Temperatur hält, bis aus dem feinteiligen Rohpigment die deckende Pigmentform entstanden ist.

Das Ausgangsprodukt wird durch Mahlen des bei Synthese anfallenden grobkristallinen Perylen-3,4,9,10-tetra-carbonsäure-bis-(4'-äthoxyphenyl)-imids in Kugelmühlen oder ähnlich wirkenden Zerkleinerungsmaschinen in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln, wie Salzen erhalten. Je nach der Art der Mühle, der Mahlintensität der verwendeten Mühle, wird die erforderliche Feinverteilung nach 5- bis 48stündigem Mahlen erzielt. So kann man z.B. durch 5stündiges Mahlen des Rohpigments in einer Planetenkugelmühle ein für das erfindungs-

gemässe Verfahren geeignetes Ausgangsprodukt erhalten. In technischen Kugelmühlen ist im allgemeinen eine Mahldauer von 20 bis 48 Stunden erforderlich. Das erhaltene Mahlgut besteht aus 0,1 bis 10 (im grossen Agglomeraten, die zum überwiegenden Teil aus 0,02 bis 0,15 um grossen Primärteilchen aufgebaut sind.

Beim Erwärmen des feinteiligen agglomerierten Rohpigments in Cyclohexanon oder in einem Gemisch aus Wasser und Cyclohexanon tritt Rekristallisation der feinen Primärteilchen ein, wodurch die Agglomerate gesprengt und zerteilt werden.

Als Medium, in dem die Formierung unter Rekristallisation erfolgt, wird vorzugsweise ein Gemisch aus Wasser und Cyclohekanon verwendet.

Das Verhältnis von Cyclohexanon zu Wasser kann zwischen 10:1 und 1:10, vorteilhafterweise zwischen 1:6 und' 3:1 betragen. Die Menge an Flüssigkeit, d.h. an Cyclohexanon oder Cyclohexanon-Wasser-Gemisch ist nicht kritisch, wenn das Formierungsgemisch vor, während und nach der Formierung rührbar und fliessfähig ist. Die Menge an Flüssigkeit beträgt im allgemeinen die 3- bis 20fache, vorzugsweise die 3- bis lOfache Gewichtsmenge, bezogen auf das feinteilige Rohpigment.

Bei Verwendung eines Gemisches aus Wasser und Cyclohexanon kann es wegen der Schwerlöslichkeit des Cy-clohexanons in Wasser vorteilhaft sein, geringe Mengen von Cr bis C3-AlkanoIen als Lösungsvermittler zuzugeben. Zweckmässigerweise liegen diese Zusätze zwischen ungefähr 3 und 25 Teilen, je 150 Teile Wasser. Als Ct- bis C3-Alka-nole kommen Äthanol, n- oder i-Propanol, vorzugsweise Methanol, in Betracht. Durch die Gegenwart der Alkanole wird die Verteilung des Cyclohexanons und damit die Rühr-barkeit des Formierungsgemisches verbessert. Für die Formierung selbst sind diese Zusätze nicht erforderlich.

Die Rekristallisation (Formierung) des feinteiligen Rohpigments zum deckenden Pigment erfolgt bei Temperaturen zwischen 30 und 200°C, vorzugsweise zwischen 30°C und dem Siedepunkt der flüssigen Phase. Die Formierung kann auch unter Druck bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts bei Normaldruck erfolgen. In diesem Fall kann man bei Temperaturen bis zu 200°C arbeiten. Vorteilhafterweise wird man die Formierung unter Druck bei Temperaturen zwischen 95 und 150°C, insbesondere zwischen lOOund 140°C durchführen. Für die technische Durchführung ist jedoch die drucklose Formierung bevorzugt.

Die Rekristallisation wird zweckmäsigerweise beendet, wenn das Pigment optimale Farbstärke und optimale Deckkraft aufweist. Bei Siedetemperaturen unter Normaldruck ist dies im allgemeinen nach 3 bis 8 Stunden erreicht. Das Formierungsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Filtrieren und Waschen, wobei das Cyclohexanon zunächst mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel entfernt wird. Das Filtergut wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Vorzugsweise arbeitet man das Formierungsgemisch jedoch so auf, dass das Cyclohexanon mit Wasserdampf abdestilliert wird. Dies dauert je nach der Menge des Cyclohexanons 1 bis 4 Stunden. Das Pigment wird dann aus der wässrigen Suspension in üblicher Weise, z.B. durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

Die neuen deckenden und' farbstarken Formen des Pigments eignen sich zum Färben von Lacken, Druckfarben, Einbrennlacken, wässrigen Binderfarben und von Kunststoffen in der Masse. Sie können auch zusammen mit anderen Pigmenten, insbesondere mit Weisspigmenten verwendet werden und ergeben im Lack Volltonfärbungen mit hohem Glanz. Von der Anwendung in Kunststoffen ist besonders die Einfärbung von Weich-PVC hervorzuheben, so5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

641487

wie die Einfärbung von Polyolefinen in der Masse. Es werden klare brillante Rottöne mit sehr guten Echtheiten erhalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

A. Die Ausfärbungen der nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen Pigmente wurden in folgender Weise hergestellt:

(I) 12,5 % Volltoneinbrennlackierung auf Papier

Volltonlack:

95 g eines Klarlacks (= 35% ige Lösung eines Alkyd-Melamin-Harnstoff-Harzes in Xylol) werden mit 5 g Pigment in einem 370 ml-Verpackungsglas eingewogen. Dann werden 100 ml Glaskugeln (Durchmesser: ca. 3 mm) zugegeben und die Mischung 60 Minuten lang auf einem Schüttelgerät (R Red Devil) geschüttelt. Die Glaskugeln werden vom Volltonlack abgetrennt.

