JPH05188612A - フタロシアニン系光導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 無置換フタロシアニン誘導体１００重量部に
対し、１個から３個のニトロ基置換フタロシアニン誘導
体と１個から３個のハロゲン原子置換フタロシアニン誘
導体との混合物０．００１〜５重量部を配合した光導電
性組成物及び該組成物１００重量部に対して、少なくと
も４個の電子吸引性の置換基をもつフタロシアニン誘導
体０．０１〜１０重量部を配合した光導電性組成物。 【効果】 上記光導電性組成物を用いた感光層は、入力
光が、デジタル的であってもアナログ的であっても、出
力信号はデジタル的に出力でき、デジタル記録方式の電
子写真に使用できるとともに、従来のＰＰＣ（アナログ
光入力）用感光体に使用してもエッジのシャープな高画
質画像を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真において使用
されるデジタル光入力感光体に用いられるフタロシアニ
ン系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真において使用される感光
体として、単純な光導電体に近いもの、所謂カールソン
法の感光体や、Ｓｅ系のアモルファス状態の感光層や、
シリコンのアモルファス層や、Ｓｅのアモルファス層と
類似したＺｎＯの結着層等が使用されて来た。最近は、
有機半導体を使用した所謂機能分離型の感光層も使用さ
れているが、何れの電子写真技術も、アナログ的な概念
に沿って発展して来たものであり、入力光量に応じた量
の光電流が流れる光導電体材料が使用されている。

【０００３】近年、電子写真技術とコンピュータ・通信
が結合し、プリンターやファクシミリの方式が電子写真
記録方式に急激に移行している。これに伴い、電子写真
の記録方式も、従来のＰＰＣ用アナログ記録形式からデ
ジタル記録形式への変更が、望まれており、特開平１−
１６９４５４号公報には、デジタル光入力用感光体の概
念が開示されている。しかしながら、このデジタル光入
力用感光体に使用できる材料に関しては、具体的に述べ
られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コン
ピューターアウトの情報処理や、画像をデジタル分解し
て処理するコピーマシンなどに必要とされる、入力光に
対してデジタル的な動作をするフタロシアニン系光導電
性組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）の化
合物１００重量部に対して、式（２）及び式（３）の化
合物の混合物０．００１〜５重量部を配合したフタロシ
アニン系光導電性組成物、並びに上記のフタロシアニン
系光導電性組成物１００重量部に対して式（４）の化合
物０．０１〜１０重量部を配合したフタロシアニン系光
導電性組成物である。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】（上記式中、Ｍは、水素原子又はフタロシ
アニンと共有結合もしくは配位結合し得る原子又は化合
物を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又はニトロ基を表す
が、少なくとも１つは、ニトロ基であり、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は
水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つは
ハロゲン原子である。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁴は、同一又は異なり、
水素原子又は電子吸引性基を表すが、少なくとも４つは
電子吸引性基である）

【００１１】式（１）、式（２）、式（３）及び式
（４）のフタロシアニン中のＭとしては、例えば、水素
原子、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウ
ム、チタン、スズ、鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、ケイ素あるいはこれら金属の酸化物又はハ
ロゲン化物が挙げられる。好ましくは、水素原子、銅、
コバルト、鉛、ニッケル、チタニル、バナジル、マグネ
シウムであり、更に好ましくは、水素原子、銅、チタニ
ル、バナジル、マグネシウムである。

【００１２】本発明の式（２）の化合物のうち、好まし
い化合物は、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のうち１つ又は２つ、更に好ま
しくは１つがニトロ基である。本発明の式（３）の化合
物のうち、好ましい化合物は、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ のうち、１つ
又は２つ、更に好ましくは１つがハロゲン原子である。
またハロゲン原子としては、臭素、フッ素、塩素が好ま
しく、更に好ましくは塩素である。

