JP3535617B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真業界にお
いて使用される光入力に対してデジタル的に反応する電
子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カールソン法をはじめとする電子写真法
は、原稿像をアナログ的に描写することを主眼点におい
て開発されてきた。従って、入力光の明暗を忠実にトナ
ー像の明暗として再現するために、そこで用いられる感
光体としては、入力光量（の対数値）に対して線形に相
似する光電流が流れる特性を有することが求められてき
た。そのため、このような特性（低γ特性）を有する感
光剤を感光体の材料として選択することが原則的であっ
た。

【０００３】そのため、電子写真法の初期段階における
単純な光導電体に近いものからはじまり、セレン（Ｓ
ｅ）系のアモルファス層や、シリコン（Ｓｉ）のアモル
ファス層や、Ｓｅ系のアモルファス層と類似すべく作ら
れた酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結着層等が、感光体として使
用されてきた。更に近年では、特に有機半導体を使用し
たいわゆる機能分離型の感光体が使用されるまでに展開
してきている。ところが、近年、電子写真技術とコンピ
ュータ技術が結合し、プリンタやファクシミリ記録の方
式が電子写真記録方式に急激に移行し、また、通常のコ
ピーマシーンであっても、反転、切取り、白抜き等の画
像処理を可能とする方式になりつつある。そのため、電
子写真の記録方式も、従来のＰＰＣ用アナログ記録形式
からデジタル記録形式への変更が望まれている。

【０００４】しかしながら、前記した様に、アナログ概
念に基づく伝統的な電子写真法に用いられる感光体用の
感光剤は、低γ特性を有しており、その特性上、コンピ
ュータのデータ出力用のプリンタ、または画像をデジタ
ル処理するデジタルコピー等、入力されたデジタル光信
号をデジタル像として描写する必要がある電子写真には
不向きである。すなわち、コンピュータや画像処理装置
から当該電子写真装置に達するまでの信号路におけるデ
ジタル信号の劣化や、書き込み用の光ビームを集光さ
せ、または、原稿像を結像させるための光学系による収
差までをも、これらの感光剤を用いた感光体は忠実に描
写してしまい、本来のデジタル画像を再現し得ないから
である。

【０００５】従って、この分野に利用できる高γ特性を
有する感光体の提供が強く渇望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】こうした中、特開平１
−１６９４５４号公報には、デジタル光入力用感光体の
概念が開示されている。しかしながら、このデジタル光
入力感光体に使用できる材料に関しては、具体的に述べ
られていない。

【０００７】また、特開平３−３７６６２号公報には、
チタニルフタロシアニンを感光層材料として用いる機能
分離型の感光体が記載されている。しかしながら、ここ
で開示されているチタニルフタロシアニンであっても、
γ特性があまり高くない点、残留電位が高い点から、上
記デジタル光入力用感光体として使用するためには特性
が不十分である。

【０００８】本発明は、このような現状に鑑みなされた
もので、デジタル光入力に対して優れた性能を有すると
共に、繰り返し特性の優れた高寿命、高安定な電子写真
感光体を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、チタニルフタロ
シアニンと水素フタロシアニンを特定の割合で配合して
得られるフタロシアニン混晶体を硬化型フッ素樹脂から
なる結着剤中に分散させた感光層を導電性基体上に設け
た電子写真感光体が、デジタル光入力に対して優れた性
能を有すると共に、繰り返し特性の優れた高寿命、高安
定なものであることを見出し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち本発明は、フタロシアニン混晶体
を結着剤中に分散させた感光層を導電性基体上に設けた
電子写真感光体において、前記結着剤が硬化型フッ素樹
脂からなり、前記フタロシアニン混晶体が、チタニルフ
タロシアニンと水素フタロシアニンから構成され、Ｘ線
回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）
６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．
２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．８゜のピー
ク強度に対する２７．２゜のピーク強度の比が１以上で
あるフタロシアニン混晶体からなることを特徴とする電
子写真感光体である。

【００１１】上記本発明の電子写真感光体においては、
フタロシアニン混晶体と共に感光層を構成する結着剤と
して硬化型フッ素樹脂が用いられるが、この様な硬化型
フッ素樹脂としてはヒドロキシル基、カルボキシル基、
アミノ基及びグリシジル基からなる群から選ばれる１種
以上を有する硬化型フッ素樹脂が挙げられる。また、上
記硬化型フッ素樹脂は、本発明の電子写真感光体の感光
層中で硬化状態であってもよく、あるいは未硬化状態で
あってもよい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。 ＜１＞結着剤 本発明の電子写真感光体は、フタロシアニン混晶体を硬
化型フッ素樹脂からなる結着剤中に分散させた感光層を
導電性基体上に設けた構成をとる。

