JPH06212092A - フタロシアニン系光導電性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フタロシアニンとフタロシアニン分子のベン
ゼン核がハロゲン原子又は電子吸引基によって置換され
たフタロシアニン誘導体を、ハロゲン原子又は電子吸引
基の数がフタロシアニン及びフタロシアニン誘導体のフ
タロシアニン単位の合計に対し０．５個以下ないし０．
００１個以上となる組成割合で、芳香族系有機溶剤を除
く有機溶剤の共存下に、機械的外力を３０分以上付与し
て撹拌することを特徴とするフタロシアニン系光導電性
組成物の製造方法。 【効果】 本発明のフタロシアニン系組成物は、絶縁性
バインダー等により薄層化した感光層で光電流が特異な
流れ方をするため、すなわち、入力先がアナログ光であ
ってもデジタル光であってもデジタル信号として出力で
きるので、デジタル記録方式の電子写真用感光体に使用
できると共に、従来のＰＰＣ（アナログ光入力）用感光
体に使用してもエッジのシャープな高画質画像を実現で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真業界において
使用される光入力に対してデジタル的に反応する感光体
（以下、デジタル感光体という）に用いられるフタロシ
アニン系組成物の製造方法に関するものである。本発明
の方法により得られるフタロシアニン系組成物は、絶縁
性バインダー等により薄層化した感光層で光電流が特異
な流れ方をすることを応用し、デジタル記録に関する諸
要求に応え得る感光体に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電子写真方式とそれに使用さ
れる感光体には、単純な光導電体に近いものが用いら
れ、所謂カールソン法の感光体から出発して、Ｓｅ系の
アモルファス状態の感光層や、シリコンのアモルファス
層や、Ｓｅのアモルファス層と類似させて作られたＺｎ
Ｏの結着層等が使用されてきた。近時、有機半導体を使
用した所謂機能分離型の感光層も使用されるようになっ
てきたが、何れの電子写真方式も、その生い立ちがアナ
ログ的な概念に基づいて発展して来たため、入力光量と
相似する量の光電流が流れるように選択された材料を使
用するものであった。その結果、前記したＳｅ系のアモ
ルファス等の感光体が主流であった。近年、電子写真技
術とコンピュータ・通信技術が結合するようになったた
め、プリンターやファクシミリが電子写真記録方式に急
激に変ってきた。これに伴い、電子写真記録方式も、従
来のＰＰＣ用アナログ記録方式よりもデジタル記録方式
が望まれるようになった。

【０００３】電子写真方法に用いられてきたアナログ概
念に基づく感光体は、その特性上、コンピューターアウ
トの情報処理や、画像をデジタル分解して処理するコピ
ーマシンのようなデジタル記録が必要な電子写真には不
向きである。

【０００４】特開平１−１６９４５４号公報には、デジ
タル光入力用感光体の概念が述べられているが、この感
光体に使用できる材料に関しては具体的には述べられて
いない。また、例えば、特開昭５８−１６６３５５号公
報にはフタロシアニンを硫酸等の無機酸で処理した感光
体が記載されている。しかしながら、上記のように処理
したフタロシアニン系組成物は、デジタル感光体用組成
物としては不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コン
ピューターアウトの情報処理や、画像をデジタル分解し
て処理するコンピュータマシンなどに必要とされる、入
力光に対してデジタル的に反応するフタロシアニン系組
成物の製造方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、フタロシアニ
ンとフタロシアニン分子のベンゼン核がハロゲン原子又
は電子吸引基によって置換されたフタロシアニン誘導体
を、ハロゲン原子又は電子吸引基の数がフタロシアニン
及びフタロシアニン誘導体のフタロシアニン単位の合計
に対し０．５個以下ないし０．００１個以上となる組成
割合で、芳香族系有機溶剤を除く有機溶剤の共存下に、
機械的外力を３０分以上付与して撹拌することを特徴と
する、デジタル光入力用感光体として優れた性能を有す
るフタロシアニン系光導電性組成物の製造方法である。
本発明に用いるフタロシアニンとしては、無金属フタロ
シアニン、フタロシアニン環の中心原子として、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ス
ズ、鉛、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ケ
イ素又は上記金属の酸化物もしくはハロゲン化物を有す
るフタロシアニンであり、あるいはこれらの混合物であ
ってもよい。フタロシアニンは顔料としてよく知られて
いる化合物であり、本発明においてはクールドと称され
ているフタロシアニン、顔料化されたフタロシアニンの
何れも使用できる。

