JPH035743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体、特に、光導電性材
料粒子を絶縁性高分子材料からなる結着材中に分
散させてなる感光層を基体上に形成してなる電子
写真用感光体の改良に関する。 一般に、電子写真においては、感光体の感光層
表面に帯電、露光を行ない静電潜像を形成させ、
これを現像剤で現像して可視化させ、その可視像
をそのまま直接感光体上に定着させて複写像を得
るか、あるいは感光体上の可視像を紙などの転写
紙上に転写し、その転写像を定着させて複写像を
得る、しわゆるPPC方式によるものとがある。
従来、この種の目的で使用される電子写真用感光
体の感光層を形成するのに、光導電性材料として
無定形セレン、硫化カドミウムあるいは酸化亜鉛
が汎用されているが、無定形セレンでは導電性支
持体への蒸着が必要で製造が困難な上に、その蒸
着膜に可撓性がなく、しかも毒性が強くて取扱い
に注意を要し、高価になる欠点があり、他方、硫
化カドミウムや酸化亜鉛ではそれらを基体上に結
着させる結着剤との混合比によつて感度が左右さ
れることから、実用可能な感度を得るためには結
着剤の割合を小さくせざるを得ず、その結果、可
撓性、平滑性、硬度、耐摩耗性などの機械的強度
が低く、更にコロナ帯電に伴なつて発生するオゾ
ン等によつて特性が劣化するという欠点がある
他、毒性があるため環境汚染を発生する恐れがあ
るなど衛生上の問題があつた。 これらの欠点や問題を解決するため種々研究開
発され、近年、例えば、特開昭50−38543号公報、
特開昭51−95852号公報、特開昭53−64040号公
報、特開昭53−83744号公報等にてフタロシアニ
ン系光導電性材料を用いた感光体が提案されてい
る。この種の感光体は加工性および感度等におい
て優れ、衛生上の問題もなく、半導体レーザのよ
うな長波長の光に対しても高感度を示すことが知
られている。また、この種の感光体は、その光導
電性材料と組合せる結着剤の種類によつて静電特
性、耐湿性、耐久性など特性が大きく変化するこ
とも知られている。従つて、結着剤としては光導
電性物質の電子写真特性、例えば、帯電特性、感
度、暗減衰特性、繰り返し特性等を損なわないこ
とが要求される。 一般に、光導電性材料を結着剤に分散させて感
光層として基体上に形成してなるバインダ型感光
体においては、その結着剤としてシリコン樹脂、
エポキシ樹脂、アルキツド樹脂、ビニル樹脂、ア
クリル樹脂、ウレタン樹脂等が使用されている
が、これらの樹脂をフタロシアニン系光導電性材
料と組み合せて感光体を形成した場合、感光層内
部で発生した電子が感光層表面へ伝導され難く、
その結果、表面電荷の消滅、すなわち、静電潜像
の形成に時間がかかる（インダクシヨン効果）と
いう問題や、繰り返し使用している間に性能が大
きく劣化するという問題などがあり、フタロシア
ニン系光導電性材料の持つ特性を充分に発揮させ
ることができないという問題があつた。ちなみ
に、結着剤としてシリコン樹脂を用いた場合、帯
電性が低く、エポキシ樹脂では充分な感度が得ら
れず、ウレタン樹脂では帯電特性、暗減衰特性お
よび被覆強度等は良好であるが、感度、繰り返し
使用における電子写真特性上の耐刷性に欠けると
いう問題がある。 本発明の目的は、フタロシアニン系光導電性材
料を用いた電子写真用感光体の電子写真特性、特
に、感度、階調性および耐刷性を向上させると共
に繰り返し使用時の安定性、耐湿性、耐久性を向
上させることにある。 本発明は、前記目的達成の為に種々研究した結
果、結着剤として熱硬化性アクリル樹脂、特に、
アミド基を含有する熱硬化性アクリル樹脂を使用
することにより電子写真特性を向上させることが
でき、また、アミド基を含有する熱硬化性アクリ
ル樹脂とメラミン樹脂を結着剤として併用するこ
とにより、感光層の硬度および耐刷性、繰り返し
使用時の安定性を向上させることができることを
見出し、この知見に基づいてなされたものであ
る。 すなわち、本発明の要旨は、フタロシアニン系
光導電性材料粉末を結着剤中に分散させてなる感
光層を基体上に形成してなる電子写真用感光体に
おいて、前記結着剤の主成分が、スチレン10〜50
重量％と、一般式：

【式】 （式中R₁は水素またはメチル基、R₂は炭素数
１〜12のアルキル基を表わす）で示される単量体
10〜40重量％と、一般式： （式中、R₁は水素またはメチル基、R₃は水素、
メチロール基、アルコキシメチル基を表わす）で
