JP3100429B2

JP3100429B2 - フタロシアニン系光導電性組成物

Info

Publication number: JP3100429B2
Application number: JP03204561A
Authority: JP
Inventors: 豊史大橋; 敏明石橋; 純子郷田; 明伊坪; 敏之小山; 雅富小沢
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH0527462A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真において使用
されるデジタル光入力感光体に用いられるフタロシアニ
ン系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真において使用される感光
体として、単純な光導電体に近いもの、所謂カールソン
法の感光体や、Ｓｅ系のアモルファス状態の感光層や、
シリコンのアモルファス層や、Ｓｅのアモルファス層と
類似したＺｎＯの結着層等が使用されて来た。最近は、
有機半導体を使用した所謂機能分離型の感光層も使用さ
れているが、何れの電子写真技術も、アナログ的な概念
に沿って発展して来たものであり、入力光量に応じた量
の光電流が流れる光導電体材料が使用されている。

【０００３】近年、電子写真技術とコンピュータ・通信
が結合し、プリンターやファクシミリの方式が電子写真
記録方式に急激に移行している。これに伴い、電子写真
の記録方式も、従来のＰＰＣ用アナログ記録形式からデ
ジタル記録形式への変更が、望まれており、特開平１−
１６９４５４号公報には、デジタル光入力用感光体の概
念が開示されている。しかしながら、このデジタル光入
力用感光体に使用できる材料に関しては、具体的に述べ
られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コン
ピューターアウトの情報処理や、画像をデジタル分解し
て処理するコピーマシンなどに必要とされる、入力光に
対してデジタル的な動作をするフタロシアニン系光導電
性組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）の化
合物１００重量部に対して、式（２）の化合物０．００
１〜５重量部を配合し、更に式（１）と式（２）の化合
物の合計１００重量部に対して式（３）の化合物０．０
１〜１０重量部を配合したフタロシアニン系光導電性組
成物である。

【０００６】

【化４】

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】（上記式中、Ｍは、水素原子又はフタロシ
アニン共有結合もしくは配位結合し得る原子又は化合物
を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又はニトロ基を表すが、
少なくとも１つは、ニトロ基である。Ｒ⁴ 〜Ｒ¹¹は、同
一又は異なり、水素原子又は電子吸引性基を表すが、少
なくとも４つは電子吸引性基である）

【００１０】式（１）、式（２）及び式（３）のフタロ
シアニン中のＭとしては、例えば、水素原子、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ス
ズ、鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ケ
イ素あるいはこれら金属の酸化物又はハロゲン化物が挙
げられる。好ましくは、水素原子、銅、コバルト、鉛、
ニッケル、チタニル、バナジル、マグネシウムであり、
更に好ましくは、水素原子、銅、チタニル、バナジル、
マグネシウムである。

【００１１】本発明の式（２）の化合物のうち、好まし
い化合物は、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のうち１つ又は２つ、更に好ま
しくは１つがニトロ基である。

【００１２】本発明の式（１）の化合物と式（２）の化
合物を配合したフタロシアニン系光導電性組成物（以
下、フタロシアニン系組成物１とする）の組成割合は、
式（１）の化合物１００重量部に対し、式（２）の化合
物が０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００
１〜３重量部である。フタロシアニン系組成物１は、式
（１）の化合物及び式（２）の化合物を混合して得るこ
ともできるが、一般的製造法としては、フタロシアニン
合成の際に用いるフタロシアニン環を形成し得る原料化
合物（以下化合物Ａとする）及びニトロ基によって置換
された上記の原料化合物（以下化合物Ｂとする）を用
い、共合成することによっても製造される。化合物Ａと
化合物Ｂとの組成割合は、化合物Ａ１００重量部に対し
て化合物Ｂ０．００１〜５重量部であり、好ましくは
０．００１〜３重量部である。

【００１３】化合物Ａと化合物Ｂが上記組成割合であれ
ば、どのような製法でもよく、フタロシアニン環を形成
し得る有機化合物、フタロシアニンを合成するに必要な
補助化合物として触媒、金属塩又は水素供与体、尿素等
の窒素供与体を不活性溶剤中で加熱撹拌することにより
得られる。

【００１４】フタロシアニン環を形成し得る有機化合物
としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フ
タル酸モノアミド、フタルイミド、オルソシアノベンズ
アミド、フタロジニトリル、アミノイミノイソインドレ
ニン、ポリアミノイミノイソインドレニン等がある。無
金属フタロシアニンにおいてはシクロヘキシルアミン等
の水素供与体を用い、金属フタロシアニンにおいては、
塩化第一銅のような金属塩を使用することによってフタ
ロシアンニンが合成される。なお、フタル酸等の様にア
ザポルフィン核を形成するに必要な窒素原子を欠いてい
る有機化合物の場合には、モリブデン酸アンモニウム等
の触媒と、尿素のような窒素供与体とを加熱撹拌する。