Durchführung der Färbung:

Der homogene Lack wird mit einer 150 [Am Spiralrakel auf einen Karton abgezogen und nach einer Ablüftzeit von 20 Minuten 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.

(II) Einbrennlackierung im Weissverschnitt

8 Teile des nach A. (I) hergestellten Volltonlacks und 25 Teile eines Weisslacks auf der Basis Alkyd-Melamin-harz (35%ige Lösung in Xylol; Weisspigment 16%) werden in eine Schale eingewogen, mit einem Glasstab durchgerührt und mit einem Kartenblatt nochmals gut durchmischt.

Durchführung der Färbung:

Die homogene Mischung wird mit einer 150 |J.m Spiralrakel auf einen Karton abgezogen und nach einer Ablüftzeit von 20 Minuten 30 Minuten bei 130°C eingebrannt.

Beispiel 1

a) 20 g des nach b) erhaltenen Mahlgutes (Rohpigments) werden mit 150 g Wasser und 50 g Cyclohexanon verrührt und 5 Stunden bei Siedetemperatur unter Rückfluss gerührt. Anschliessend wird das Cyclohexanon durch Einleiten von Wasserdampf innerhalb von 120 Minuten abdestilliert. Man filtriert, wäscht mit wenig heissem Wasser und trocknet bei 80°C im Vakuum. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein hellrotes Pigment mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 37 m2/g.

Das Pigment gibt nach A. (I) eine deckende brillante Rotfärbung und nach A. (II) eine farbstarke und sehr reine rote Färbung. Die Färbungen weisen sehr gute Lichtechtheiten auf.

b) Das für a) benötigte feinteilige Rohpigment: 60 g rohes grobkristallines Perylentetracarbonsäure-bis-(4'-äth-oxyphenyl)-imid (Kristallänge: etwa 10 bis 100(i) werden in einer Planetenkugelmühle 5 Stunden gemahlen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 a) beschrieben, gibt jedoch zum Wasser-Cyclohexanon-Gemisch 12 g Methanol hinzu. Man erhält so ein besser rührbares Gemisch. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein hellrotes Pigment, das die gleichen Eigenschaften besitzt wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Beispiel 3

Verfährt man wie in Beispiel 1 a) beschrieben, verwendet jedoch statt 50 g nur 37,5 g Cyclohexanon, so isoliert man ein hellrotes Pigment, das die gleichen Eigenschaften besitzt wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1 a), verwendet jedoch nur 40 g Wasser und 25 g Cyclohexanon, so erhält man ein hellrotem Pigment, das die gleichen Eigenschaften besitzt wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Beispiel 5

300 g des entsprechend Beispiel 1 b) durch 5stündiges Mahlen auf der Planetenkugelmühle erhaltenen Farbstoffpulvers werden in 600 g Wasser, 375 g Cyclohexanon und 48 g Methanol eingetragen und unter Rühren 5 Stunden bei Siedetemperatur unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch ist leicht rührbar. Die Aufarbeitung erfolgt entsprechend Beispiel 1. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein hellrotes Pigment, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene aufweist. Die spezifische Oberfläche nach BET beträgt 36,5 m2/g.

Hält man das Formierungsgemisch statt 5 10 Stunden bei Siedetemperatur, so erhält man ein Pigment, das eine geringfügig verminderte Farbstärke bei sonst gleichen Eigenschaften aufweist.

Beispiel 6

40 g des nach Beispiel 1 b) erhaltenen Farbstoffpulvers werden mit 350 g Cyclohexanon 5 Stunden lang bei Siedetemperatur (150°C) gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert. Man wäscht mit Methanol frei von Cyclohexanon, dann verdrängt man das Methanol mit Wasser und trocknet bei 60°C unter vermindertem Druck. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein hellrotes Pigment, das praktisch die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene aufweist.