【００１３】本発明の電子写真感光体において結着剤を
構成する硬化型フッ素樹脂は、フッ素原子及び後述する
硬化剤と反応性を有する官能基、例えば、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基を有する
樹脂であって、フッ素原子を有するエチレン性不飽和単
量体とフッ素原子を有しないエチレン性不飽和単量体と
の共重合体が用いられる。

【００１４】フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量
体としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、モノクロロ
トリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオ
ロエチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエ
チレン、ビニリデンクロロフルオライド、ヘキサフルオ
ロプロペン、３，３，３，２−テトラフルオロプロペ
ン、トリフルオロフルオロメチルエチレン、２−フルオ
ロプロペン、２−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタ
フルオロプロペン、１，１，２−トリクロロ−３−トリ
フルオロプロペン、パーフルオロ−１−ブテン、パーフ
ルオロ−１−ペンテン、パーフルオロブチルエチレン、
パーフルオロ−１−ヘプテン、パーフルオロ−１−ノネ
ン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオク
チルエチレン、パーフルオロデシルエチレン、パーフル
オロドデシルエチレン等の含フッ素オレフィン、トリフ
ルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル
（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、ヘプタデカフルオロノニル（メタ）
アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アク
リレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、
アルキルビニルエーテルの水素原子の一部または全部が
フッ素原子で置換されているフッ化アルキルビニルエー
テル、脂肪酸ビニルエステルの水素原子の一部または全
部がフッ素原子で置換されているフッ化脂肪酸ビニルエ
ステルが挙げられ、この様なフッ素原子を有するエチレ
ン性不飽和単量体の１種または２種以上を硬化型フッ素
樹脂の原料とすることができる。

【００１５】また、上記フッ素原子を有するエチレン性
不飽和単量体と共重合して硬化型フッ素樹脂（共重合
体）をつくるフッ素原子を有しないエチレン性不飽和単
量体としては、硬化剤との反応性を有する官能基、例え
ば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、グリ
シジル基を有するエチレン性不飽和単量体、具体的に
は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシア
ルキルアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアク
リル酸、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニル
エーテルを挙げることができる。更に、この様なフッ素
原子を有しないエチレン性不飽和単量体としては、上記
単量体の他に、硬化剤との反応性を有する官能基を共重
合体に導入することができ、且つ、物理的性質を調整す
る目的で共重合体に導入することができるエチレン性不
飽和単量体、例えば、上記官能基を有しないビニルエー
テル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリル
エステル類、オレフィンを挙げることができる。

【００１６】本発明の硬化型フッ素樹脂の原料として
は、上記フッ素原子を有しないエチレン性不飽和単量体
の１種または２種以上が各種目的に応じて選択され用い
られる。また、本発明に用いる硬化型フッ素樹脂の原料
として、物理的性質を調製する目的で共重合体に導入す
ることができるフッ素樹脂を有しないエチレン性不飽和
単量体を用いてもよい。

【００１７】本発明に用いる硬化型フッ素樹脂は、原料
として上述した各種フッ素原子を有するエチレン性不飽
和単量体、フッ素原子を有しないエチレン性不飽和単量
体を用いるが、これらのうちでも、フッ素原子を有する
エチレン性不飽和単量体としてフルオロオレフィンを、
かつフッ素原子を有しないエチレン性不飽和単量体とし
てビニルエーテル類、ビニルエステル類を用いたものが
好ましく、更に、フッ素原子を有しないエチレン性不飽
和単量体としてヒドロキシル基を有するビニルエーテル
類、ビニルエステル類を用いたものがより好ましい。ま
た、この様な原料を用いて得られる硬化型フッ素樹脂に
ついては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基
及びグリシジル基から選ばれる１種以上を有する硬化型
フッ素樹脂が本発明においては好ましく用いられる。

【００１８】本発明に用いる硬化型フッ素樹脂におい
て、上記フッ素原子を有するエチレン性不飽和単量体成
分の共重合体総量に占める割合としては、２５〜７５モ
ル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であるこ
とがより好ましい。

【００１９】この様な硬化型フッ素樹脂は、上記各単量
体を原料として用い、通常の重合方法で共重合させるこ
とにより容易に得られるが、市販品、例えば、セントラ
ル硝子（株）「セフラルコート」、旭硝子（株）「ルミ
フロン」等もあるので、本発明にはこれらの市販品の硬
化型フッ素樹脂を用いることも可能である。

