JPH06214414A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フタロシアニン類を含有する結着剤樹脂を感
光層に用いる電子写真感光体において、感光層中に有機
酸を、フタロシアニン類１００重量部に対し０．００１
〜１．０重量部で含有することを特徴とする電子写真感
光体。 【効果】 上記の電子写真感光体は、デジタル入力感光
体に好適な０＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５の特性を有し、さらに繰
り返し使用しても帯電性、感度などの感光体特性が劣化
せず、高耐久性で保存性が良好であり、その実用的価値
が極めて高いものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
特にデジタル記録に好適な特性を有し、更に耐環境特
性、耐久性に優れた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真方法に応じて、種々の
構成をとっており、その代表的なものとして、導電性基
体上に感光層が形成された感光体が広く用いられてい
る。一般に、この種の感光体の光導電層にはα−Ｓｅ及
びその合金を含むアモルファスカルコゲナイド系材料、
ＺｎＯ、ＣｄＳなどの無機化合物系材料、α−Ｓｉ材
料、ならびに有機光導電材料などが用いられている。し
かし何れの感光体及び電子写真方法もアナログ的概念に
基づいて発展してきたものである。そのため入力光量に
対し、感光体の濃度が比例関係にあることを原則として
いる。

【０００３】近年、電子写真技術とコンピューター・通
信が融合するようになったため、電子写真方式のプリン
タやファクシミリおよび画像をデジタル分解して処理す
るコピーマシンなどのデジタル的な動作による方法が広
く展開されている。従ってこのようなデジタル記録方法
には前記のアナログ的概念に基づく感光体はその特性上
甚だ不向きである。

【０００４】レーザプリンタなどのデジタル記録方式に
対するものとして、感光体の感光特性に閾値を持たせる
ことにより、光入力に対してデジタル的に感光する感光
体が考案されている。このような感光体が閾値をもつ現
象は以前よりインダクション効果として知られており、
従来はその低減化が求められていた。デジタル記録方式
はこの現象をむしろ積極的に利用するものである。この
現象を示す感光体としては例えばＺｎＯ、ＴｉＯ、Ｃｄ
Ｓなどの無機化合物材料またはフタロシアニン系材料
を、通常の感光体に適用される熱可塑性バインダー樹脂
中に分散含有させて構成された感光体が知られている。

【０００５】デジタル方式によるドット露光によって得
られた画像を鮮明なものにするためには、感光体の光減
衰特性において初期帯電とほぼ同じ程度に維持できる最
大の光エネルギーをＥ₁ 、表面電位を残留電位（約３０
Ｖ）までに低下させることのできる最小の光エネルギー
をＥ₂ とした時、Ｅ₂ ／Ｅ₁ の値が少なくとも０から５
の範囲にあることが好ましい。

【０００６】しかし前記の多くの感光体はデジタル光入
力用感光体としてはＥ₂ ／Ｅ₁ の値が５よりも大きく、
デジタル方式によるドット状の画像の形成には全く不適
当であり、帯電特性、感度、暗減衰、残留電位などの電
子写真特性も長期使用により変動し、ドット再限の上で
実用上充分であるとは言い難いのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、導電
性基体上に感光属が形成された電子写真感光体であっ
て、Ｅ₂ ／Ｅ₁ の値が０から５の範囲にあり、耐環境特
性、耐久性に優れたデジタル光入力用感光体を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による電子写真感
光体は、フタロシアニン類を含有する結着剤樹脂を感光
層に用いる電子感光体において、感光層中に有機酸を、
フタロシアニン類１００重量部に対し０．００１〜１．
０重量部で含有することを特徴とする電子写真感光体で
ある。

【０００９】導電性基体としては、アルミニウム板など
の金属板、金属ドラム、導電性ポリマーまたは酸化イン
ジウムなどの導電性化合物若しくはアルミニウム、パラ
ジウム、金などの金属より成る導電性薄層を塗布、蒸
着、ラミネートなどの手段により、紙、プラスチック、
フィルムなどの基体上に設けたものが用いられる。カー
ボン、金属粉などを樹脂に分散させたものも用いること
ができる。

【００１０】感光層を構成する結着剤樹脂としては、メ
ラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共
重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体など
の体積固有抵抗が１０⁷ Ωcm以上の絶縁性を有する結着
剤樹脂又はポリビニルカルバゾールなどの結着剤樹脂が
挙げられる。

【００１１】感光層を構成する電荷発生物質に用いるフ
タロシアニン類は、式（Ｉ）：

【００１２】

【化１】

【００１３】で示される化合物、または式（Ｉ）の化合
物と式（Ｉ）の化合物のベンゼン環が置換された化合物
の２種以上の混合物である。上記式中、Ｍは水素原子、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、スズ、鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、ケイ素あるいはこれら金属の酸化物又はハロゲン化
物を表わし、好ましくは、水素原子、銅、コバルト、
鉛、ニッケル、チタニル、バナジル、マグネシウムであ
り、更に好ましくは、水素原子、銅、チタニル、バナジ
ル、マグネシウムである。当該混合物中の、式（■）の
化合物と式（■）の化合物のベンゼン環が、置換された
化合物のＭは一般には同種のものを用いるが、異ってい
てもよい。