Anwendungsbeispiele a) Transparente Färbung in Weich-PVC

0,05 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel 2, werden mit 50 g einer Mischung aus 65 g Polyvinylchloridpulver, 35 g Diäthylhexylphthalat und 2 g Dibutyl-Zinn-bis-thioglykol-säurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 fais 160°C homogenisiert (ca. 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält leuchtend rot gefärbte Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

b) Weissverschnitt (1:10) in Weich-PVC

0,25 g Pigment, erhalten nach Beispiel 1, werden mit 2,5 g Titandioxid (Rutilware) und 50 g einer Mischung aus 65 g Polyvinylchloridpulver, 36 g Diäthylhexylphthalat und 2 g Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160°C homogenisiert (ca. 8 Minuten), zu Fellen gewalzt und auf einem Kalanderwalzwerk geglättet. Man erhält reine, rot gefärbte Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

c) Volltonfärbung (2:1) in Weich-PVC

Man verfährt wie in Beispiel 9, verwendet aber statt 0,25 g Farbstoff 0,5 g und statt 2,5 g Titandioxid nur 0,25 g, so erhält man kräftig rot gefärbte Felle mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

d) Transparente Einfärbung in Hart-PVC

0,1 g Pigment, erhalten nach Beispiel 5, werden mit 100 g Polyvinylchloridpulver (Emulsionspolymerisat) und 2 g Dibutyl-Zinn-bis-thioglykoIsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160°C homogenisiert (ca. 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse bei 140°C mit ca. 0,4 kg/cm2 zu Platten gepresst. Man erhält rote Presslinge mit vorzüglicher Lichtechtheit.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

641487

4

Das gleiche Ergebnis erhält man mit Polyvinylchloridpulver, das nach dem Suspensionsverfahren hergestellt wurde.

e) Weissverschnitt (1:10) in Hart-PVC

0,1 g Pigment, erhalten nach Beispiel 5, werden mit 100 g Polyvinylchloridpulver (Suspension- oder Emulsionspolymerisat), 1 g Titandioxid (Rutilware) und 2 g Dibutyl-Zinn-bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzenwerk, wie in Beispiel 11 beschrieben, homogenisiert und anschliessend zu Platten gepresst. Man erhält rote Presslin-ge mit vorzüglicher Lichtechtheit.

f) Volltonfärbung (2:1) in Hart-PVC

1 g Pigment, erhalten nach Beispiel 6, wird mit 100 g Polyvinylchloridpulver (Suspensions- oder Emulsionspolymerisat), 0,5 g Titandioxid (Rutilware) und 2 g Dibutyl-Zinn--bis-thioglykolsäurehexylester auf einem Mischwalzwerk bei 150 bis 160°C homogenisiert (ca. 8 Minuten). Die erhaltenen Walzfelle werden auf einer Plattenpresse bei 140°C mit ca. 0,4 kg/cm2 zu Platten gepresst. Man erhält kräftig rot gefärbte Presslinge mit vorzüglicher Lichtechtheit.

g) Färbung in Polyäthylen

0,5 g Pigment, erhalten nach Beispiel 5, werden in einem Trommelmischer mit 100 g Polyäthylenpulver (Hochdruckpolymerisat) trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 160 bis 200°C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heissabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschliessend in einer Spritzgussvorrichtung bei 200°C zu Formkörpern verarbeitet oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepresst. Man erhält rote Presslinge mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

h) Weisssihnitt (1 : 10) in Polyäthylen

0,1 g Pigment des Beispiels 5 werden mit 100 g Polyäthylenpulver (Hochdruckpolymerisat) und 1 g Titandioxid (Rutilware), wie unter g) angegeben, gemischt und zu Formkörpern verarbeitet. Man erhält rote Presslinge mit sehr guter Lichtechtheit.

5

i) Färbung mit Kunststoffdispersionsfarben

1) Weisse Dispersionsfarbe

Zu 13 g einer Neztflüssigkeit, die aus 96 Gewichtsteilen io Wasser, 2 Gewichtsteilen 25%igem wässrigem Ammoniak, 1 Gewichtsteil des Natriumsalzes einer niedermolekularen Polyacrylsäure und einem Gewichtsteil Natriumhexamethy-phosphat besteht, werden 14 g Titandioxid (Rutilware), 14 g eines Mikrodolomits (= feingepulvertes Calcium-Magne-15 siumcarbonat), 14 g eines feingemahlenen Bariumsulfats (Schwerspat) gegeben und mit 35 g einer mittelviskosen 50% igen wässrigen Polyvinylpropionat-Emulsion, die auf 100 Teile 1 Teil Phthalsäure-di-n-butylester enthält, verrührt.

20

2) Kunststoffdispersionsfarbe

20 g Pigment, erhalten nach Beispiel 5, 5 g eines Ad-duktes von 10 Mol Äthylenoxid aus 1 Mol Nonylphenol, 25 g Äthylenglykol und 25 g Wasser werden in einem 25 370 ml-Glas mit Schraubverschluss mit 100 ml Glaskugeln von 3 mm Durchmesser 60 Minuten lang auf einem Red Devil® geschüttelt.

2 g der so erhaltenen, von den Glaskugeln abgetrennten Farbstoffpaste werden in 98 g der nach a) erhaltenen 30 weissen Dispersionsfarbe während etwa 2 Minuten mit einem Schniellrührer eingerührt.

3) Durchführung der Färbung

Die nach b) erhaltene Kunststoffdispersionsfarbe wird 35 auf ein Tapetenpapier aufgegossen und mit einer 100 [im Spiralrakel abgezogen. Man lässt ca. 5 Stunden an der Luft trocknen. Es wird eine reine rote Färbung mit ausgezeichneter Licht- und Wetterechtheit erhalten.