【００２０】この様にして得られる上記硬化型フッ素樹
脂は、硬化剤との反応により、以下に述べるフタロシア
ニン混晶体を分散した状態で架橋硬化して感光層を形成
するが、硬化剤を添加せずに硬化型フッ素樹脂のみを未
硬化状態で用いてこれにフタロシアニン混晶体を分散し
た感光層とすることも可能である。 ＜２＞フタロシアニン混晶体 本発明の電子写真感光体の感光層に用いられるフタロシ
アニン混晶体は、水素フタロシアニン（無金属フタロシ
アニン）及びチタニルフタロシアニンを主成分として構
成される。

【００２１】上記水素フタロシアニン及びチタニルフタ
ロシアニンの合成は、モーザー及びトーマスの「フタロ
シアニン化合物」（MOSER and THOMAS, "Phthalocianin
e Compounds"）に公知の合成方法に従って行うこともで
きるし、他の何れの合成方法によってもよい。

【００２２】例えば、チタニルフタロシアニンの場合、
ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンを加熱融解または、
α−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱す
る方法、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブト
キシチタンをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒で加
熱する方法により収率よく得られる。水素フタロシアニ
ンの場合は、上記方法で金属化合物を用いないで合成す
る。また、この様に合成されたフタロシアニン系化合物
には、外側のベンゼン環の水素原子が塩素等に置換され
た塩素置換体フタロシアニン等が含有されていてもよ
い。

【００２３】本発明に用いるフタロシアニン混晶体の組
成は、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニンの
各々のモル分率が９５〜４０％と５〜６０％であること
が好ましいが、より好ましくは９５〜５０％と５〜５０
％、更に好ましくは９５〜６０％と５〜４０％、特に好
ましくは９０〜６０％と１０〜４０％である。チタニル
フタロシアニンのモル分率が多すぎるとγ特性が低くな
ることがあり、少なすぎると帯電特性が低下し実用に即
さないことがある。

【００２４】フタロシアニン混晶体の製造法としては、
例えば、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニ
ンを酸に溶解させ、水と有機溶剤混合液で析出させる方
法、あるいは上記酸溶液をアルコールで析出させる方
法、チタニルフタロシアニンと水素フタロシアニンを
上記同様酸に溶解させ水中で析出させたウェットペース
トを有機溶剤で処理する方法、また、チタニルフタロ
シアニン（または水素フタロシアニン）存在下で水素フ
タロシアニン（またはチタニルフタロシアニン）を合成
しそれを水の存在下で有機溶剤で処理する方法等が好ま
しく挙げられる。

【００２５】上記、、の方法で用いられる酸とし
ては、硫酸、リン酸等の無機酸あるいはメタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸等の
有機酸が挙げられるが、これらのうちでも、硫酸、メタ
ンスルホン酸、フルオロ酢酸が好ましく、更に、硫酸、
メタンスルホン酸がより好ましく挙げられる。

【００２６】用いる酸の量としては、原料となるチタニ
ルフタロシアニン及び水素フタロシアニンを溶解する量
であれば特に限定はないが、原料のフタロシアニン系化
合物の合計量１ｇに対して好ましくは１０〜１０００ｇ
が好ましく、更に５０〜５００ｇがより好ましい。ま
た、溶解時の反応系の温度としては、−２０〜８０℃が
好ましく、更に−１０〜３０℃が好ましい。溶解温度が
８０℃を越えるとと原料のフタロシアニン系化合物の分
解がおこることがあり、−２０℃より低いと溶解性が悪
くなることがある。

【００２７】の方法で用いられるアルコールとして
は、炭素数１〜８の脂肪族アルコール、炭素数５〜８の
脂環式アルコール、フェノール等の芳香族アルコール等
が挙げられる。このうち、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノールが好ましく、更にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘ
キサノールがより好ましく用いられる。

【００２８】、、の方法でフタロシアニン系化合
物の酸溶液からフタロシアニン混晶体を析出させるため
に用いられる水と有機溶剤の混合液、アルコール、また
は水の量は、フタロシアニン系化合物酸溶液に対して５
〜１００倍量であることが好ましく、更に５〜２０倍量
であることがより好ましい。酸溶液に対する析出溶媒の
量が、５倍より少ないと発熱の制御が困難であり、１０
０倍より多いと量の増加に伴い操作性が悪くなることが
ある。また、この場合の析出温度は、−２０〜８０℃が
好ましく、更に−１０〜４０℃がより好ましい。

