JPH0336221B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体、特に、光導電性材
料粒子を絶縁性高分子材料からなる結着材中に分
散させてなる感光層を基体上に形成してなる電子
写真用感光体の改良に関する。 一般に、電子写真においては、感光体の感光層
表面に帯電、露光を行ない静電潜像を形成させ、
これを現像剤で現像して可視化させ、その可視像
をそのまま直接感光体上に定着させて複写像を得
るか、あるいは感光体上の可視像を紙などの転写
紙上に転写し、その転写像を定着させて複写像を
得る、いわゆるPPC方式によるものとがある。
従来、この種の目的で使用される電子写真用感光
体の感光層を形成するのに、光導電性材料として
無定形セレン、硫化カドミウムあるいは酸化亜鉛
が汎用されているが、無定形セレンでは導電性支
持体への蒸着が必要で製造が困難な上に、その蒸
着膜に可撓性がなく、しかも毒性が強くて取扱い
に注意を要し、高価になる欠点があり、他方、硫
化カドミウムや酸化亜鉛ではそれらの基体上に結
着させる結着剤との混合比によつて感度が左右さ
れることから、実用可能な感度を得るためには結
着剤の割合を小さくせざるを得ず、その結果、可
撓性、平滑性、硬度、耐摩耗性などの機械的強度
が低く、更にコロナ帯電に伴なつて発生するオゾ
ン等によつて特性が劣化するという欠点がある
他、毒性があるため環境汚染を発生する恐れがあ
るなど衛生上の問題があつた。 これらの欠点や問題を解決するため種々研究開
発され、近年、例えば、特開昭50−38543号公報、
特開昭51−95852号公報、特開昭53−64040号公
報、特開昭53−83744号公報等にてフタロシアニ
ン系光導電性材料を用いた感光体が提案されてい
る。この種の感光体は加工性および感度等におい
て優れ、衛生上の問題もなく、半導体レーザのよ
うな長波長の光に対しても高感度を示すことが知
られている。また、この種の感光体は、その光導
電性材料を組合せる結着剤の種類によつて静電特
性、耐湿性、耐久性など特性が大きく変化するこ
とも知られている。従つて、結着剤としては光導
電性物質の電子写真特性、例えば、帯電特性、感
度、暗減衰特性、繰り返し特性等を損なわないこ
とが要求される。 一般に、光導電性材料を結着剤に分散させて感
光層として基体上に形成してなるバインダ型感光
体においては、その結着剤としてシリコン樹脂、
エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、ビニル樹脂、ア
クリル樹脂、ウレタン樹脂等が使用されている
が、これらの樹脂をフタロシアニン系光導電性材
料と組み合わせ感光体を形成した場合、感光層内
部で発生した電子が感光層表面へ伝導され難く、
その結果、表面電荷が消滅、すなわち、静電潜像
の形成に時間がかかる（インダクシヨン効果）と
いう問題や、繰り返し使用している間に性能が大
きく劣化するという問題などがあり、フタロシア
ニン系光導電性材料の持つ特性を充分に発揮させ
ることができないという問題があつた。ちなみ
に、結着剤としてシリコン樹脂を用いた場合、帯
電性が低く、エポキシ樹脂では充分な感度が得ら
れず、ウレタン樹脂では帯電特性、暗減衰特性お
よび被覆強度等は良好であるが、感度、繰り返し
使用における電子写真特性上の耐刷性に欠けると
いう問題がある。 本発明の目的は、フタロシアニン系光導電性材
料を用いた電子写真用感光体の電子写真特性、特
に、感度、階調性および耐刷性を向上させると共
に、耐湿性、耐久性を向上させることにある。 本発明は、前記目的達成の為に種々研究した結
果、結着剤として熱硬化性アクリル樹脂およびメ
ラミン樹脂を用いることにより、電子写真特性、
耐湿性および耐久性を向上させることができ、特
に、熱硬化性アクリル樹脂として、ヒドロキシル
基またはアミド結合を有する熱硬化性アクリル樹
脂を使用することにより著しく諸特性を向上させ
ることができるという知見に基づいてなされたも
のである。 すなわち、本発明の要旨は、フタロシアニン系
光導電性材料を結着剤中に分散させてなる感光層
を基体上に形成してなる電子写真用感光体におい
て、前記結着剤が10〜50重量％のスチレン、10〜
40重量％のメタクリル酸メチルおよび２〜20重量
％のアクリル酸ｎ−ブチルのうちの少なくとも２
種を主モノマーとし、３〜30重量％のヒドロキシ
ル基またはアミド基を有するモノマーを含有して