【００１５】本発明の式（３）の化合物の電子吸引性基
としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ
ン基、カルボキシル基等があげられ、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子が好ましく、ニトロ基、ハロゲン原子
が更に好ましい。電子吸引性基の置換数としては、４〜
８個が好ましく、４〜６個が更に好ましい。

【００１６】フタロシアニン系組成物１と式（３）の化
合物を配合したフタロシアニン系組成物（以下、フタロ
シアニン系組成物２とする）の組成割合は、フタロシア
ニン系組成物１の１００重量部に対して、式（３）の化
合物が０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１
〜５重量部である。

【００１７】フタロシアニン系組成物２の製造法として
は、前記のフタロシアニン系組成物１を共合成により製
造する際、あらかじめ合成した式（３）の化合物を共存
させることによって製造するか、フタロシアニン系組成
物１と式（３）の化合物を通常顔料化と称される方法に
よって製造される。

【００１８】その方法は大きく大別して、１）硫酸のよ
うな無機酸にフタロシアニンを溶解させた後、水、塩基
性物質等によって再度フタロシアニンを再沈殿せしめる
アシッドペースティング法またはアシッドスラリー法、
２）ボールミル、アトライターニーダー等の機械的歪力
下において、フタロシアニンを粉砕する方法とがある。

【００１９】前者の共合成による製造法の場合、フタロ
シアニン系組成物１を製造する際の化合物（Ａ）及び化
合物（Ｂ）の量１００重量部に対して式（３）の化合物
が０．０１〜５重量部、好ましくは、０．１〜５重量部
の組成割合であれば、フタロシアニン系組成物１と同様
な製造法で製造できる。

【００２０】以上によって得られたフタロシアニン系組
成物１、又は２は、製造状態の履歴により結晶型、結晶
粒子の分布、大きさが異なるため、感光塗膜を作成する
際において、塗膜の均一さ等に欠陥を生じたり、また、
ある結晶型では後述する特異的な光電流の流れ方をしな
い場合も生じてくる。結晶系を整えるため、顔料化を行
うことが好ましい。

【００２１】後者の顔料化による製造法においては、フ
タロシアニン系組成物１と式（３）の化合物との組成割
合は、フタロシアニン系組成物１の１００重量部に対し
て、式（３）の化合物が０．０１〜１０重量部であり、
好ましくは０．１〜５重量部である。後述する方法で感
光体とした場合、このフタロシアニン系組成物２は、前
述のフタロシアニン系組成物１と比べ、光感度に相当す
る光エネルギーＥ₁ （実施例参照）が小さく、すなわ
ち、より高感度化するための組成である。

【００２２】顔料化の方法は、前述のフタロシアニン系
組成物を硫酸又はメチル硫酸等の酸に溶解させ、水等の
貧溶媒によって再度沈殿させる方法である。その場合、
溶解させる酸としては、硫酸、オルトリン酸、クロロス
ルホン酸、ピロリン酸等の無機酸、及びメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸
等の有機酸が挙げられるが、硫酸、メタンスルホン酸が
好ましく、更に好ましいのはメタンスルホン酸である。
酸の量としては、フタロシアニン系組成物１部に対して
５〜３０部が好ましく、１０〜２０部が更に好ましい。

【００２３】再沈殿させる貧溶媒としては、フタロシア
ニンを溶解しないような溶媒なら特に限定されないが、
水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトンが好ましい。貧溶媒の量としては、酸量に対して
３〜３０倍量が好ましくは、５〜１５倍量が更に好まし
い。再沈殿したフタロシアニン系組成物は、常法により
単離される。

【００２４】本発明のフタロシアニン系組成物を電子写
真感光体として使用するには、結着剤樹脂、溶剤等と共
に、ボールミル、アトライター等の混練分散機で均一に
分散させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成さ
せる。

【００２５】すなわち、この光導電性組成物を電子写真
感光体に通常用いられるアルミニウム板、導電処理した
紙、プラスチックフィルムなどの導電性支持体上に塗布
し、感光層を形成させる。塗布方法としては、必要なら
ば光導電性組成物に溶剤を加えて粘度を調整し、エアー
ドクターコーター、プレードコーター、ロッドコータ
ー、リバースロールコーター、スプレーコーター、ホッ
トコーター、スクイーズコーター、グラビアコーター等
の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層とし
て十分な帯電電位が付与されるようになるまで適当な乾
燥を行う。

【００２６】粘着剤樹脂としては、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が１０⁷ Ω
cm以上の絶縁性を有する結着剤樹脂、あるいはポリビニ
ルカルバゾール等の結着剤樹脂が挙げられる。