【００２９】、、の方法で用いられる有機溶剤と
しては、比誘電率２０以下のものが用いられる。比誘電
率が２０を越える有機溶剤を用いると、極性が高すぎる
ため性能を阻害する結晶が成長するようになり、目的の
混晶体を得ることができなくなる。比誘電率２０以下の
有機溶剤としては、例えば、以下の有機溶剤を挙げるこ
とができる。なお、各化合物名の後の括弧内には、その
化合物の２０℃における比誘電率を示す。

【００３０】すなわち、炭素数４〜１２、好ましくは炭
素数５〜８の脂肪族炭化水素類（１．７〜２．０）、炭
素数４〜１２、好ましくは炭素数５〜８の脂環式炭化水
素類（２．０〜２．５）、ベンゼン（２．３）、トルエ
ン（２．４）、キシレン（２．３〜２．７）、エチルベ
ンゼン（２．６）等の芳香族炭化水素類、クロロペンタ
ン（６．６）、塩化ブチル（７．４）、塩化プロピル
（７．７）、テトラクロロエタン（２．３）、ジクロロ
エタン（１０．７）、四塩化炭素（２．２）、クロロホ
ルム（４．８）、塩化メチレン（７．８）、臭化ブチル
（７．１）、臭化プロピル（８．１）、臭化エチル
（９．４）、臭化メチル（９．８）等のハロゲン化脂肪
族炭化水素類、クロロベンゼン（５．７）、ジクロロベ
ンゼン（２．４〜９．９）、ブロモベンゼン（５．
４）、ジブロモベンゼン（２．６〜７．４）等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン（１８．
５）、ペンタノン（１５．４）、ヘキサノン（１６．
４）、メチルシクロヘキサノン（１４．０）、シクロヘ
キサノン（１８．３）、ジプロピルケトン（１２．６）
等のケトン類、ジブチルエーテル（３．１）、ジヘキシ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
（１６．０）、エチレングリコールジメチルエーテル
（５．５）、テトラヒドロフラン（７．４）、ジオキサ
ン（２．２）等のエーテル類、酢酸メチル（６．７）、
酢酸エチル（６．０）、酢酸プロピル（６．０）、酢酸
ブチル（５．０）、プロピオン酸メチル（５．５）、プ
ロピオン酸エチル（５．６）、プロピオン酸プロピル、
プロピオン酸ブチル（４．８）、シュウ酸ジエチル
（１．８）、マロン酸ジエチル（７．９）等のエステル
類、エチルアミン（７．０）、ジプロピルアミン（３．
１）、ブチルアミン（４．９）、ジブチルアミン（３．
０）、ペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン（４．７）、ジシクロヘキシルアミン、
アニリン（７．１）、トルイジン（５．０〜６．３）、
ピペリジン（５．８）、ピリジン（１２．３）、モルフ
ォリン（７．４）等のアミン類等が挙げられる。

【００３１】上記有機溶媒のうち、本発明においては、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テ
トラヒドロフラン、ジプロピルケトン、エチルアミン、
酢酸エチル等が好ましく用いられ、さらに、トルエン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、
テトラヒドロフラン、エチルアミン等がより好ましく用
いられる。

【００３２】の方法で用いる水と上記有機溶剤との混
合液における水の配合割合であるが、混合液全量に対し
て５〜９０重量％であることが好ましく、更に、２０〜
８０重量％であることがより好ましい。

【００３３】、の方法における有機溶剤処理は、一
般的な撹拌装置を用いて行われる他、ホモミキサー、ペ
イントミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライタ
ー、ディスパイザー、超音波分散器等を用いても行うこ
とができる。また、処理時間は、１分〜１２０時間、好
ましくは５分〜５０時間、更に好ましくは１０分〜２４
時間の範囲とすれば、得られるフタロシアニン混晶体の
γ特性をより向上させ、かつ感光体の残留電位を低下さ
せることができる。

【００３４】上記〜の何れかの方法で得られたフタ
ロシアニン混晶体は、反応液中より濾過により取り出さ
れ乾燥されることで、単離され、本発明の電子写真感光
体の感光層の原料となる。あるいは、上記反応液からフ
タロシアニン混晶体を単離させず溶媒置換等を行い、乾
燥工程を経ずに感光層用のコーティング液とすることも
可能である。