なる熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂とから
なることを特徴とする電子写真用感光体にある。 本発明の一実施態様例においては、感光層の硬
度および耐刷性の向上、並びに焼付温度を低下さ
せるため、前記熱硬化性アクリル樹脂およびメラ
ミン樹脂と共に、エポキシ樹脂が結着剤の一部と
して併用される。 本発明において使用するフタロシアニン系光導
電性材料としては、それ自体公知のフタロシアニ
ンおよびその誘導体のいずれでも使用でき、具体
的には、アルミニウムロシアニン、バナジウムフ
タロシアニン、スズフタロシアニン、アンチモン
タフタロシアニン、バリウムフタロシアニン、ベ
リリウムフタロシアニン、バナジウムフタロシア
ニン、コバルトフタロシアニン、コバルトクロル
フタロシアニン、銅−４−アミノフタロシアニ
ン、銅−４−クロルフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、ジスプロシウムフタロシアニン、ゲルマ
ニウムフタロシアニン、ホルミウムフタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン、鉄ポリハロフタロシアニ
ン、鉛フタロシアニン、鉛ポリクロルフタロシア
ニン、コバルトヘキサフエニルフタロシアニン、
白金フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどの
金属フタロシアニン；ジアルキルアミノフタロシ
アニン、テトラアゾフタロシアニン、テトラメチ
ルフタロシアニン、テトラフエニルフタロシアニ
ンなどの無金属フタロシアニン化合物などが好適
であり、これらは単独または混合して使用でき
る。また、フタロシアニン分子中のベンゼン核の
水素原子がニトロ基、シミノ基、ハロゲン基、ス
ルホン基およびカルボキシル基からなる群から選
ばれた少なくとも一種の電子吸引性基で置換され
たフタロシアニン誘導体と、フタロシアニンおよ
び前記フタロシアニン化合物から選ばれる非置換
フタロシアニン化合物の少なくとも一種とを、そ
れらと塩を形成しうる無機酸と混合し、水または
塩基性物質によつて析出させることによつて得ら
れるフタロシアニン系光導電性材料組成物を使用
することもできる。この場合、電子吸引性基置換
フタロシアニン誘導体は、一分子中の置換基の数
が１〜16個の任意のものを使用でき、またその電
子吸引性基置換フタロシアニン誘導体と他の非置
換フタロシアニン化合物との組成割合は、前者の
置換基の数がその組成物中の単位フタロシアニン
１分子当り0.001〜２個、好ましくは、0.002〜１
個になるようにするのが好ましい。前記フタロシ
アニン系光導電性材料組成物を製造する際使用さ
れる、フタロシアニン化合物と塩を形成しうる無
機酸としては、硫酸、オルトリン酸、クロロスル
ホン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭
化水素酸等があげられる。 前記光導電性材料のうち、本発明の目的達成の
ため特に好適なものとしては、無金属フタロシア
ニン、銅フタロシアニン及びその誘導体、例え
ば、核ハロゲン置換誘導体があげられる。 本発明において使用する熱硬化性アクリル樹脂
は、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸
ｎ−ブチルを主成分モノマーとし、これらをヒド
ロキシル基またはアミド結合を有する重合性モノ
マーと共に、さらにはエチレン性不飽和結合を有
する重合性モノマーと共に、共重合させて得られ
る。このヒドロキシル基またはアミド結合を有す
る熱硬化性アクリル樹脂は、ランダム共重合樹脂
であり、平均分子量2000〜40000で、分子量分布
のシヤープなものを使用するのが好適である。こ
れは平均分子量が40000を超えると、感光層の硬
度が低くなり耐刷性の向上が望めず、逆に、2000
未満では暗減衰が増大し良好な特性が得られなく
なり、また、分子量分布がシヤープなほど架橋度
が一定になり、高い電荷保持性能を得ることがで
きるからである。また、ヒドロキシル基またはア
ミド結合を有する熱硬化性アクリル樹脂は、不揮
発成分50％溶液の時、25℃で粘度が200〜3000cps
であるのが好ましい。これは粘度が3000cpsより
高いと光導電性材料の分散性が悪く、逆に、200
より低くなると感度低下を起す他、塗工性が悪く
なつて感光層の欠損や空孔を生じるからである。