【００１４】上記式（Ｉ）のフタロシアニンのベンゼン
環の置換基としては、ニトロ基、シアノ基、スルホン
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルキル基、ハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる
が、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。本
発明のフタロシアニンの混合物は、式（Ｉ）の化合物と
式（Ｉ）の化合物のベンゼン環が置換された化合物を混
合して得ることもできるが、フタロシアニン合成の際
に、フタロシアニンを形成し得る原料化合物及びベンゼ
ン環が置換された原料化合物を用い共合成することによ
っても製造される。フタロシアニン環を形成し得る有機
化合物としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミ
ド、フタル酸モノアミド、フタルイミド、オルソシアノ
ベンズアミド、フタロジニトリル、アミノイミノイソイ
ンドレニン、ポリアミノイミノイソインドレニン等があ
る。上記フタロシアニンは、合成直後のクルードと称さ
れるものであっても、またアシッドペースティング法、
アシッドスラリー法などにより顔料化処理を行ったもの
であってもよい。

【００１５】感光層に含有される有機酸としては、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸
などのアルキルスルホン酸；これらがハロゲン置換され
たハロゲン化アルキルスルホン酸；及びトリフルオロメ
チルカルボン酸、トリクロロメチルカルボン酸などのハ
ロゲン化アルキルカルボン酸；炭素数７〜１５のアルキ
ルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、などの芳
香族スルホン酸；トルエンカルボン酸、ベンゼンカルボ
ン酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。アルキ
ルスルホン酸、芳香族スルホン酸が好適である。

【００１６】感光層中に有機酸を含有させる方法として
は、 １）溶媒、結着剤樹脂、フタロシアニンなどと有機酸を
同時に添加する方法。 ２）有機酸を含有する溶媒中にフタロシアニンを分散し
た後、フタロシアニン粒子をろ別し、乾燥することによ
り、有機酸を表面に吸着させたフタロシアニン粒子を得
て、この粒子を溶媒、結着剤樹脂などに添加する方法が
ある。

【００１７】また、上記１）、２）を組合せて実施して
も良い。感光層組成物としては、結着剤樹脂、フタロシ
アニン、有機酸に加えて、電子写真特性などを改善する
目的で、電荷輸送物質、酸化防止剤などの添加剤を含有
させることも可能である。

【００１８】本発明の電子写真感光体は、フタロシアニ
ン類、結着剤樹脂、有機酸溶剤などを、ボールミル、ア
トライターなどの混練分散機で均一に分散させた感光層
組成物を導電性基体上に塗布して、感光層を形成させ
る。

【００１９】すなわち、この感光層組成物を電子写真感
光体に通常用いられるアルミニウム板、導電処理した
紙、プラスチックフィルムなどの導電性基体上に塗布
し、感光層を形成させる。必要ならば感光層組成物に更
に溶剤を加えて粘度を調整し、エアードクターコータ
ー、プレードコーター、ロッドコーター、リバースロー
ルコーター、スプレーコーター、ホットコーター、スク
イーズコーター、グラビアコーターなどの塗布方式で塗
布し被膜を形成させる。塗布後、感光層として十分な帯
電電位をもつことができるように適当に乾燥を行う。ま
た、結着剤樹脂の種類によっては硬化反応を行うことも
できる。

【００２０】本発明の感光層において、フタロシアニン
類と結着剤樹脂との配合割合については、前者の量が増
加すると感光特性の閾値が低くなり、感度は向上する
が、帯電性が低下する。逆に前者の量が減少すると感光
特性の閾値が高くなり、感度が低下し、実用性が乏しく
なる。そのため配合割合は、結着剤樹脂１００重量部に
対してフタロシアニン類１０〜１２０重量部、好ましく
は、２０〜１００重量部である。

【００２１】本発明の感光層において、有機酸はフタロ
シアニン類１００重量部に対して、好ましくは０．００
１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１
重量部、最も好ましくは０．０５〜０．１重量部の範囲
である。

【００２２】感光層の膜厚は、５〜５０μm の範囲が好
ましく、さらに好ましくは１０〜２０μm の範囲であ
る。

【００２３】本発明の電子写真感光体では、感光層を導
電性基体上に直接積層することができるが、必要に応
じ、導電性基体と感光層との間に下引き層、中間層を、
さらに感光層の上部に保護層を設けることもできる。

【００２４】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体は、デジタル入
力感光体に好適な０＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５の特性を有し、さ
らに繰り返し使用しても帯電性、感度などの感光体特性
が劣化せず、高耐久性で保存性が良好であり、その実用
的価値が極めて高いものである。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 無水フタル酸、塩化第二銅、尿素を用い、ワイラー法に
従い製造した銅フタロシアニン４０ｇと４−ニトロ無水
フタル酸を用い同様に製造したテトラニトロ銅フタロシ
アニン０．８ｇとの混合物を硫酸４４０ｇに十分撹拌し
ながら溶解した（硫酸アシッドペースティング処理）。
この溶液を水２，０００ｇにあけ、銅フタロシアニン及
びテトラニトロ銅フタロシアニンの混合組成物を析出さ
せた後、ろ過し、水洗し、６０℃で乾燥してフタロシア
ニン組成物３９．８ｇを得た。