【００２７】本発明による感光体は、樹脂／光導電性材
料が重量比で１以上であり、例えば、酸化亜鉛を用いた
感光体の場合に比べ樹脂量が多く、被膜の物理的強度が
あり、可撓性に富む感光体である。また本発明による感
光体は、導電性支持体との接着力が大きい、耐湿性が良
好である、経時変化が少ない、毒性上の問題が少ない、
製造が容易であり安価である等の実用上優れた特徴を有
するものである。

【００２８】上記のようにして得た本発明のフタロシア
ニン系組成物を用いた感光体（以下、本発明の感光体と
する）は、従来の感光体の場合に比し、特異的な光電流
の流れ方をするためデジタル光入力用感光体として用い
ることができる。

【００２９】すなわち、従来の感光体は、入力光量に応
じた量の光電流が流れるのに対して、本発明の感光体
は、ある入力光量までは光電流が流れず、或は極少量で
あり、その光量を越えた直後から急激に光電流が流れだ
すものである。

【００３０】デジタル記録は、画像諧調をドット画積に
よって表現するため、この記録方式に使用される感光体
の光感度特性は上記のものが好ましい。なぜなら、レー
ザースポットを光学系で正確に変調したとしても、スポ
ットそのものの光量の分布やハローは原理的に避けられ
ない。

【００３１】従って、光エネルギー（入力光量）の変化
を段階的にひろう従来の感光体では光量変化によってド
ットパターンが変化し、ノイズとしてカブリの原因にな
る。従って、本発明のフタロシニン系組成物は、デジタ
ル光入力感光体に有利な感光体材料である。

【００３２】以下、実施例により本発明を説明する。式
中「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。

【００３３】

【実施例】比較例１４−ニトロ無水フタル酸０．１８部、無水フタル酸１８
部、尿素３１部、塩化第二銅５．１部、モリブデン酸ア
ンモニウム０．２部及びニトロベンゼン１５０部の混合
物を１９０℃の反応温度で５時間加熱撹拌し、得られた
内容物をろ過し、メタノールで十分洗浄した後、１Ｎ塩
酸水溶液１０００部の中で１時間煮沸し、熱時ろ過し
た。

【００３４】十分な水でろ液が中性となるまで洗浄した
後、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００部の中で
１時間煮沸した。直ちに熱時ろ過し、十分な水でろ液が
中性となるまで洗浄した。１１０℃にて乾燥し、フタロ
シアニン系組成物（Ａ）を１４部得た。

【００３５】このフタロシアニン系組成物（Ａ）１０部
を９８％濃硫酸１００部に溶解し、その後、水１１０部
と氷４１０部の氷水中に滴下した。得られた沈殿を十分
な水でろ液が中性となるまで洗浄し、１１０℃で乾燥し
てフタロシアニン系組成物を９．５部得た。

【００３６】比較例２比較例１で得られたフタロシアニン系組成物（Ａ）１０
部をメタンスルホン酸１００部に溶解した。次にその酸
溶液を水１１０部と氷４１０部の氷水中に滴下し、再沈
殿させた後、ろ過し、十分な水でろ液が中性となるまで
洗浄した。１１０℃にて乾燥し、フタロシアニン系組成
物を９．８部得た。

【００３７】実施例１４−ニトロ無水フタル酸２３部、尿素３１部、塩化第二
銅５．１部、モリブデン酸アンモニウム０．２部及びニ
トロベンゼン１５０部の混合物を１９０℃の反応温度で
５時間加熱撹拌した後、比較例１と同様な操作でテトラ
ニトロフタロシアニンを２１．２部得た。

【００３８】比較例１により得たフタロシアニン系組成
物（Ａ）１０部と先に得たテトラニトロフタロシアニン
０．２部をメタスルホン酸１００部に溶解した後、実施
例２と同様な操作でフタロシアニン系組成物を１０部得
た。

【００３９】実施例２４−ニトロ無水フタル酸０．０５部、無水フタル酸１８
部、尿素３１部、塩化第二銅５．１部、モリブデン酸ア
ンモニウム０．２部、テトラニトロフタロシアニン３部
及びアルキルベンゼン１５０部の混合物を５時間加熱撹
拌した後、比較例１と同様な操作でフタロシアニン系組
成物１８部を得、更に比較例２と同様なメタンスルホン
酸処理によりフタロシアニン系組成物を得た。

【００４０】実施例３３−ニトロフタロニトリル０．８部、フタロニトリル２
９部、シクロヘキシルアミン３部及びニトロベンゼン１
００部から比較例１と同様な操作で得たフタロシアニン
系組成物１０部と、４−クロロフタロニトリル２９部、
シクロヘキシルアミン３部及びニトロベンゼン１００部
から比較例１と同様な操作で得たテトラクロロフタロシ
アニン０．１部を比較例２と同様なメタンスルホン酸処
理によりフタロシアニン系組成物を得た。