なお、酸化は２〜10が好適である。 スチレンは感光体の帯電性を向上させ、その含
有量は10〜50重量％が好適である。メタクリル酸
メチルは、硬度および耐刷性の向上に寄与し、そ
の含有量は10〜40重量％が好適である。また、ア
クリル酸ｎ−ブチルはフタロシアニン系光導電性
材料粉末の分散性を向上させ、感度を向上するの
に寄与し、その含有量は２〜20重量％が好適であ
る。 ヒドロキシル基を有する重合性モノマーとして
は、一般式： （Ｘは水素またメチル基、Ｒは炭素数２〜４のア
ルキレン基、ｎは１〜３の整数である）で示され
るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例
えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ジエチ
レングリコールモノメタクリル酸エステル、ジエ
チレングリコールモノアクリル酸エステル、ジプ
ロピレングリコールモノメタクリル酸エステル、
ジプロピレングリコールモノアクリル酸エステ
ル、トリエチレングリコールモノメタクリル酸エ
ステル、トリエチレングリコールモノアクリル酸
エステルなどがあげられる。 アミド結合（−CONH−）を有する重合性モ
ノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブチルメチルアクリルアミド、その他のＮ−アル
コキシメチルアクリルアミドなどがあげられる。 前記ヒドロキシル基またはアミド結合を有する
重合性モノマーの含有量は３〜30重量％、好まし
くは、５〜20重量％が適当である。 また、エチレン性不飽和結合を有する重合性モ
ノマーとしては、一般式： （式中、Ｘは水素又はメチル基、Ｒは水素又は炭
素数１〜12の低級アルキル基である）で示される
化合物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、
アクリル酸ラウリルなどがあげられる他、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸などが不飽和ジカ
ルボン酸などがあげられ、これらは単独または二
重以上を混合して用いることができる。特に、不
飽和ジカルボン酸を添加することにより感度の向
上、電荷保持能の向上を計ることができる。 前記ヒドロキシル基またはアミド結合を有する
熱硬化性アクリル樹脂と共に結着剤の一成分とし
て使用されるメラミン樹脂には、ブチル化メラミ
ン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾ
グアナミン樹脂、メチル化ベンゾグアナミン樹脂
などが含まれるが、その中でもブチル化メラミン
樹脂が好適である。 必要に応じて併用されるエポキシ樹脂は、メラ
ミン樹脂と同様、市販のものをそのまま使用すれ
ばよく、特に限定されない。 前記ヒドロキシル基またはアミド結合を有する
熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂との二成分
系結着剤を使用する場合、それらの配合比は、使
用する樹脂によつて異なるが、通常、重量比95：
５〜40：60、好ましくは、90：10〜50：50が好適
である。また、エポキシ樹脂を加えた三成分系の
場合、ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂100重量
部に対し、エポキシ樹脂２〜20重量部、好ましく
は、２〜15重量部とするのが好適である。 また、フタロシアニン系光導電性材料と前記結
着剤との配合割合については、前者の量が増加す
ると感度は向上するが、暗減衰が著しく増加して
電荷の保持が難しくなり、実用性が乏しくなる一
方、逆に前者の量が減少すると、暗減衰は少なく
なるが感度が低下するので、光導電性材料の量は
結着剤100重量部に対し15〜120重量部、好ましく
は、25〜100重量部とするのが好適である。 本発明に係る電子写真用感光体は、前記フタロ
シアニン系光導電性材料粉末を、ヒドロキシル基
またはアミド結合を有する熱硬化性アクリル樹脂
およびメラミン樹脂を溶解させた溶液、要すれ
ば、さらにエポキシ樹脂を溶剤に溶解した溶液中
に、必要に応じて使用される添加剤、増感剤と共
に均一に分散させ、得られた光導電性塗料を導電
性基体上に塗布、乾燥させることにより得られ
る。なお、本発明の電子写真用感光体では、導電
性基体上に感光層を積層したものはもちろんのこ