【００３５】また、本発明に用いるフタロシアニン混晶
体は、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±
０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．０゜、２４．７
゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを有し、かつ６．
８゜におけるピーク強度に対する２７．２゜におけるピ
ーク強度の比が１以上であり、この比はより好ましくは
１以上３０以下、更に好ましくは１以上２０以下がよ
い。Ｘ線回折スペクトルにおいて６．８゜ピーク強度に
対する２７．２゜ピーク強度の比が大きすぎる様なフタ
ロシアニン混晶体ではγ特性が低く、この比が１より小
さい様なフタロシアニン混晶体では帯電特性が低く実用
に即さないことがある。

【００３６】ここで、本発明におけるＸ線回折スペクト
ルは粉末法により測定し、その測定条件は以下の通りで
ある。 ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線 発散スリット ： １゜ 散乱スリット ： １゜ 受光スリット ： ０．２ｍｍ ステップ角度 ： ０．０６゜ 計数時間 ： １秒 ＜３＞電子写真感光体 本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、上記フタ
ロシアニン混晶体を硬化型フッ素樹脂からなる結着剤中
に分散させた状態の感光層を設けることにより得られ
る。通常は、上記フタロシアニン混晶体を実質的唯一の
光導電材料として感光層中に分散させる。

【００３７】上記導電性基体としては、金属板、金属ド
ラム、または導電ポリマー、酸化インジウム等の導電性
化合物もしくはアルミニウム、パラジウム、金等の金属
よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手段
により、紙、プラスチック、フィルムなどの基体に設け
たものが用いられる。

【００３８】この様な導電性基体上にフタロシアニン混
晶体の分散した硬化型フッ素樹脂からなる感光層を設け
る方法としては、上記方法で製造されたフタロシアニン
混晶体と硬化型フッ素樹脂樹脂とを溶剤に溶解し、硬化
型フッ素樹脂を硬化状態で用いる場合には硬化剤の存在
下、あるいは硬化型フッ素樹脂を未硬化状態で用いる場
合には硬化剤を添加せずに、必要により使用する添加
剤、例えば、触媒、酸化防止剤等を加えて、均一に分散
させて得られる感光層塗布液を導電性基体上に塗布、乾
燥し、必要に応じて硬化する方法等を挙げることができ
る。

【００３９】上記感光層塗布液に配合される、フタロシ
アニン混晶体と硬化型フッ素樹脂との混合割合は、重量
比で５：９５〜５０：５０であり、好ましくは１０：９
０〜４０：６０である。このように電子写真感光体にお
いて、感光層中のフタロシアニン混晶体（光導電性材
料）に対する硬化型フッ素樹脂（結着剤）の配合割合を
重量比で１以上とすることにより、従来の感光層、例え
ば、光導電性材料として酸化亜鉛を用いた感光層の場合
の光導電性材料（酸化亜鉛）に対する結着剤樹脂の重量
比が０．２であるのに比べ、感光層中の結着剤樹脂の割
合が多く、従って、被膜の物理的強度があり、可撓性に
富む電子写真感光体とすることができる。

【００４０】感光層塗布液に使用する溶剤は、硬化型フ
ッ素樹脂を溶解し、かつ性能を阻害するフタロシアニン
混晶体の結晶が成長しないものから選択することが好ま
しく、この様な性質を有する溶剤として、例えば、トル
エン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノ
グライム、ジグライム、アニソール等のエーテル類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類
等を挙げることができる。これらの溶剤については、１
種を単独であるいは２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００４１】また、感光層塗布液に硬化型フッ素樹脂及
びフタロシアニン混晶体と共に必要に応じて添加される
硬化剤は、硬化型フッ素樹脂を架橋硬化させるために配
合されるが、この様な硬化剤としては、メラミン樹脂、
ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、ポリイ
ソシアネート、グリオキザール等の活性基を２つ以上有
する化合物が挙げられる。硬化剤を用いる場合の塗布液
中への硬化剤の配合量は、硬化条件、硬化剤の官能基の
量、種類により異なるが、一般に硬化剤の官能基が硬化
型フッ素樹脂の官能基と等量または過剰となるように用
いられる。

【００４２】感光層塗布液の調整は、溶剤に上記各成分
を投入し、ボールミル、アトライター、ホモミキサー、
サンドミル、ペイントミキサー、ディスパーザー、超音
波分散器等の混練分散機を用いて、硬化型フッ素樹脂、
必要に応じて添加される硬化剤、添加剤を溶解、フタロ
シアニン混晶体を分散させることで行われる。