示される単量体３〜30重量％からなる単量体混合
物をラジカル重合させて得られるアミド基含有熱
硬化性アクリル樹脂、または前記単量体混合物に
さらにα−メチルスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸からなる群から選ばれた少なく
とも一種の単量体１〜10重量％を加えてなる混合
物をラジカル重合させて得られるアミド結合含有
熱硬化性アクリル樹脂であることを特徴とする電
子写真用感光体にある。 本発明の一実施態様においては、結着剤として
前記アミド結合含有熱硬化性アクリル樹脂40〜95
重量％と、メラミン樹脂５〜60重量％とからなる
混合物が使用され、また、アミド結合含有熱硬化
性アクリル樹脂の分子量としては2000〜40000が
適切である。 本発明において使用するフタロシアニン系光導
電性材料としては、それ自体公知のフタロシアニ
ンおよびその誘導体のいずれでも使用でき、具体
的には、アルミニウムフタロシアニン、バナジウ
ムフタロシアニン、スズフタロシアニン、アンチ
モンフタロシアニン、バリウムフタロシアニン、
ベリリウムフタロシアニン、バナジウムフタロシ
アニン、コバルトフタロシアニン、コバルトクロ
ルフタロシアニン、銅−４−アミノフタロシアニ
ン、銅−４−クロルフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、ジスプロシウムフタロシアニン、ゲルマ
ニウムフタロシアニン、ホルミウムフタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン、鉄ポリハロフタロシアニ
ン、鉛フタロシアニン、鉛ポリクロルフタロシア
ニン、コバルトヘキサフエニルフタロシアニン、
白金フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなどの
金属フタロシアニン；ジアルキルミノフタロシア
ニン、テトラアゾフタロシアニン、テトラメチル
フタロシアニン、テトラフエニルフタロシアニン
などの無金属フタロシアニン化合物などが好適で
あり、これらは単独または混合して使用できる。
また、フタロシアニン分子中のベンゼン核の水素
原子がニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スル
ホン基およびカルボキシル基からなる群から選ば
れた少なくとも一種の電子吸引性基で置換された
フタロシアニン誘導体あるいは、これらの少なく
とも一種と、フタロシアニンおよび前記フタロシ
アニン化合物から選ばれる非置換フタロシアニン
化合物の少なくとも一種とを、それらと塩を形成
しうる無機酸と混合し、水または塩基性物質によ
つて析出させることによつて得られるフタロシア
ニン系光導電性材料組成物を使用することもでき
る。この場合、電子吸引性基置換フタロシアニン
誘導体は、一分子中の置換基の数が１〜16個の任
意のものを使用でき、またその電子吸引性基置換
フタロシアニン誘導体と他の非置換フタロシアニ
ン化合物との組成割合は、前者の置換基の数がそ
の組成物中の単位フタロシアニン１分子当り
0.001〜２個、好ましくは、0.002〜１個になるよ
うにするのが好ましい。前記フタロシアニン系光
導電性材料組成物を製造する際使用されるフタロ
シアニン化合物と塩を形成しうる無機酸として
は、硫酸、オルトリン酸、クロロスルホン酸、塩
酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭化水素酸等
があげられる。 前記光導電性材料のうち、本発明の目的達成の
ため特に好適なものとしては、無金属フタロシア
ニン、銅フタロシアニン及びその誘導体、例え
ば、核ハロゲン置換誘導体があげられる。 前記フタロシアニン系光導電性材料と前記結着
剤との配合割合については、前者の量が増加する
と感度は向上するが、暗減衰が著しく増加して電
荷の保持が難しくなり、実用性が乏しくなる一
方、逆に前者の量が減少すると、暗減衰は少なく
なるが感度が低下するので、光導電性材料の量は
結着剤100重量部に対し15〜120重量部、好ましく
は、25〜100重量部とするのが好適である。 結着剤の主成分であるアミド結合含有熱硬化性
アクリル樹脂の原料としての一般式： （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は炭素
数１〜12のアルキル基を表わす）で示される単量