【００４１】上記比較例１及び２、並びに実施例１〜３
で得られたフタロシアニン系組成物の各化合物の割合
は、ＦＤ−マススペクトルの親ピーク強度を用いた検量
線法により求めた。結果を表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】試験例以上の様にして得られたフタロシアニン系組成物を以下
の様にして感光体とした。

【００４４】フタロシアニン系組成物０．８部をポリエ
ステル樹脂溶液（アルマテックス、Ｐ６４５、三井東圧
製）２．８部、メラミン樹脂（コーバン、２０ＨＳ、三
井東圧製）１部及びシクロヘキサノン１４部からなる組
成物に、ガラスビーズ３０部と共に入れ、ペイントミキ
サーにより４時間分散し、感光体塗液を得た。次にこの
感光体塗液を厚さ９０ミクロンのアルミニウム箔上に、
乾燥膜厚が１５ミクロンになるようにコートし、２００
℃で３時間の間静置し、感光体とした。

【００４５】得られた感光体の光感度特性を感光体評価
装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて評
価した。＋６．０ＫＶの電圧でコロナ帯電させ、暗減衰
時間は感光体の表面電位が急激に低下する屈曲点の時間
（秒）とした。光特性は次の様に定義した。光強度が異
なった７８０nmの単色光を帯電させた感光体に各々照射
し、各光強度に対する光減衰時間曲線（表面電位ＶＳ照
射時間）を各々測定し、その曲線から得られた一定時間
照射（ここでは０．５秒）後における表面電位を各光エ
ネルギーに対してプロットした。

【００４６】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ₁ 、
表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させる
ことのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーを
Ｅ₂ とし、Ｅ₂ ／Ｅ₁ の値をデジタル記録可能の目途と
した。この評価方法では、Ｏ＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５：デジタル記録可能５＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ：アナログ記録と考えることができる。また、Ｏ＜Ｅ₂ ／Ｅ₁ ＜５であ
る場合Ｅ₁ が小さい程、光感度がよい。尚、比較のため
に次の比較例も合わせて評価した。

【００４７】比較例３無置換フタロシアニンを比較例２と同様なメタンスルホ
ン酸処理することにより得たフタロシアニン。

【００４８】比較例４無置換フタロシアニン１０部とテトラニトロフタロシア
ニン０．２部を比較例２と同様なメタンスルホン酸処理
することにより得たフタロシアニン系組成物。

【００４９】実施例１〜３、比較例１〜４を前述の評価
法に従って評価した結果を表２に示した。尚、比較例
３、４のサンプルの暗減衰時間は、屈曲点を示さないた
め、初期表面電位が１／２となる時間（秒）とした。

【表２】

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のフタロシ
アニン系組成物を絶縁性バインター等により薄層化した
感光層は、光入力に対し特異な光電力の流れ方、すなわ
ち、アナログ光であっても、デジタル光であってもデジ
タル信号として出力できるものである。従って、デジタ
ル記録形式の電子写真に使用できるとともに、従来のＰ
ＰＣ（アナログ光入力）用感光体に使用してもエッジの
シャープな高画質画像を実現できるものである。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊坪明茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者小山敏之茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (72)発明者小沢雅富茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱油化株式会社筑波総合研究所内 (56)参考文献特開昭59−191061（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−220753（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−105649（ＪＰ，Ａ) 特開平４−184450（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−155850（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−106465（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）の化合物１００重量部に対し
て、式（２）の化合物０．００１〜５重量部を配合し、
更に、式（１）と式（２）の化合物の合計１００重量部
に対して、式（３）で示されるフタロシアニン誘導体
０．０１〜１０重量部を配合したフタロシアニン系光導
電性組成物。【化１】（上記式中、Ｍは水素原子又はフタロシアニンと共有結
合もしくは配位結合し得る原子又は化合物を表し、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又はニトロ基を表すが、少
なくとも１つはニトロ基であり、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹は同一又は
異なっていてもよく、水素又は電子吸引性基を表すが、
少なくとも４つは電子吸引性基である）
【請求項２】前記Ｒ⁴〜Ｒ¹¹の基が、同一又は異なっ
ていてもよく、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、スルホン基、カルボキシル基から選ばれる（但
し、Ｒ⁴〜Ｒ¹¹のうち少なくとも４つは、ニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基か
ら選ばれる）、請求項１記載のフタロシアニン系光導電
性組成物。
【請求項３】式（１）と式（２）の化合物の合計量１
００重量部に対して、式（３）で示されるフタロシアニ
ン誘導体０．１〜５重量部を配合した請求項１又は２記
載のフタロシアニン系光導電性組成物。