【００４３】得られた感光層塗布液は、導電性基体上
に、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ス
ピンナーコーティング法、ビートコーティング法、ワイ
ヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ロ
ーラーコーティング法、カーテンコーティング法等の各
種コーティング法を用いて塗布される。

【００４４】乾燥及び硬化は、室温における予備乾燥
後、加熱により乾燥硬化する方法が好ましい。加熱によ
る乾燥硬化は、３０〜３００℃の温度で１分〜６時間の
範囲で、静止または送風下で行うことができる。この処
理はまた、不活性ガス中、または真空中で行うこともで
きる。この様にして得られる感光層の膜厚は、５〜５０
μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍの範囲がさらに
好ましい。

【００４５】また、本発明の電子写真感光体は、上記の
様にして得られる導電性基体上に直接、一層の感光層を
積層した構造の電子写真感光体の他に、導電性基体、感
光層間の接着性の改良やキャリア注入を阻止する目的
で、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、セルロー
スなどの有機高分子や、酸化アルミニウム等からなる下
引き層を導電性基体と感光層の間に有する電子写真感光
体、物理的、化学的に感光層表面を保護する目的で、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素
樹脂、シリコン樹脂等からなる保護層を感光層表面に有
する電子写真感光体、上記下引き層、保護層の両者を有
する電子写真感光体等であってもよい。

【００４６】上記の様にして得られる本発明の電子写真
感光体は、従来の電子写真感光体に比べ、特異的な光電
流の流れ方をするため、デジタル光入力用感光体として
用いることができる。

【００４７】すなわち、従来の感光体は、上述したよう
に、入力光量（の対数値）に対して線形に対応した量の
光電流が流れるのに対して、本発明の感光体は、ある入
力光量までは光電流が流れず、あるいは流れても極く少
量であり、前記ある入力光量を越えた直後から急激に光
電流が流れ出す。これは、画像階調をドット面積によっ
て表現するようなデジタル記録方式の電子写真感光体に
要求される光感度特性と一致するものである。

【００４８】なぜなら、レーザースポットを光学系で正
確に変調したとしても、高度な収差補正をしない限り、
光学系は必然的に収差を伴う。従って、光学系のスポッ
トそのものに光量の分布が生じること、及びハローが生
じること等は、原理的に避けられない。

【００４９】そのため、光エネルギー（入力光量）の変
化を段階的にひろう従来の電子写真感光体では光量変化
によってドットパターンの濃度が変化し、また、わずか
なスポットのにじみによってもドットパターンの外縁が
変化する。以上のドットパターンの変化が、ノイズとし
てカブリの原因になるのである。本発明のフタロシアニ
ン混晶体を用いた電子写真感光体は、この様なドットパ
ターンの変化をキャンセルすることができるので、有効
なデジタル光入力感光体である。

【００５０】また、上記の様にして製造される本発明の
電子写真感光体は、通常、正に帯電して使用され、感光
層と導電性基体との接着性が大きく、耐湿性が良好であ
り、経時変化が少なく、毒性上の問題も少なく、製造が
容易であり、安価である等の実用上優れた特徴を有する
ものである。

【００５１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。はじ
めに、本発明に用いるフタロシアニン混晶体の製造例を
説明する。

【００５２】

【製造例】

（チタニルフタロシアニンの製造）１，３−ジイミノイ
ソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα
−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間
反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、
メタノールで洗浄、乾燥して５１ｇのチタニルフタロシ
アニンを得た。 （水素フタロシアニンの製造）１，３−ジイミノイソイ
ンドリン５８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で
２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、Ｄ
ＭＦの順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノ
ールで洗浄、乾燥して４２ｇの水素フタロシアニンを得
た。

【００５３】この様にして得られたチタニルフタロシア
ニン及び水素フタロシアニンを原料として以下のフタロ
シアニン混晶体を製造した。 （製造例フタロシアニン混晶体）チタニルフタロシアニ
ンのモル分率が８０％となるように、上記で得られたチ
タニルフタロシアニン４ｇと水素フタロシアニン０．９
ｇとを０℃に冷却した硫酸４００ｇ中に加え、引き続き
０℃、１時間撹拌した。前記２種類のフタロシアニン系
化合物が完全に溶解したことを確認した後、０℃に冷却
した水８００ｍＬ／トルエン８００ｍＬ混合液中に添加
した。室温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン混
晶体を混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄し
た。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシア
ニン混晶体を濾別し、乾燥して、４．４ｇのフタロシア
ニン混晶体を得た。

