JPH06212090A - フタロシアニン系光導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 無置換フタロシアニン誘導体１００重量部に
対し、１個〜３個のハロゲン原子置換あるいはニトロ基
置換フタロシアニン誘導体の０．００１〜５重量部及び
少なくとも４個の電子吸引性の置換基をもつフタロシア
ニン誘導体を０．０１〜１０重量部の組成比率で混合
し、芳香族系溶媒を除く有機溶媒の共存下にミリング処
理して得られるフタロシアニン系光導電性組成物。 【効果】 上記光導電性組成物を用いた感光層は、入力
光が、デジタル的であってもアナログ的であっても、出
力信号はデジタル的に出力でき、デジタル記録方式の電
子写真に使用できるとともに、従来のＰＰＣ（アナログ
光入力）用感光体に使用してもエッジのシャープな高画
質画像を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真業界において
使用される光入力に対してデジタル的に反応する感光体
（以下、デジタル感光体という）に用いられるフタロシ
アニン系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電子写真方式とそれに使用さ
れる感光体には、単純な光導電体に近いものが用いら
れ、所謂カールソン法の感光体から出発して、Ｓｅ系の
アモルファス状態の感光層や、シリコンのアモルファス
層や、Ｓｅのアモルファス層と類似させて作られたＺｎ
Ｏの結着層等が使用されてきた。近時、有機半導体を使
用した所謂機能分離型の感光層も使用されるようになっ
てきたが、何れの電子写真方式も、その生い立ちがアナ
ログ的な概念に基づいて発展して来たため、入力光量と
相似する量の光電流が流れるように選択された材料を使
用するものであった。

【０００３】近年、電子写真技術とコンピュータ・通信
技術が結合するようになったため、プリンターやファク
シミリが電子写真記録方式に急激に変ってきた。これに
伴い、電子写真記録方式も、従来のＰＰＣ用アナログ記
録方式よりもデジタル記録方式が望まれるようになっ
た。特開平１−１６９４５４号公報には、デジタル光入
力用感光体の概念が述べられているが、この感光体に使
用できる材料に関しては具体的には述べられていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コン
ピューターアウトの情報処理や、画像をデジタル分解し
て処理するコンピュータマシンなどに必要とされる、入
力光に対してデジタル的に反応するフタロシアニン系光
導電性組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示
される化合物１００重量部に対して、式（２）で示され
る化合物を０．００１〜５重量部及び式（３）で示され
る化合物を０．０１〜１０重量部の組成比率で混合し、
芳香族系溶媒を除く有機溶媒の共存下にミリング処理す
ることにより得られるフタロシアニン系光導電性組成物
である。

【０００６】

【化２】

【０００７】（上記式中、Ｍは、水素原子又はフタロシ
アニンと共有結合もしくは配位結合し得る原子又は化合
物を表し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は水素原子又はハロゲン原子、ニ
トロ基を表すが、少なくとも１つは、ハロゲン原子或い
はニトロ基である。Ｒ⁴ 〜Ｒ¹¹は、同一又は異なり、水
素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表すが、少な
くとも４つはハロゲン原子又は電子吸引性基である）

【０００８】式（１）、式（２）及び式（３）のフタロ
シアニン環におけるＭとしては、例えば、水素原子、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタ
ン、スズ、鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、ケイ素又はこれらの金属の酸化物若しくはハロゲン
化物が挙げられる。好ましくは、水素原子、銅、コバル
ト、鉛、ニッケル、チタニル、バナジル、マグネシウム
であり、更に好ましくは、水素原子、銅、チタニル、バ
ナジル、マグネシウムである。本発明の式（２）の化合
物のうち、好ましい化合物は、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のうち１つ又
は２つ、更に好ましくは１つがハロゲン原子又はニトロ
基である。又、ハロゲン原子としては、臭素、フッ素、
塩素が好ましく、更に好ましくは塩素である。