体には、メタクリル酸メチル、アクリル酸メタ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、アクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ラウリル、アクリル酸ラウリルなどが含まれ
る。 また、一般式： （式中、R₁は水素またはメチル基、R₃は水素、
メチロール基、またはアルコキシメチル基を表わ
す）で示される単量体には、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドその
他炭素数１〜４のＮ−アルコキシメチルアクリル
アミドなどが含まれる。 スチレンは感光体の帯電性の向上に寄与し、そ
の含有量は10〜50重量％が好適である。一般式(1)
で表わされる単量体は、硬度および耐刷性の向上
に寄与し、その含有量は10〜40重量％が好適であ
る。また、一般式(2)で表わされるアミド結合を有
する単量体は、感度、繰り返し特性、電荷保持
能、耐刷性等の諸特性の向上に寄与するが、その
含有量は、３〜30重量％、好ましくは、５〜20重
量％で好適である。 また、αメチルスチレン、アクリロニトリル、
酸酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸およびイタコン酸からなる群から選ばれた少
なくとも一種の単量体は、必要に応じて使用され
るが、その含有量は１〜10重量％が好適である。 アミド結合含有熱硬化性アクリル樹脂は、前記
単量体を所定の割合でブチルアルコールおよび芳
香族炭化水素からなる溶媒に溶解させ、ラジカル
重合させることにより得られるが、その平均分子
量が2000〜40000で、分子量分布のシヤープなも
のを使用するのが好適である。これは平均分子量
が40000を越えると、感光層の硬度が低くなり耐
刷性の向上が望めず、逆に、2000未満では暗減衰
が増大し良好な特性が得られなくなり、また、分
子量分布がシヤープなほど架橋度が一定になり、
高い電荷保持能を得ることができるからである。
また、このアミド結合含有熱硬化性アクリル樹脂
は、不揮発成分50％溶液の時、25℃で粘度が200
〜3000cpsであるのが好ましい。これは粘度が
3000cpsより高いと光導電性材料の分散性が悪く、
逆に、200より低くなると感度低下を起す他、塗
工性が悪くなつて感光層の欠損や空孔を生じるか
らである。さらに、前記熱硬化性アクリル樹脂の
酸価は１〜15が適当である。 このアミド結合含有熱硬化性アクリル樹脂と共
に結着剤の一成分として使用されるメラミン樹脂
には、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン
樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化
ベンゾグアナミン樹脂などが含まれるが、その中
でもブチル化メラミン樹脂が好適である。 前記アミド結合含有熱硬化性アクリル樹脂とメ
ラミン樹脂を併用する場合、それらの配合比は、
使用する樹脂によつて異なるが、通常、95：５〜
40：60、好ましくは、90〜10〜50：50の重量が好
適である。 本発明に係る電子写真用感光体は、前記フタロ
シアニン系光導電性材料粉末を、ヒドロキシル基
含有熱硬化性アクリル樹脂およびメラミン樹脂、
要すれば、エポキシ樹脂を溶剤に溶解した溶液中
に、必要に応じて使用される添加剤、増感剤と共
に均一に分散させ、得られた光導電性塗料を導電
性基体上に塗布、乾燥させることにより得られ
る。なお、本発明の電子写真用感光体では、導電
性基体上に感光層を積層したものはもちろんのこ
と、バリヤー層、絶縁層あるいは他の光導電体素
子の感光層を積層した感光体であつてもよい。導
電性基体としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、
ニツケル等を箔状、板状にしたもの、あるいはド
ラム状に形成したもの、またはこれらの金属をプ
ラスチツクフイルム等に真空蒸着又は電気メツキ
したものが使用される。 本発明に係る電子写真用感光体は、フタロシア
ニン系光導電性材料を用いた感光体に特有なイン
ダクシヨン効果が小さく、階調再現性および光感
度が良好で、連続繰り返し時の感度の安定性に優
れ、感光層の物理的強度が大きく、耐湿性、耐刷
性についても良好である。また、耐摩耗性および
耐溶剤性が向上するばかりでなく、耐汚染性も改
善され、しかも感光層表面が現像ブラシ、転写紙
及びクリーニングブレード等との接触により摩耗