【００５４】この混晶体のＸ線回折スペクトルを図１に
示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４
゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜
にピークを有し、かつ６．８゜におけるピーク強度に対
する２７．２゜におけるピーク強度の比が５．２である
本発明のフタロシアニン混晶体であることがわかる。 ＜Ｘ線回折測定条件＞ 機種 ： 日本電子 ＪＤＸ−３５００ ターゲット ： Ｃｕ Ｋα線 管電圧 ： ４０ｋＶ 管電流 ： ２００ｍＡ 発散スリット ： １゜ 散乱スリット ： １゜ 受光スリット ： ０．２ｍｍ ステップ角度 ： ０．０６゜ 計数時間 ： １秒 以下、Ｘ線回折測定はすべて同一条件で実施した。

【００５５】また、比較のために以下のチタニルフタロ
シアニン結晶体及び比較例フタロシアニン混晶体を製造
した。 （チタニルフタロシアニン結晶体）上記で得られたチタ
ニルフタロシアニン１０ｇを０℃に冷却した硫酸２１０
ｇ中に加え、引き続き０℃、１時間撹拌した。チタニル
フタロシアニンが完全に溶解したしたことを確認した
後、これを０℃に冷却した水１２００ｍＬ中に投入し、
水で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、析出したウ
ェットペーストをジクロロエタン１０００ｍＬ中に添加
した。これを室温で２時間撹拌した後、メタノールで洗
浄し、濾過後、６０℃で乾燥して、９．３ｇのチタニル
フタロシアニン結晶体を得た。

【００５６】このチタニルフタロシアニン結晶体のＸ線
回折スペクトルを図２に示す。ブラッグ角（２θ±０．
２゜）７．３゜、１４．９゜、２７．２゜にピークを有
するが、６．８゜、２４．７゜、２６．２゜にはピーク
を有さず、本発明のフタロシアニン混晶体とは異なる。 （比較例フタロシアニン混晶体）チタニルフタロシアニ
ンのモル分率が２０％となるように、上記で得られたチ
タニルフタロシアニン１．０ｇと水素フタロシアニン
４．０ｇを原料として用いた以外は、上記チタニルフタ
ロシアニンのモル分率が８０％のフタロシアニン混晶体
と全く同様の処理を行い、４．３ｇのフタロシアニン混
晶体を得た。この混晶体のＸ線回折スペクトルを図３に
示す。ブラッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４
゜、１５．０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜
にピークを有するが、６．８゜におけるピーク強度に対
する２７．２゜におけるピーク強度の比は０．５であり
本発明のフタロシアニン混晶体とは異なる。なお、得ら
れたチタニルフタロシアニンのモル分率が２０％のフタ
ロシアニン混晶体を以下、比較例フタロシアニン混晶体
という。

【００５７】次に、製造例で得られたフタロシアニン混
晶体を感光剤として用いた本発明の電子写真感光体の実
施例を説明する。

【００５８】

【実施例１〜６】表１に示す成分を直径２ｍｍの硝子ビ
ーズと共に硝子容器中に密閉し、ペイントミキサーによ
り、４時間分散させて感光体塗布液を得た。

【００５９】

【表１】

【００６０】上記で得られた感光体塗液を厚さ９０μｍ
の脱脂したアルミシート上に、ワイヤーバー法により塗
布し、室温にて予備乾燥後、オーブン中で１００℃、１
時間の乾燥を行い、その後、実施例１〜５においては、
２００℃、１０分の加熱硬化により電子写真感光体を得
た。なお、実施例６においては、上記２００℃、１０分
間の加熱硬化を行わずに電子写真感光体を得た。

【００６１】また、表１に示す様に、結着剤として本発
明の硬化型フッ素樹脂の替わりにポリエステル樹脂を用
いた感光体塗布液、上記で得られたチタニルフタロシア
ニン結晶体、あるいは比較例フタロシアニン混晶体を用
いた感光体塗布液を用いた以外は全て上記実施例と同様
に処理して、比較例の電子写真感光体を得た。

【００６２】なお、比較例１、３、５（本発明の硬化型
フッ素樹脂の替わりにポリエステル樹脂を用いた感光体
塗布液を用いた比較例）については、乾燥、加熱硬化の
条件が、室温で予備乾燥後、オーブン中で２００℃、３
時間の加熱硬化であった。