【０００９】本発明の式（１）の化合物と式（２）の化
合物とを混合したフタロシアニン系混合物の混合割合
は、式（１）の化合物１００重量部に対し、式（２）の
化合物が０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．
００１〜３重量部である。フタロシアニン系混合物は、
式（１）の化合物及び式（２）の化合物を混合して得る
こともできるが、一般的製造法としては、フタロシアニ
ン合成の際に用いるフタロシアニン環を形成し得る原料
化合物（以下化合物Ａとする）とハロゲン原子又はニト
ロ基によって置換された上記の原料化合物（以下化合物
Ｂとする）を用いてフタロシアニンを形成させることに
よっても製造される。化合物Ａと化合物Ｂとの組成割合
は、化合物Ａ１００重量部に対して化合物Ｂ０．００１
〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部で
ある。

【００１０】フタロシアニン系混合物は、化合物Ａと化
合物Ｂが上記組成割合であれば、どのような製法でもよ
く、例えばフタロシアニン環を形成し得る有機化合物及
びフタロシアニンを合成する場合に必要な補助化合物と
して、触媒、金属塩または水素供与体、尿素などの窒素
供与体を不活性溶剤中で加熱撹拌することにより得られ
る。

【００１１】フタロシアニン環を形成し得る有機化合物
としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フ
タル酸モノアミド、フタルイミド、オルソシアノベンズ
アミド、フタロジニトリル、アミノイミノイソインドレ
ニン、ポリアミノイミノイソインドレニンなどがある。
無金属フタロシアニンを得る場合にはシクロヘキシルア
ミンなどの水素供与体を用い、金属フタロシアニンを得
る場合には塩化第一銅のような金属塩を使用することに
よってフタロシアニン環を合成する。なお、フタル酸な
どのようにアザポルフィン核を形成するのに必要な窒素
原子を欠いている有機化合物の場合には、モリブデン酸
アンモニウムの触媒と、尿素のような窒素供与体とを加
熱撹拌することによりフタロシアニン環を得る。

【００１２】本発明の式（３）の化合物の置換基として
は、ハロゲン原子又は電子吸引基が用いられ、電子吸引
基としては、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シル基などが挙げられ、置換基としてはニトロ基、シア
ノ基、ハロゲン原子が好ましく、ニトロ基、ハロゲン原
子が更に好ましい。ハロゲン原子又は電子吸引基の置換
基の数としては、４〜８個が好ましく、４〜６個が更に
好ましい。

【００１３】フタロシアニン系混合物と式（３）の化合
物の組成割合は、式（１）化合物１００重量部に対し
て、式（３）の化合物が０．０１〜１０重量部であり、
好ましくは０．０１〜５重量部である。

【００１４】本発明のフタロシアニン系組成物の製造法
としては、上記のフタロシアニン系混合物と式（３）の
化合物を芳香族系溶媒を除く有機溶媒の共存下にミリン
グ処理することによって製造される。

【００１５】本発明のフタロシアニン系光導電性組成物
においてはβ型の組成物は好ましくない。従って、本発
明の上記有機溶媒としては芳香族系溶媒以外の有機溶媒
が用いられる。例えば炭素数４〜１２、好ましくは炭素
数５〜８の脂肪族炭化水素類；炭素数４〜１２、好まし
くは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素類；クロロペンタ
ン、塩化ブチル、塩化プロピル、テトラクロロエタン、
ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化エチル、臭化メ
チル等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチ
ルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、ジメチルスルオキ
シド、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、トリオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノ
ール、ネオペンチルアルコール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、分子量
２，０００以下のポリエチレングリコール等のアルコー
ル類；ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、ペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ホルムアミ
ド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルプロピオンアミド等
のアミド類；ピペリジン、ピロリドン、ε−カプロラク
タム、モルホリン等の環式アミド類等が挙げられる。