【００１３】本発明の式（１）の化合物と、式（２）及
び式（３）の化合物の混合物とを配合したフタロシアニ
ン系光導電性組成物（以下、フタロシアニン系組成物１
とする）の組成割合は、式（１）の化合物１００重量部
に対し、式（２）及び式（３）の化合物の合計が０．０
０１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量
部である。式（２）と式（３）の化合物の組成割合は、
任意の割合でよい。フタロシアニン系組成物１は、式
（１）、式（２）及び式（３）の化合物を混合して得る
こともできるが、一般的製造法としては、フタロシアニ
ン合成の際に用いるフタロシアニン環を形成し得る原料
化合物（以下化合物Ａとする）及びニトロ基によって置
換された上記の原料化合物（以下化合物Ｂとする）とハ
ロゲン原子によって置換された上記の原料化合物（以下
化合物Ｃとする）を用い、共合成することによっても製
造される。化合物Ａと化合物Ｂ及び化合物Ｃとの組成割
合は、化合物Ａ１００重量部に対して、化合物Ｂ及び化
合物Ｃの混合物として、０．００１〜５重量部であり、
好ましくは０．００１〜３重量部である。

【００１４】化合物Ａと、化合物Ｂ及び化合物Ｃの混合
物とが、上記組成割合であれば、どのような製法でもよ
く、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物、フタロ
シアニンを合成するに必要な補助化合物として触媒、金
属塩又は水素供与体、尿素等の窒素供与体を不活性溶剤
中で加熱撹拌することにより得られる。

【００１５】フタロシアニン環を形成し得る有機化合物
としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フ
タル酸モノアミド、フタルイミド、オルソシアノベンズ
アミド、フタロジニトリル、アミノイミノイソインドレ
ニン、ポリアミノイミノイソインドレニン等がある。無
金属フタロシアニンにおいてはシクロヘキシルアミン等
の水素供与体を用い、金属フタロシアニンにおいては、
塩化第一銅のような金属塩を使用することによってフタ
ロシアンニンが合成される。なお、フタル酸等の様にア
ザポルフィン核を形成するに必要な窒素原子を欠いてい
る有機化合物の場合には、モリブデン酸アンモニウム等
の触媒と、尿素のような窒素供与体とを加熱撹拌する。

【００１６】本発明の式（４）の化合物の電子吸引性基
としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ
ン基、カルボキシル基等があげられ、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子が好ましく、ニトロ基、ハロゲン原子
が更に好ましい。電子吸引性基の置換数としては、４〜
８個が好ましく、４〜６個が更に好ましい。

【００１７】フタロシアニン系組成物１と式（４）の化
合物を配合したフタロシアニン系組成物（以下、フタロ
シアニン系組成物２とする）の組成割合は、フタロシア
ニン系組成物１の１００重量部に対して、式（４）の化
合物が０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０
１〜５重量部である。

【００１８】フタロシアニン系組成物２の製造法として
は、前記のフタロシアニン系組成物１を共合成により製
造する際、あらかじめ合成した式（４）の化合物を共存
させることによって製造するか、フタロシアニン系組成
物１と式（４）の化合物を通常顔料化と称される方法に
よって製造される。

【００１９】その方法は大きく大別して、１）硫酸のよ
うな酸にフタロシアニンを溶解させた後、水、塩基性物
質等によって再度フタロシアニンを再沈殿せしめるアシ
ッドペースティング法またはアシッドスラリー法、２）
ボールミル、アトライターニーダー等の機械的歪力下に
おいて、フタロシアニンを粉砕する方法とがある。

【００２０】前者の共合成による製造法の場合、フタロ
シアニン系組成物１を製造する際の化合物（Ａ）、化合
物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の量１００重量部に対して式
（４）の化合物が０．０１〜１０重量部、好ましくは、
０．０１〜５重量部の組成割合であれば、フタロシアニ
ン系組成物１と同様な製造法で製造できる。