しても、複写画像の品質を良好に維持することが
でき、数万回以上使用できる。さらに、エポキシ
樹脂を含む結着剤を用いたものは、より一層優れ
た耐久性を示す。 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ アクリルアミド150重量部、スチレン500重量
部、メタクリル酸エチル350重量部を、遊離基重
合開始剤（クメンヒドロパーオキサイド）10重量
部およびｔ−ドデシルメルカプタン10重量部と共
にｎ−ブチルアルコール1000重量部に反応容器内
で溶解させ、撹拌しながら還流温度で加熱し、２
時間毎にクメンヒドロパーオキサイド５重量部を
加え、合計６時間反応させ、不揮発分48〜50％、
粘度2500cpsの粘い透明液を得た。この溶液にホ
ルムアルデヒド90重量部を溶解したｎ−ブチルア
ルコール溶液315重量部と無水マレイン酸４重量
部を加えて３時間還流してポリマー中のアミド基
とホルムアルデヒドを縮合させ、次いで蒸留して
500重量部のｎ−ブチルアルコールと水を追い出
した後、同量のトルエンを加え、ロ過し、不揮発
分50％、粘度700cps、分子量31000の熱硬化性ア
クリル樹脂溶液を得た。 前記熱硬化性アクリル樹脂溶液80重量部（固形
分40重量部）、ε型銅フタロシアニン（東洋イン
キ(株)製）20重量部、２，４，７−トリニトロ−９
−フルオレノン0.5重量部、セロソルブアセテー
ト40重量部、メチルエチルケトン40重量部をボー
ルミルポツトに入れ、30時間混練して光導電性塗
料を調整し、この塗料をアルミニウム基体上に塗
布、乾燥後、加熱硬化させて8μ厚の光導電層を
有する電子写真用感光体を作製した。 実施例 ２ 実施例１で得た熱硬化性アクリル樹脂溶液68重
量部（固型分34重量部）、メラミン樹脂（スーパ
ーベツカミンJ820、商品名、大日本インキ(株)製）
６重量部、22，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン0.5重量部からなる組成物を用い、実施例
１と同様にして電子写真用感光体を作製した。 実施例 ３ 原料単量体としてアクリル酸エチル40重量部、
スチレン40重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド18重量部、およびアクリル酸２重量部を用い、
実施例１と同様にして、不揮発分50％、粘度
1200cps、分子量2800の熱硬化性アクリル樹脂溶
液を得た。この熱硬化性アクリル樹脂溶液40重量
部（固形分）と、ε型銅フタロシアニン20重量
部、２，４，７，９−テトラニトロ−９−フルオ
レノン0.3重量部、セロソルブアセテート40重量
部、メチルエチルケトン40重量部をボールミルポ
ツトに入れ、30時間混練して光導電性塗料を調整
し、この塗料をアルミニウム基体上に塗布、乾燥
後、加熱硬化させて8μ厚の光導電層を有する電
子写真用感光体を得た。 比較例 １ 実施例１において、結着剤としてメラミン樹
脂、スーパーベツカミンJ820（商品名、大日本イ
ンキ(株)製）40重量部を使用した以外は、全く同様
にして8μ厚の光導電層を有する電子写真用感光
体を作製した。 比較例 ２ 実施例１で得た熱硬化性アクリル樹脂（固形分
36重量部）と、エポキシ樹脂、エピコート1001、
（商品名、シエル化学製）４重量部を結着剤とし
て使用した以外は、実施例１と全く同様にして
8μ厚の光導電層を有する電子写真用感光体を得
た。 比較例 ３ 実施例１において、結着剤として熱可塑性アク
リル樹脂、OXL−97（商品名、三井東圧化学(株)
製）40重量部を使用した以外は、全く同様にして
8μ厚の光導電層を有する電子写真用感光体を作
製した。 実施例 ４ 銅フタロシアニン60重量部とジニトロ銅フタロ
シアニン0.5重量部を98％濃硫酸500重量部に充分
撹拌しながら溶解し、この溶液を水3000重量部に
あけ、銅フタロシアニン及びジニトロ銅フタロシ
アニンの組成物を析出させた後、ロ過、水洗し、
減圧下120℃で乾燥する。 得られたフタロシアニン系光導電性材料組成物
15重量部と、実施例３で得た熱硬化性アクリル樹
脂溶液（固形分40重量部）、セロソルブアセテー
ト40重量部、メチルエチルケトン40重量部をボー
ルミルポツトに入れ、40時間混練して光導電性塗
料を調製し、この塗料をアルミニウム基体上に塗
布、乾燥後、加熱硬化させて8μ厚の光導電層を
有する電子写真用感光体を作製した。 実施例 ５ 実施例３で得た熱硬化性アクリル樹脂溶液（固