【００１６】有機溶媒処理としては、式（１）、式
（２）及び式（３）の化合物を上記有機溶媒の共存下に
ミリング処理することにより行われる。有機溶媒の添加
量としては、式（１）、式（２）及び式（３）の化合物
計１重量部に対して０．３〜３００重量部が好ましく、
１〜２００重量部が更に好ましい。フタロシアニン系混
合物と式（３）の化合物の混合物に上記割合で有機溶剤
を添加し、ミリング処理する。

【００１７】ミリング処理は、ボールミル、アトライタ
ー、サンドミル、ニーダー等の機械的分散機を用い、温
度は室温から使用する溶剤沸点温度まで、時間は１０分
〜１００時間、好ましくは３０分〜６０時間、更に好ま
しくは１〜２０時間で行う。

【００１８】また、本発明の有機溶剤の共存下にミリン
グ処理においては、上記割合のフタロシアニン系混合物
と式（３）の化合物をあらかじめ顔料化と称される処理
（アシッドペースティング法、アシッドスラリー法な
ど）を行い、混合系としたものでも使用できる。上記の
有機溶媒の共存下にミリング処理されたフタロシアニン
系組成物は、ろ過、乾燥し、単離される。

【００１９】本発明のフタロシアニン系組成物を電子写
真用感光体として使用するには、結着剤樹脂、溶剤等と
ともに、ボールミル、アトライター等の混練分散機で均
一に分散させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形
成させる。

【００２０】すなわち、この光導電性組成物を電子写真
感光体に通常用いられるアルミニウム板、導電処理した
紙、プラスチックなどの導電性支持体上に塗布し、感光
層を形成させる。必要ならば光導電性組成物に溶剤を加
えて粘度を調整し、エアードクターコーター、ブレード
コーター、ロッドコーター、リバースコーター、スプレ
ーコーター、ホットコーター、スクイーズコーター、グ
ラビアコーターなどの塗布方式で塗布し被膜を形成させ
る。塗布後、感光層として十分な帯電電位をもつことが
できるように適当に乾燥を行う。

【００２１】結着剤樹脂としては、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、
キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、
ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵
抗が１０⁷ Ωcm以上の絶縁性を有する結着性樹脂又はポ
リビニルカルバゾールなどの結着剤樹脂が挙げられる。

【００２２】本発明の方法により得られた電子写真感光
体は、樹脂／光導電性材料が重量比で１以上であり、例
えば、酸化亜鉛を用いた感光体の場合に比べ樹脂量が多
く、被膜の物理的強度が高く、可撓性に富む感光体であ
る。また、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体
との接着性が大きい、耐湿性が良好である、経時変化が
少ない、毒性上の問題が少ない、製造が容易であり安価
であるなどの実用上優れた特徴を有するものである。

【００２３】上記のようにして得た本発明のフタロシア
ニン系組成物を用いた電子写真用感光体（以下、本発明
の感光体とする）は、従来の感光体の場合に比し、特異
的な光電流の流れ方をするためデジタル感光体として用
いることができる。

【００２４】すなわち、従来の感光体は入力光量に応じ
た量の光電流が流れるのに対して、本発明の感光体はあ
る入力光量までは光電流が流れないか、又は極少量であ
り、その光量を越えた直後から急激に光電流が流れるも
のである。デジタル記録は画像階調をドット面積によっ
て表現するため、この記録方式に使用される感光体の光
感度特性は上記のものが好ましい。なぜなら、レーザー
スポットを光学系で正確に変調したとしても、スポット
そのものの光量の分布やハローは原理的に避けられない
ので、光エネルギー（入力光量）の変化を段階的にひろ
う従来の感光体では、光量変化によってドットパターン
が変化し、ノイズとしてカブリの原因になるからであ
る。従って、本発明のフタロシアニン系組成物は、デジ
タル感光体に有利な感光材料である。以下、実施例によ
り本発明を説明する。式中「部」は重量部を示す。