【００２１】以上によって得られたフタロシアニン系組
成物１、又は２は、製造状態の履歴により結晶型、結晶
粒子の分布、大きさが異なるため、感光塗膜を作成する
際において、塗膜の均一さ等に欠陥を生じたり、また、
ある結晶型では後述する特異的な光電流の流れ方をしな
い場合も生じてくる。結晶系を整えるため、顔料化を行
うことが好ましい。

【００２２】後者の顔料化による製造法においては、フ
タロシアニン系組成物１と式（４）の化合物との組成割
合は、フタロシアニン系組成物１の１００重量部に対し
て、式（４）の化合物が０．０１〜１０重量部であり、
好ましくは０．０１〜５重量部である。後述する方法で
感光体とした場合、このフタロシアニン系組成物２は、
前述のフタロシアニン系組成物１と比べ、光感度に相当
する光エネルギーＥ₁（実施例参照）が小さく、すなわ
ち、より高感度化するための組成である。

【００２３】顔料化の方法は、前述のフタロシアニン系
組成物を硫酸又はメタンスルホン酸等の酸に溶解させ、
水等の貧溶媒によって再度沈殿させる方法である。その
場合、溶解させる酸としては、硫酸、オルトリン酸、ク
ロロスルホン酸、ピロリン酸等の無機酸、及びメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメチルスル
ホン酸等の有機酸が挙げられるが、硫酸、メタンスルホ
ン酸が好ましく、更に好ましいのはメタンスルホン酸で
ある。酸の量としては、フタロシアニン系組成物１部に
対して５〜３０部が好ましく、１０〜２０部が更に好ま
しい。

【００２４】再沈殿させる貧溶媒としては、フタロシア
ニンを溶解しないような溶媒なら特に限定されないが、
水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトンが好ましい。貧溶媒の量としては、酸量に対して
３〜３０倍量が好ましくは、５〜１５倍量が更に好まし
い。再沈殿したフタロシアニン系組成物は、常法により
単離される。

【００２５】本発明のフタロシアニン系組成物を電子写
真感光体として使用するには、結着剤樹脂、溶剤等と共
に、ボールミル、アトライター等の混練分散機で均一に
分散させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成さ
せる。

【００２６】すなわち、この光導電性組成物を電子写真
感光体に通常用いられるアルミニウム板、導電処理した
紙、プラスチックフィルムなどの導電性支持体上に塗布
し、感光層を形成させる。塗布方法としては、必要なら
ば光導電性組成物に溶剤を加えて粘度を調整し、エアー
ドクターコーター、プレードコーター、ロッドコータ
ー、リバースロールコーター、スプレーコーター、ホッ
トコーター、スクイーズコーター、グラビアコーター等
の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層とし
て十分な帯電電位が付与されるようになるまで適当な乾
燥を行う。

【００２７】粘着剤樹脂としては、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が１０⁷ Ω
cm以上の絶縁性を有する結着剤樹脂、あるいはポリビニ
ルカルバゾール等の結着剤樹脂が挙げられる。

【００２８】本発明による感光体は、樹脂／光導電性材
料が重量比で１以上であり、例えば、酸化亜鉛を用いた
感光体の場合に比べ樹脂量が多く、被膜の物理的強度が
あり、可撓性に富む感光体である。また本発明による感
光体は、導電性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良
好である、経時変化が少ない、毒性上の問題が少ない、
製造が容易であり安価である等の実用上優れた特徴を有
するものである。

【００２９】上記のようにして得た本発明のフタロシア
ニン系組成物を用いた感光体（以下、本発明の感光体と
する）は、従来の感光体の場合に比し、特異的な光電流
の流れ方をするためデジタル光入力用感光体として用い
ることができる。

【００３０】すなわち、従来の感光体は、入力光量に応
じた量の光電流が流れるのに対して、本発明の感光体
は、ある入力光量までは光電流が流れず、或は極少量で
あり、その光量を越えた直後から急激に光電流が流れだ
すものである。