【０００７】本発明に用いるフタロシアニン誘導体は、
フタロシアニン分子のベンゼン核がハロゲン原子又は電
子吸引基によって置換されたものである。ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、電
子吸引基としては、ニトロ基、シアノ基、スルホ基及び
カルボキシル基等が例示される。

【０００８】上記フタロシアニンは、原料としてフタロ
ニトリル、無水フタル酸、フタル酸、フタルイミドなど
を用い、上記フタロシアニン誘導体は、上記置換基で置
換されたフタロニトリル、無水フタル酸、フタル酸、フ
タルイミドなどを用い、製法には特に制限はなく、ワイ
ラー法、フタロニトリル法と呼ばれる方法で製造できる
が、フタロシアニン誘導体１分子におけるハロゲン原子
又は電子吸引基の置換数は１〜１６個である。

【０００９】フタロシアニンとフタロシアニン誘導体と
の組成割合は、フタロシアニン誘導体のハロゲン原子又
は電子吸引基の数がフタロシアニン及びフタロシアニン
誘導体のフタロシアニン単位の合計に対し０．５個以
下、好ましくは０．２個以下で、かつ０．００１個以
上、好ましくは０．００２個以上となるような割合にす
る。ハロゲン原子又は電子吸引基の数が上記の範囲以内
であれば、ハロゲン原子又は電子吸引基の数が異なる２
種以上のフタロシアニン誘導体であってもよい。

【００１０】本発明に用いられる有機溶剤としては、芳
香族有機溶剤を除く有機溶剤である。例えば炭素数４〜
１２、好ましくは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素類；炭
素数４〜１２、好ましくは炭素数５〜８の脂環式炭化水
素類；クロロペンタン、塩化ブチル、塩化プロピル、テ
トラクロロエタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、塩化メチレン、臭化ブチル、臭化プロピル、
臭化エチル、臭化メチル等のハロゲン化炭化水素類；ア
セトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノ
ン、ジメチルスルオキシド、メチルシクロヘキサノン、
シクロヘキサノン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジ
ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン等のエステ
ル類；ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプ
タノール、オクタノール、ネオペンチルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、分子量２，０００以下のポリエチレングリ
コール等のアルコール類；ジプロピルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、エチルヘキシ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、メ
チルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、メチルプロ
ピオンアミド等のアミド類；ピペリジン、ピロリドン、
ε−カプロラクタム、モルホリン等の環式アミド類等が
挙げられる。

【００１１】本発明の方法は、上記割合のフタロシアニ
ン及びフタロシアニン誘導体を上記有機溶剤に分散さ
せ、加熱処理又はミリング処理することによりフタロシ
アニン系光導電性組成物を得る。フタロシアニン及びフ
タロシアニン誘導体の分散に用いられる有機溶剤の量と
しては、フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体の合
計１重量部に対して０．３重量部以上、特に１０〜３０
０重量部が好ましく、２０〜２００重量部が更に好まし
い。

【００１２】フタロシアニン及びフタロシアニン誘導体
を上記割合で有機溶剤に分散させ、回転羽根、超音波照
射等によって機械的外力を付与して撹拌する。加熱処理
する場合、加熱温度は４０℃から使用する溶剤沸点温度
で行い、撹拌を十分しながら加熱分散させる。撹拌時間
は３０分〜５０時間である。ミリング処理の場合、分散
液をボールミル、アトライター、サンドミル、ニーダー
等の機械的分散機を用い、温度は室温から使用する溶剤
沸点温度まで、時間は１０分〜１００時間、好ましくは
３０分〜５０時間で行う。用いられるフタロシアニン及
びフタロシアニン誘導体はクルードでも、硫酸等の無機
酸、メタンスルホン酸等の有機酸で酸処理したもの等何
れも使用できる。上記の方法によって有機溶剤処理され
たフタロシアニン系組成物は、ろ過、乾燥し、単離され
る。