【００２５】

【実施例】４−クロロ無水フタル酸０．０２部、無水フ
タル酸１８部、尿素３１部、塩化第二銅５．１部、モリ
ブデン酸アンモニウム０．２部及びニトロベンゼン１５
０部を１９０℃の反応温度で５時間加熱撹拌し、得られ
た混合物をろ過し、メタノールで十分洗浄した後、１Ｎ
塩酸水溶液１，０００部の中で１時間煮沸し、熱時ろ過
した。十分な水でろ液が中性となるまで洗浄した後、更
に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１，０００部の中で１時
間煮沸した。直ちに熱時ろ過し、十分な水でろ液が中性
となるまで洗浄した。１１０℃にて乾燥し、銅フタロシ
アニン系混合物（Ａ）１４部を得た。この銅フタロシア
ニン系混合物（Ａ）１０部とテトラニトロ銅フタロシア
ニン０．２部とをシクロヘキサノン２８０部に分散さ
せ、これを５０℃で１０時間、ボールミルでミリングし
た後、ろ過、乾燥してフタロシアニン系組成物９．５部
を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１で得た銅フタロシアニン系混合物（Ａ）１０部
とテトラニトロ銅フタロシアニン０．２部とを硫酸１０
０部に溶解した。次いで、この酸溶液を水１１０部と氷
４１０部の氷水中に滴下し、再沈殿させた後、ろ過し、
十分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。１１０℃に
て乾燥し、得られた混合物を実施例１と同様にシクロヘ
キサノンに分散し、５０℃で１０時間、ボールミルでミ
リングしてフタロシアニン系組成物９．８部を得た。

【００２７】実施例３ 実施例１で得た銅フタロシアニン系混合物（Ａ）１０部
とオクタクロロ銅フタロシアニン０．１部とをクロロホ
ルム２５０部に分散させ、これを６０℃で２０時間、ボ
ールミルした後、ろ過、乾燥しフタロシアニン系組成物
９．３部を得た。

【００２８】実施例４ ４−ニトロ無水フタル酸０．１８部、無水フタル酸１８
部、尿素３１部、塩化第二銅５．１部、モリブデン酸ア
ンモニウム０．２部及びアルキルベンゼン１５０部の混
合物を１９０℃の反応温度で５時間加熱撹拌した後、実
施例１と同様な操作で銅フタロシアニン系混合物（Ｂ）
１８部を得た。この混合物（Ｂ）１０部とテトラニトロ
銅フタロシアニン０．３部を実施例２と同様に硫酸で処
理した後、エチレングリコール３００部に分散させ、８
０℃で２０時間、ボールミルした後、ろ過、乾燥してフ
タロシアニン系組成物９．３部を得た。

【００２９】実施例５ ４−クロロフタロニトリル０．８部、フタロニトリル２
９部、シクロヘキシルアミン３部及びニトロベンゼン１
００部から実施例１と同様な操作で得た無金属フタロシ
アニン系混合物（Ｃ）１０部とテトラニトロ無金属フタ
ロシアニン０．１部を実施例２と同様に酸処理した後、
実施例１と同様にシクロヘキサノンに分散し、４０℃で
１０時間、ボールミルでミリングしてフタロシアニン系
組成物９．６部を得た。

【００３０】実施例６ 実施例５で得たフタロシアニン系混合物（Ｃ）１０部と
テトラニトロ無金属フタロシアニン０．２部を実施例２
と同様に酸処理し、その後テトラヒドロフラン２００部
に分散させ、室温で１時間、ボールミルでミリングした
後、ろ過、乾燥してフタロシアニン系組成物９．３部を
得た。