【００３１】デジタル記録は、画像諧調をドット画積に
よって表現するため、この記録方式に使用される感光体
の光感度特性は上記のものが好ましい。なぜなら、レー
ザースポットを光学系で正確に変調したとしても、スポ
ットそのものの光量の分布やハローは原理的に避けられ
ない。

【００３２】従って、光エネルギー（入力光量）の変化
を段階的にひろう従来の感光体では光量変化によってド
ットパターンが変化し、ノイズとしてカブリの原因にな
る。従って、本発明のフタロシニン系組成物は、デジタ
ル光入力感光体に有利な感光体材料である。

【００３３】以下、実施例により本発明を説明する。式
中「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。

【００３４】

【実施例】

実施例１ ４−ニトロ無水フタル酸０．１０部、４−クロロ無水フ
タル酸０．０１部、無水フタル酸１８部、尿素３１部、
塩化第二銅５．１部、モリブデン酸アンモニウム０．２
部及びニトロベンゼン１５０部の混合物を１９０℃の反
応温度で５時間加熱撹拌し、得られた内容物をろ過し、
メタノールで十分洗浄した後、１Ｎ塩酸水溶液１０００
部の中で１時間煮沸し、熱時ろ過した。

【００３５】十分な水でろ液が中性となるまで洗浄した
後、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００部の中で
１時間煮沸した。直ちに熱時ろ過し、十分な水でろ液が
中性となるまで洗浄した。１１０℃にて乾燥し、フタロ
シアニン系組成物（Ａ）を１４部得た。

【００３６】このフタロシアニン系組成物（Ａ）１０部
を９８％濃硫酸１００部に溶解し、その後、水１１０部
と氷４１０部の氷水中に滴下した。得られた沈殿を十分
な水でろ液が中性となるまで洗浄し、１１０℃で乾燥し
てフタロシアニン系組成物を９．５部得た。

【００３７】実施例２ 実施例１で得られたフタロシアニン系組成物（Ａ）１０
部をメタンスルホン酸１００部に溶解した。次にその酸
溶液を水１１０部と氷４１０部の氷水中に滴下し、再沈
殿させた後、ろ過し、十分な水でろ液が中性となるまで
洗浄した。１１０℃にて乾燥し、フタロシアニン系組成
物を９．８部得た。

【００３８】実施例３ 実施例１により得たフタロシアニン系組成物（Ａ）１０
部とテトラニトロフタロシアニン０．２部をメタスルホ
ン酸１００部に溶解した後、実施例２と同様な操作でフ
タロシアニン系組成物を１０部得た。

【００３９】実施例４ ４−ニトロ無水フタル酸０．０５部、４−クロロ無水フ
タル酸０．０３部、無水フタル酸１８部、尿素３１部、
塩化第二銅５．１部、モリブデン酸アンモニウム０．２
部、テトラニトロフタロシアニン３部及びアルキルベン
ゼン１５０部の混合物を５時間加熱撹拌した後、実施例
１と同様な操作でフタロシアニン系組成物１８部を得、
更に実施例２と同様なメタンスルホン酸処理によりフタ
ロシアニン系組成物を得た。

【００４０】実施例５ ３−ニトロフタロニトリル０．８部、４−クロロフタロ
ニトリル０．０４部、フタロニトリル２９部、シクロヘ
キシルアミン３部及びニトロベンゼン１００部から実施
例１と同様な操作で得たフタロシアニン系組成物１０部
と、４−クロロフタロニトリル２９部、シクロヘキシル
アミン３部及びニトロベンゼン１００部から実施例１と
同様な操作で得たテトラクロロフタロシアニン０．１部
を実施例２と同様なメタンスルホン酸処理によりフタロ
シアニン系組成物を得た。