形分32重量部）、メラミン樹脂（スーパーベツカ
ミンJ820）８重量部を結着剤とし、これと実施例
４で得たフタロシアニン系光導電性組成物15重量
部を用いて、実施例４と全く同様にして8μ厚の
光導電層を有する電子写真用感光体を作製した。 比較例 ４ 実施例４において、結着剤としてエポキシ樹脂
（エピコート1001）40重量部を用いた以外は、全
く実施例４と同様にして8μ厚の電子写真用感光
体を作製した。 比較例 ５ 原料単量体としてスチレン72重量部、アクリル
酸エチル20重量部、アクリル酸８重量部を用い、
実施例１と同様にして、不揮発分50％、粘度
1000cps、分子量25000の熱硬化性アクリル樹脂溶
液を得た。得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液
（固形分40重量部）を結着剤として使用した以外
は、実施例４と全く同様にして8μ厚の光導電層
を有する電子写真用感光体を作製した。 比較例 ６ 原料単量体としてスチレン35重量部、アクリル
酸メチル40重量部、アクリル酸５重量部、グリシ
ジルメタクリレート５重量部、アクリル酸ブチル
15重量部を用い、実施例１と同様にして、不揮発
分50％、粘度1100cps、分子量28000の熱硬化性ア
クリル樹脂溶液を得た。得られた熱硬化性アクリ
ル樹脂溶液（固形分40重量部）を結着剤として使
用した以外は、実施例４と全く同様にして8μ厚
の光導電層を有する電子写真用感光体を作製し
た。 以上の如く製作された11種類の感光体を市販の
粉像転写型電子写真複写機の感光体としてそれぞ
れ組込み、＋6.5KVのコロナ放電により帯電させ、
各感光体の初期表面電位（V₀（Ｖ））、初期表面電
位（V₀）が半減するのに要する露光量（Ｅ1/2
（Lux・see））および帯電後、暗所にて５秒間経
過後の表面電位（V₅（Ｖ））を測定した。また、
複写プロセスを1000回行なつた時のV₀の変化
（△V₀（Ｖ））と、ある露光量を与えた時の表面電
位（Vi（Ｖ））の変化（△Vi（Ｖ））を測定した。
それらの結果を第１表に示す。表中、△V₀，△Vi
について（＋）は表面電位の上昇を、（−）は表
面電位の低下を示す。

【表】 第１表の結果から明らかなように、本発明に係
る電子写真用感光体は、同じフタロシアニン系光
導電性材料を用いた場合でも、比較例のものに比
べて静電特性および感度において優れており、繰
り返し使用においても安定しており、耐久性にお
いても優れている。また、本発明の感光体は初期
画質と1000枚後の画質とで変化が全んどなく、高
い画像品質を得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フタロシアニン系光導電性材料粉末を結着剤
   中に分散させてなる感光層を基体上に形成してな
   る電子写真用感光体において、前記結着剤の主成
   分が、スチレン10〜50重量％と、一般式： （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は炭素
   数１〜12のアルキル基を表わす）で示される単量
   体10〜40重量％と、一般式： （式中、R₁は水素またはメチル基、R₃は水素、
   メチロール基、またはアルコキシメチル基を表わ
   す）で示される単量体３〜30重量％からなる単量
   体混合物、または該混合物とαメチルスチレン、
   アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メ
   タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸からなる群
   から選ばれた少なくとも一種の単量体１〜10重量
   ％との混合物をラジカル重合させて得られる、ア
   ミド結合含有熱硬化性アクリル樹脂であることを
   特徴とする電子写真用感光体。 ２ 前記熱硬化性アクリル樹脂の分子量が2000〜
   40000である特許請求の範囲第１項記載の感光体。 ３ 前記結着剤がアミド結合含有熱硬化性アクリ
   ル樹脂40〜95重量％、メラミン樹脂５〜60重量％
   からなる特許請求の範囲第１項記載の感光体。 ４ フタロシアニン系光導電性材料が銅フタロシ
   アニン、無金属フタロシアニン及びその誘導体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の電子写真用感光
   体。