と、バリヤー層、絶縁層他の光導電体素子の感光
層を積層した感光体であつてもよい。導電性基体
としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、ニツケル
等を箔状、板状にしたもの、あるいはドラム状に
形成したもの、またはこれらの金属をプラスチツ
クフイルム等に真空蒸着又は電気メツキしたもの
が使用される。 本発明に係る電子写真用感光体は、フタロシア
ニン系光導電性材料を用いた感光体に特有なイン
ダクシヨン効果が小さく、階調再現性および光感
度が良好で、連続繰り返し時の感度の安定性に優
れ、感光層の物理的強度が大きく、耐湿性、耐刷
性についても良好である。また、耐摩耗性および
耐溶剤性が向上するばかりでなく、耐汚染性も改
善され、しかも感光層表面が現像ブラシ、転写紙
及びクリーニングブレード等との接触により摩耗
しても、複写画像の品質を良好に維持することが
でき、数万回以上使用できる。さらに、エポキシ
樹脂を含む結着剤を用いたものは、より一層優れ
た耐久性を示す。 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ スチレン 200重量部 メチルメタクリレート 75 〃 β−ヒドロキシプロピルアクリレート55 〃 マレイン酸 ８ 〃 過酸化ベンゾイル 7.5 〃 エチレングリコールモノエチルエーテル
150 〃 前記組成の混合物を、キシレン350重量部を含
み105℃に保たれた反応容器に、窒素気流中撹拌
しながら２時間かけて滴下して反応させ、重合開
始後２時間半たつてから、さらに過酸化ベンゾイ
ル0.5重量部を加えて、加熱および撹拌しながら
８時間反応させ、不揮発分50％、粘度800cpsのヒ
ドロキシル基含有熱硬化性アクリル樹脂を得た。 このヒドロキシル基含有熱硬化性アクリル樹脂
34重量部とメラミン樹脂（スーパーベツカミン
J820、大日本インキ(株)製）６重量部とを結着部と
し、これらと２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン0.5重量部、ε型銅フタロシアニ
ン（東洋インキ(株)製）20重量部、セロソルブアセ
テート40重量部、メチルエチルケトン40重量部を
ボールミルポツトに入れ、30時間混練して光導電
性塗料を調製し、この塗料をアルミニウム基体上
に塗布、乾燥後、加熱硬化させ、8μ厚の光導電
層を有する電子写真用感光体を得た。 実施例 ２ 実施例１で得たヒドロキシル着含有熱硬化性ア
クリル樹脂28重量部、ε型銅フタロシアニン20重
量部、メラミン樹脂（メラン20、日立化成(株)製）
12重量部、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン0.5重量部を混練して光導電性塗料
を調製し、実施例１と同様にして電子写真用感光
体を作製した。 比較例 １ 実施例１において、結着剤としてヒドロキシル
着含有熱硬化性アクリル樹脂40重量部だけを用い
た以外は、実施例１と全く同様にして電子写真用
感光体を作製した。 比較例 ２ 実施例１において、結着剤としてスーパベツカ
ミンJ820を40重量部使用した以外は実施例１と全
く同様にして電子写真用感光体を作製した。 比較例 ３ 実施例１で得たヒドロキシル基含有熱硬化性ア
クリル樹脂およびメラン樹脂の代りに、熱可塑性
アルリル樹脂OXL−97（三井東圧化学(株)製）40重
量部を用いた以外は、実施例１と全く同様にして
電子写真用感光体を作製した。 実施例 ３ 無金属フタロシアニン20重量部、２，４，７−
ニトロ−９−フルオレノン１重量部、実施例１で
得たヒドロキシル基含有アクリル樹脂34重量部、
スーパーベツカミンJ820 ６重量部を溶剤と共に
混練して光導電性塗料を調製し、実施例１と同様
にして電子写真感光体を作製した。 実施例 ４ 銅フタロシアニン40重量部、テトラニトロ銅フ
タロシアニン0.2重量部を98％濃硫酸800重量部に
十分撹拌しながら溶解する。溶解した液を水6000
重量部にあけ、銅フタロシアニンとテトラニトロ
銅フタロシアニンの組成物を析出させた後、ロ過
水洗し、減圧下120℃で乾燥させる。 得られた組成物12重量部と、実施例１で得たヒ
ドロキシル基含有熱硬化性アクリル樹脂36重量部
およびスーパーベツカミンJ820 ４重量部を用い、
実施例１と同様にして光導電性塗料を調製し、電