【００４１】上記実施例１〜５で得られたフタロシアニ
ン系組成物の各化合物の割合は、ＦＤ−マススペクトル
の親ピーク強度を用いた検量線法により求めた。結果を
表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】試験例 以上の様にして得られたフタロシアニン系組成物を以下
の様にして感光体とした。

【００４４】フタロシアニン系組成物０．８部をポリエ
ステル樹脂溶液（アルマテックス、Ｐ６４５、三井東圧
製）２．８部、メラミン樹脂（コーバン、２０ＨＳ、三
井東圧製）１部及びシクロヘキサノン１４部からなる組
成物に、ガラスビーズ３０部と共に入れ、ペイントミキ
サーにより４時間分散し、感光体塗液を得た。次にこの
感光体塗液を厚さ９０ミクロンのアルミニウム箔上に、
乾燥膜厚が１５ミクロンになるようにコートし、２００
℃で３時間の間静置し、感光体とした。

【００４５】得られた感光体の光感度特性を感光体評価
装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて評
価した。＋６．０ＫＶの電圧でコロナ帯電させ、暗減衰
時間は感光体の表面電位が急激に低下する屈曲点の時間
（秒）とした。光特性は次の様に定義した。光強度が異
なった７８０nmの単色光を帯電させた感光体に各々照射
し、各光強度に対する光減衰時間曲線（表面電位ＶＳ照
射時間）を各々測定し、その曲線から得られた一定時間
照射（ここでは０．５秒）後における表面電位を各光エ
ネルギーに対してプロットした。

【００４６】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ₁ 、
表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させる
ことのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーを
Ｅ₂ とし、Ｅ₂ ／Ｅ₁ の値をデジタル記録可能の目途と
した。この評価方法では、 Ｏ＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５ ： デジタル記録可能 ５＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ： アナログ記録 と考えることができる。また、Ｏ＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５であ
る場合Ｅ₁ が小さい程、光感度がよい。尚、比較のため
に次の比較例も合わせて評価した。

【００４７】比較例１ 無置換フタロシアニンを実施例２と同様なメタンスルホ
ン酸処理することにより得たフタロシアニン。

【００４８】比較例２ 無置換フタロシアニン１０部とテトラニトロフタロシア
ニン０．２部を実施例２と同様なメタンスルホン酸処理
することにより得たフタロシアニン系組成物。

【００４９】実施例１〜５、比較例１、２を前述の評価
法に従って評価した結果を表２に示した。尚、比較例
１、２のサンプルの暗減衰時間は、屈曲点を示さないた
め、初期表面電位が１／２となる時間（秒）とした。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のフタロシ
アニン系組成物を絶縁性バインター等により薄層化した
感光層は、光入力に対し特異な光電力の流れ方、すなわ
ち、アナログ光であっても、デジタル光であってもデジ
タル信号として出力できるものである。従って、デジタ
ル記録形式の電子写真に使用できるとともに、従来のＰ
ＰＣ（アナログ光入力）用感光体に使用してもエッジの
シャープな高画質画像を実現できるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）の化合物１００重量部に対して、
   式（２）及び式（３）の化合物の混合物０．００１〜５
   重量部を配合したフタロシアニン系光導電性組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 （上記式中、Ｍは、水素原子又はフタロシアニンと共有
   結合もしくは配位結合し得る原子又は化合物を表し、Ｒ
   ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は水素原子又はニトロ基を表すが、少
   なくとも１つはニトロ基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は
   水素原子又はハロゲン原子を表すが、少なくとも１つは
   ハロゲン原子である）
2. 【請求項２】 請求項１記載のフタロシアニン系組成物
   １００重量部に対して、式（４）で示されるフタロシア
   ニン誘導体０．０１〜１０重量部を配合したフタロシア
   ニン系光導電性組成物。 【化４】 （式中、Ｍは、（１）と同義であり、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁴は同一
   又は異なっていても良く、水素原子又は電子吸引性基を
   表すが、少なくとも４つは電子吸引性基である）