【００１３】本発明のフタロシアニン系組成物を電子写
真用感光体として使用するには、結着剤樹脂、溶剤等と
共に、ボールミル、アトライター等の混練分散機で均一
に分散し、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成す
る。

【００１４】結着剤樹脂としては、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が１０⁷
Ωcm以上の絶縁性を有する結着性樹脂、或いはポリビニ
ルカルバゾール等の結着剤樹脂が挙げられる。

【００１５】このフタロシアニン系組成物を、電子写真
用感光体に通常用いられるアルミニウム板、導電処理し
た紙、プラスチックフィルムなどの導電性支持体上に塗
布し、感光層を形成する。塗布方法としては、必要なら
ば該組成物に溶剤を加えて粘度を調整し、エアードクタ
コーター、プレードコーター、ロッドコーター、リバー
スコーター、スプレーコーター、ホットコーター、スク
イーズコーター、グラビアコーター等の塗布方式で被膜
を形成する。塗布後、光導電性層として充分な帯電電位
が付与されるようになるまで、適当な乾燥装置を用いて
乾燥する。

【００１６】本発明の方法により得られたフタロシアニ
ン系組成物を用いた感光体（以下、本発明の感光体とい
う）は、入力光量に応じた量の光電流が流れる従来の感
光体に比し、光電流が特異な流れ方をするためデジタル
感光体として用いることができる。すなわち、本発明の
感光体は、ある入力光量までは光電流が流れないか、或
いは極小量であり、その光量を越えた直後から急激に光
電流が流れるので、画像階調をドット面積によって表現
するデジタル記録方式に使用される感光体として好まし
い光感度特性を有する。すなわち、レーザースポットを
光学系で正確に変調したとしても、スポットそのものの
光量の分布やハローは原理的に避けられないが、従来の
感光体のように光量変化によってドットパターンが変化
し、光エネルギー（入力光量）の変化を段階的にひろう
ことがなく、ノイズとしてカブリの原因になるのを避け
ることができる。

【００１７】また、本発明の感光体は、樹脂／光導電性
材料が重量比で１以上であり、例えば、酸化亜鉛を用い
た感光体の場合に比べ樹脂量が多くなり、被膜の物理的
強度が高く、可撓性に富む感光体である。また、本発明
の感光体は、導電性支持体との接着性が大きく、耐湿性
が良好であり、経時変化が少なく、毒性上の問題がな
く、製造が容易であり安価である等の実用上の優れた特
徴を有するものである。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。式中
「部」は重量部を示す。

【００１９】実施例１ 無金属フタロシアニン４０部とテトラニトロ無金属フタ
ロシアニン０．８部とをシクロヘキサノン２８０部に分
散させ、８０℃で０．５時間加熱撹拌し、ろ過、乾燥し
てフタロシアニン系組成物３９．８部を得た。

【００２０】実施例２ 無金属フタロシアニン４０部とテトラニトロ無金属フタ
ロシアニン０．８部とを硫酸４４０部に溶解した。次に
この酸溶液を氷水２，０００部に滴下し、再沈殿させた
後、ろ過し、十分な水でろ液が中性となるまで洗浄し
た。１１０℃にて乾燥し、これを実施例１と同様にシク
ロヘキサノン処理してフタロシアニン系組成物３９．２
部を得た。

【００２１】実施例３ 銅フタロシアニン４０部とオクタクロロ銅フタロシアニ
ン１．５部とをクロロホルム２５０部に分散させ、６０
℃で２０時間ボールミルで粉砕した後、ろ過、乾燥して
フタロシアニン系組成物３９．３部を得た。

【００２２】実施例４ 銅フタロシアニン４０部とテトラニトロ銅フタロシアニ
ン０．８部を実施例２と同様に酸処理し、その後エチレ
ングリコール３００部に分散させ、８０℃で２０時間ボ
ールミルで粉砕した後、ろ過、乾燥してフタロシアニン
系組成物３８．３部を得た。

【００２３】実施例５ チタニルフタロシアニン１０部とテトラニトロチタニル
フタロシアニン０．２部をテトラヒドロフラン２００部
に分散させ、室温で１００時間ボールミルで粉砕した
後、ろ過、乾燥してフタロシアニン系組成物９．６部を
得た。