【００６３】この様にして得られた実施例、比較例の電
子写真感光体の膜厚を測定した。結果を表１の最下欄に
示す。 ＜本発明の電子写真感光体の評価＞上記で得られた各実
施例及び各比較例の電子写真感光体について、光感度特
性及び繰り返し特性を感光体評価装置（シンシアー５
５、ジェンテック社製）を用いて評価した。 （１）感光体特性 上記各電子写真感光体を＋６．０ｋＶの電圧でコロナ帯
電させ、これに光強度が異なった７８０ｎｍの単色光を
照射し、各光強度に対する光減衰時間曲線（照射時間に
対する表面電位の特性曲線）を各々測定し、その曲線か
ら得られた一定時間照射（ここでは０．０７５秒）後に
おける表面電位を、各々光エネルギーに対してプロット
した。これをγカーブと称する。

【００６４】表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持
できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ
₁（γカーブにおける立ち下がり点の光エネルギー）、
表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させる
ことのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーを
Ｅ₂（γカーブにおける立ち上がり点の光エネルギー）
とし、Ｅ₂／Ｅ₁の値を以下の評価基準でデジタル記録可
能の目途とした。

【００６５】 ０ ＜ Ｅ₂／Ｅ₁ ＜ ５ ： デジタル記録可能 ５ ＜ Ｅ₂／Ｅ₁ ： アナログ記録 また、０＜Ｅ₂／Ｅ₁＜５であるもののうちでも、Ｅ₁が
小さい程、光感度がよく電子写真感光体として優れてい
るといえる。 （２）繰り返し特性 評価プロセスは、各電子写真感光体について、＋帯電
（＋６．０ｋＶ）、露光（７８０ｎｍ、２０μＪ／ｃ
ｍ²）、−帯電（−５．３ｋＶ）、イレース光（２
００ｌｕｘ、タングステンランプ）の繰り返しで行い、
＋帯電直後の表面電位Ｖ₀を各繰り返し回数毎に測定
し、Ｖ₀が１０％以上変動するまでの回数Ｎを記録し
た。

【００６６】上記評価の結果を表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】この結果から明らかなように、比較例の電
子写真感光体のＥ₂／Ｅ₁が５より遥かに大きくアナログ
記録にしか適さないのに対し、本発明の実施例で得られ
た電子写真感光体は、Ｅ₂／Ｅ₁の値が上記デジタル記録
可能な範囲であり、デジタル光入力用感光体として使用
可能である。また、繰り返し特性についても、比較例の
電子写真感光体に比べ、実施例の電子写真感光体が数倍
以上優れている。

【００６９】

【発明の効果】フタロシアニン混晶体を硬化型フッ素樹
脂により結着し、薄層化した感光層を有する本発明の電
子写真感光体は、繰り返し安定性に優れる。

【００７０】また、本発明の電子写真感光体は、光入力
に対して特異な光電力の流れ方を示すことができる。す
なわち、光電流の（ある閾値に対する）大小に従ってデ
ジタル的に光電流を流す。従って、デジタル記録形式の
電子写真に使用するデジタル光入力感光体として適して
いる。

【００７１】なお、本発明の電子写真感光体は、入力光
がアナログ光であっても、それをＡ／Ｄ変換してデジタ
ル信号として出力することができる。従って、従来のＰ
ＰＣ（アナログ光入力）用感光体としてもエッジのシャ
ープな高画質画像を実現できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 製造例フタロシアニン混晶体のＸ線回折スペ
クトルを示す図。

【図２】 チタニルフタロシアニン結晶体のＸ線回折ス
ペクトルを示す図。

【図３】 比較例フタロシアニン混晶体のＸ線回折スペ
クトルを示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 慎一 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社 横浜総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−201461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−20970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−188655（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−313387（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197183（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11471（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−250061（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−170166（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84661（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70763（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−142658（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フタロシアニン混晶体を結着剤中に分散
   させた感光層を導電性基体上に設けた電子写真感光体に
   おいて、前記結着剤が硬化型フッ素樹脂からなり、前記
   フタロシアニン混晶体がチタニルフタロシアニンと水素
   フタロシアニンから構成され、チタニルフタロシアニン
   と水素フタロシアニンの各々のモル分率が９５〜４０％
   と５〜６０％であり、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラ
   ッグ角（２θ±０．２゜）６．８゜、７．４゜、１５．
   ０゜、２４．７゜、２６．２゜、２７．２゜にピークを
   有し、かつ６．８゜のピーク強度に対する２７．２゜の
   ピーク強度の比が１以上３０以下であるフタロシアニン
   混晶体からなることを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記硬化型フッ素樹脂が、硬化状態又は
   未硬化状態であることを特徴とする請求項１記載の電子
   写真感光体。