子写真用感光体を作製した。 実施例 ５ スチレン 30重量部 メタクリル酸メチル 20 〃 メチロール化アクリルアミド 15 〃 アクリル酸ｎ−ブチル 20 〃 アクリル酸エチル 13 〃 マレイン酸 ２ 〃 前記組成物を原料として実施例１と同様にして
アミド結合を有する熱硬化性アクリル樹脂を得
た。 この熱硬化性アクリル樹脂34重量部、スーパー
ベツカミンJ820 ６重量部を結着剤とし、これを
実施例４で得た銅フタロシアニン−テトラニトロ
銅フタロシアニン組成物12重量部およびメチルエ
チルケトン40重量部、セロソルブアセテート 40
重量部、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フ
ルオレノン 0.5重量部と共に混練して光導電性
塗料を調製し、実施例１と同様にして電子写真用
感光体を作製した。 比較例 ４ 実施例５において、アミド結合を有す熱硬化性
アクリル樹脂の代りに、スチレン、アクリル酸エ
チルおよびアクリル酸を72：20：８の重量比で共
重合させて得られた熱硬化性アクリル樹脂34重量
部を用いた以外は全く同じ組成、方法で光導電性
塗料を調製し、実施例１と同様にして電子写真用
感光体を作製した。 比較例 ５ スチレン 35重量部 アクリル酸メチル 40 〃 アクリル酸 ５ 〃 グリシジルメタクリレート ５ 〃 アクリル酸ブチル 15重量部 前記組成物を原料とし、実施例１と同様にして
熱硬化性樹脂を得、これを実施例５で得たアミド
結合を有する熱硬化性樹脂の代りに用いた以外は
実施例１と同様にして電子写真用感光体を作製し
た。 比較例 ６ 実施例５において、アミド結合を有する熱硬化
性アクリル樹脂およびメラミン樹脂の代りに、大
日本インキ(株)製熱硬化性アクリル樹脂、アクリデ
イツクA801（商品名）34重量部と、バイエル社製
イソシアネート デスモジユールＮ−75（商品名）
６重量部を結着剤として用いた以外は、全く同様
にして電子写真用感光体を得た。 比較例 ７ 実施例５なおいて、メラミン樹脂の代りに、シ
エル化学(株)製エポキシ樹脂、エピコート1007（商
品名）６重量を部用いた以外は全く同じ組成、方
法で電子写真用感光体を作製した。 このようにして製作した13種類の各感光体を市
販の粉像転写型電子写真複写機の感光体として組
み込み、＋6.5kvのコロナ放電で帯電させ、初期表
面電位Vo（ｖ）、と初期表面電圧Vo（ｖ）が半減
衰するのに要する露光量、Ｅ1/2（Lux・sec）、
と、帯電後暗所にて５秒間経過後の表面電位V₅
（ｖ）を測定した。また、複写プロセスを1000回
行なつたときの初期表面電位Voの変化△Vo（ｖ）
と、ある露光量を与えた時の表面電位Viの変化
△Vi（ｖ）を測定した。その結果を第１表に示
す。表中、△Voおよび△Viにおいて＋は何の表
面電位の上昇を、−は表面電位の低下をそれぞれ
示す。また、実施例１、比較例２および比較例３
で得られた感光体の光減衰曲線を第１図に示す。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明に係
る電子写真用感光体は、比較例のものに比べ静電
特性および感度において優れ、繰り返し使用にお
いても特性が安定しており、耐久性においても優
れている。また、第１図から明らかなように、光
減衰曲線がなだらかな曲線示し、階調性、細線再
現性の良好な複写物を得ることを可能にしてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の電子写真用感光体の光減衰特性
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フタロシアニン系光導電性材料粉末を結着剤
   中に分散させてなる感光層を基体上に形成してな
   る電子写真用感光体において、前記結着剤が10〜
   50重量％のスチレン、10〜40重量％のメタクリル
   酸メチルおよび２〜20重量％のアクリル酸ｎ−ブ
   チルのうちの少なくとも２種を主モノマーとし、
   ３〜30重量％のヒドロキシル基またはアミド基を
   有するモノマーを含有してなる熱硬化性アクリル
   樹脂とメラミン樹脂とからなることを特徴とする
   電子写真用感光体。 ２ フタロシアニン系光導電性材料粉末が銅フタ
   ロシアニン、無金属フタロシアニンもしくはそれ
   らの誘導体である特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真用感光体。