【００２４】実施例６ マグネシウムフタロシアニン１０部とテトラニトロマグ
ネシウムフタロシアニン０．２部をモルホリン２００部
に分散させ、沸点温度で３時間加熱撹拌し、冷却後、ろ
過、乾燥してフタロシアニン系組成物８．３部を得た。

【００２５】試験例 以上のようにして得られたフタロシアニン系組成物を以
下のようにして感光体とした。フタロシアニン系組成物
０．８部をポリエステル樹脂溶液（アルマテックス、Ｐ
６４５、三井東圧製）２．８部、メラミン樹脂（コーバ
ン、２０ＨＳ、三井東圧製）１部及びシクロヘキサノン
１４部からなる組成物に、ガラスビーズ３０部と共に入
れ、ペイントミキサーにより４時間分散し、感光体塗液
を得た。次にこの感光体塗液を厚さ９０ミクロンのアル
ミニウム箔上に、乾燥膜厚が１５ミクロンになるように
コートし、２００℃で３時間放置して感光体とした。

【００２６】得られた感光体は、感光体評価装置（シン
シア−５５、ジェンテック社製）を用いて光感度特性を
評価した。＋６．０KVの電圧でコロナ帯電させ、感光体
の表面電位が急激に低下する屈曲点の時間（秒）を暗減
衰時間とした。光特性は次のように定義した。光強度が
異なった７８０nmの単色光を帯電させた感光体に各々照
射し、各光強度に対する光減衰曲線（表面電位対照射時
間）を各々測定し、その曲線の一定時間照射（ここでは
０．５秒）後における表面電位を各々光エネルギーに対
してプロットした。表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度
に維持できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーを
Ｅ₁ 、表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下
させることのできる光エネルギーのうち最小の光エネル
ギーをＥ₂ とした。Ｅ₁ が小さい程、光感度がよく、か
つＥ₂ −Ｅ₁ の差ΔＥが小さい程デジタル的に反応する
感光体となり得る。本評価法においては、ΔＥが２０μ
J/cm² 以下ではデジタル感光体が可能であり、それ以上
をアナログ感光体と考えることができる。なお、比較の
ために次の比較例も合わせて評価した。

【００２７】比較例１ 無置換銅フタロシアニンを実施例１と同様にシクロヘキ
サノン処理することにより得たフタロシアニン。

【００２８】比較例２ 無置換銅フタロシアニン１０部とテトラヒドロ銅フタロ
シアニン０．２部をトルエン１００部に分散させ、８０
℃で３時間加熱撹拌し、ろ過、乾燥してフタロシアニン
系組成物９．３部を得た。

【００２９】比較例３ 実施例１の無金属フタロシアニン４０部とテトラニトロ
無金属フタロシアニン０．８部とを硫酸４４０部に溶解
した。次にこの酸溶液を氷水２，０００部に滴下し、再
沈殿させた後、ろ過し、十分な水でろ液が中性となるま
で洗浄した。１１０℃にて乾燥して、フタロシアニン系
組成物を得た。

【００３０】実施例１〜６、比較例１、２を前述の評価
法に従って評価した結果を表１に示す。なお、比較例
１、２のサンプルの暗減衰時間は、屈曲点を示さないた
め、初期表面電位が１／２となる時間（秒）とした。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のフタロシアニン系組成物は、絶
縁性バインダー等により薄層化した感光層で光電流が特
異な流れ方をするため、すなわち、アナログ光であって
もデジタル光であってもデジタル信号として出力できる
ので、デジタル記録方式の電子写真用感光体に使用でき
ると共に、従来のＰＰＣ（アナログ光入力）用感光体に
使用してもエッジのシャープな高画質画像を実現でき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロシアニンとフタロシアニン分子の
   ベンゼン核がハロゲン原子又は電子吸引基によって置換
   されたフタロシアニン誘導体を、ハロゲン原子又は電子
   吸引基の数がフタロシアニン及びフタロシアニン誘導体
   のフタロシアニン単位の合計に対し０．５個以下ないし
   ０．００１個以上となる組成割合で、芳香族系有機溶剤
   を除く有機溶剤の共存下に、機械的外力を３０分以上付
   与して撹拌することを特徴とするフタロシアニン系光導
   電性組成物の製造方法。