【００２６】上記フタロシアニン組成物１．３ｇをメタ
ンスルホン酸２００ppm を含有するシクロヘキサノン溶
液１８ｇ、ガラスビーズ２０ｇと共にペイントシェーカ
ーを用い４時間振盪した後、フタロシアニン組成物をろ
別し、６０℃で１０時間乾燥して有機酸を吸着させたフ
タロシアニン組成物パウダーを得た。メタンスルホン酸
含有量は、フタロシアニン組成物１００重量部に対して
０．１８重量部であった。

【００２７】上記のフタロシアニン組成物０．８部をポ
リエステル樹脂溶液（アルマテックス、Ｐ６４５、三井
東圧社製）２．８部、メラミン樹脂（コーバン、２０Ｈ
Ｓ、三井東圧社製）１部及びシクロヘキサノン１４部か
らなる樹脂組成物に、ガラスビーズ３０部と共に入れ、
ペイントミキサーにより４時間分散させた後、ガラスビ
ーズを除去し、感光層組成物を得た。次にこの感光層組
成物を厚さ９０ミクロンのアルミニウム箔上に、乾燥膜
厚が１５ミクロンになるように塗布し、２００℃で３時
間の間静置し乾燥させ、電子写真感光体を得た。

【００２８】実施例２ メタンスルホン酸２００ppm を含有するシクロヘキサノ
ン溶液に代えて２０ppm を含有する同溶液を用いて実施
例１の処理と同様の処理を行い、フタロシアニン組成物
パウダーを得た。メタンスルホン酸含有量は、フタロシ
アニン１００重量部に対して０．０８重量部であった。
上記パウダーから実施例１の方法と同様の方法により電
子写真感光体を得た。

【００２９】実施例３ 実施例１で得た、硫酸アシッドペースティング処理後の
フタロシアニン組成物を用い、実施例１の感光層組成物
の組成にメタンスルホン酸をフタロシアニン組成物１０
０重量部に対して０．１重量部の割合で添加し、実施例
１の方法と同様の方法により電子写真感光体を得た。

【００３０】実施例４ フタロニトリル２９部、シクロヘキシルアミン３部及び
ニトロベンゼン１００部の混合物を１９０℃の反応温度
で５時間加熱撹拌し、得られた内容物をろ過し、メタノ
ールで十分洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液１，０００部の
中で１時間煮沸し、熱時ろ過した。十分な水でろ液が中
性となるまで洗浄した後、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液１，０００部の中で１時間煮沸した。直ちに熱時ろ
過し、十分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。１１
０℃にて乾燥し、メタルフリーフタロシアニンを得た。
このメタルフリーフタロシアニンにｐ−トルエンスルホ
ン酸を実施例１の方法と同様の方法により有機酸を吸着
させたフタロシアニンパウダーを得た。ｐ−トルエンス
ルホン酸の含有量はフタロシアニン１００重量部に対し
て０．２５重量部であった。上記パウダーから実施例１
の方法と同様の方法により電子写真感光体を得た。

【００３１】比較例１ 実施例１で得た硫酸アシッドペースティング処理を行っ
たフタロシアニンを用い、有機酸を添加せずに実施例１
の方法と同様の方法により電子写真感光体を得た。

【００３２】比較例２ 有機酸を添加しなかったことを除いて実施例４の方法と
同様の方法により電子写真感光体を得た。

【００３３】試験例 得られた電子写真感光体の光感度特性を感光体評価装置
（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて評価し
た。＋６．０ＫＶの電圧でコロナ帯電させ、暗減衰時間
は感光体の表面電位が急激に低下する屈曲点の時間
（秒）とした。光特性は次の様に定義した。光強度が異
なった７８０nmの単色光を帯電させた感光体に各々照射
し、各光強度に対する光減衰時間曲線（表面電位ＶＳ照
射時間）を各々測定し、その曲線から得られた一定時間
照射（ここでは０．５秒）後における表面電位を各光エ
ネルギーに対してプロットした。

【００３４】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ₁ 、
表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させる
ことのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーを
Ｅ₂ とし、Ｅ₂ ／Ｅ₁ の値をデジタル記録可能の目途と
した。この評価方法では、 ０＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５ ： デジタル記録可能 ５＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ： アナログ記録 と考えることができる。また、０＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５であ
る場合Ｅ₁ が小さい程、光感度がよい。

【００３５】実施例１〜４の電子写真感光体の感光特性
を比較例１及び２の電子写真感光体の感光特性と共に表
１に示した。

【００３６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 康史 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者 大竹 ゆみ子 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロシアニン類を含有する結着剤樹脂
   を感光層に用いる電子写真感光体において、感光層中に
   有機酸を、フタロシアニン類１００重量部に対し０．０
   ０１〜１．０重量部で含有することを特徴とする電子写
   真感光体。
2. 【請求項２】 有機酸がスルホン酸である請求項１記載
   の電子写真感光体。