【００３１】上記実施例１〜６で得られたフタロシアニ
ン系組成物の各化合物の割合は、ＦＤ−マススペクトル
の親ピーク強度を用いた検量線法により求めた。各組成
物における式（１）の化合物１００部に対する式（２）
及び式（３）の化合物の割合を第１表に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】試験例 以上のようにして得られたフタロシアニン系組成物を以
下のようにして感光体とした。フタロシアニン系組成物
０．８部をポリエステル樹脂溶液（アルマテックス、Ｐ
６４５、三井東圧社製）２．８部、メラミン樹脂（コー
バン、２０ＨＳ、三井東圧社製）１部及びシクロヘキサ
ノン１４部からなる組成物に、ガラスビーズ３０部と共
に入れ、ペイントミキサーにより４時間分散し、感光体
塗液を得た。次にこの感光体塗液を厚さ９０ミクロンの
アルミニウム箔上に、乾燥膜厚が１５ミクロンになるよ
うに塗布し、２００℃で３時間放置し、電子写真感光体
を得た。

【００３４】得られた感光体は感光体評価装置（シンシ
ア−５５、ジェンテック社製）を用いて光感度特性を評
価した。＋６．０KVの電圧でコロナ帯電させ、感光体の
表面電位が急激に低下する屈曲点の時間（秒）を暗減衰
時間とした。光特性は次のように定義した。光強度が異
なった７８０nmの単色光を帯電させた感光体に各々照射
し、各光強度に対する光減衰曲線（表面電位対照射時
間）を各々測定し、その曲線の一定時間照射（ここでは
０．５秒）後における表面電位を各々光エネルギーに対
してプロットした。

【００３５】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ₁ 、
表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させる
ことのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーを
Ｅ₂ とした。Ｅ₁ が小さい程、光感度がよく、かつＥ₂
−Ｅ₁ の差ΔＥが小さい程デジタル的に反応する感光体
となり得る。本評価法においては、ΔＥが２０μJ/cm²
以下ではデジタル感光体が可能であり、それ以上をアナ
ログ感光体と考えることができる。なお、比較のために
次の比較例も合わせて評価した。

【００３６】比較例１ 無置換銅フタロシアニン単独を実施例１と同様に処理す
ることにより得たフタロシアニン。

【００３７】比較例２ 無置換銅フタロシアニン１０部とテトラニトロ銅フタロ
シアニン０．２部を実施例１と同様に処理することによ
り得たフタロシアニン系組成物。

【００３８】比較例３ 実施例１で得た銅フタロシアニン系混合物（Ａ）１０部
とテトラニトロ銅フタロシアニン０．２部とを硫酸１０
０部に溶解した。次いで、この酸溶液を水１１０部と氷
４１０部の氷水中に滴下し、再沈殿させた後、ろ過し、
十分な水でろ液が中性となるまで洗浄し、１１０℃にて
乾燥して得たフタロシアニン系組成物。

【００３９】実施例１〜６、比較例１、２、３を前述の
評価法に従って評価した結果を第２表に示した。なお、
比較例１及び２のサンプルの暗減衰時間は、屈曲点を示
さないため、初期表面電位が１／２となる時間（秒）と
した。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明のフタロシアニン系組成物は絶縁
性バインダーなどにより薄層化した感光層で、光電流が
特異な流れ方をするため、すなわち、アナログ光であっ
てもデジタル光であってもデジタル信号として出力でき
るもので、デジタル記録方式の電子写真用感光体に使用
できると共に、従来のＰＰＣ（アナログ光入力）用感光
体に使用してもエッジのシャープな高画質画像を実現で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示される化合物１００重量部
   に対して、式（２）で示される化合物を０．００１〜５
   重量部及び式（３）で示される化合物を０．０１〜１０
   重量部の組成比率で混合し、芳香族系溶媒を除く有機溶
   媒の共存下にミリング処理することにより得られるフタ
   ロシアニン系光導電性組成物。 【化１】 （上記式中、Ｍは、水素原子又はフタロシアニンと共有
   結合もしくは配位結合し得る原子または化合物を表し、
   Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は水素原子、ハロゲン原子又はニト
   ロ基を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子或いはニ
   トロ基である。Ｒ ⁴ 〜Ｒ¹¹は同一又は異なって、水素原
   子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表すが、少なくと
   も４つはハロゲン原子又は電子吸引性基である）