JPS60451A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体、特に、光導電性材料粒子を
絶縁性高分子材料からなる結着剤中に分散させてなる感
光層を基体上に形成してなる電子写真用感光体の改良に
関する。

一般に、電子写真においては、感光体の感光層表面に帯
電、露光を行ない静電潜像を形成させ、これを現像剤で
現像して可視化させ、その可視像をそのまま直接感光体
上に定着させて複写像を得るか、あるいは感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る、いわゆるＰＰＣ方式によるものとが
ある。

従来、この種の目的で使用される電子写真用感光体の感
光層を形成するのに、光導電性材料とじて無定形セレン
、硫化カドミウムあるいは酸化亜鉛が汎用されているが
、無定形セレンでは導電性支持体への蒸着が必要で製造
が困難な上に、その蒸着膜に可撓性がなく、しかも毒性
が強くて取扱いに注意を要し、高価になる欠点があり、
他方、硫化カドミウムや酸化亜鉛ではそれらを基体上に
結着させる結着剤との混合比によって感度が左右される
ことから、実用可能な感度を得るためには結着剤の割合
を小さくせざるを得ず、その結果、可撓性、平滑性、硬
度、耐摩耗性などの機械的強度が低く、更にコロナ帯電
に伴なって発生するオゾン等によって特性が劣化すると
いう欠点がある他、毒性があるため環境汚染を発生する
恐れがあるなど衛生上の問題があった。

これらの欠点や問題を解決するため種々研究開発され、
近年、例えば、特開昭５０−３８５４３号公報、特開昭
５１−９５８５２号公報、特開昭５３−６４０４０号公
報、特開昭５３−８３７４４号公報等にてフタロシアニ
ン系光導電性材料を用いた感光体が提案されている。こ
の種の感光体題もなく、半導体レーザのような長波長の
光に対しても高感度を示すことが知られている。また、
この種の感光体は、その光導電性材料と組合せる結着剤
の種類によって静電特性、耐湿性、耐久性など特性が大
きく変化することも知られている。

従って、結着剤としては光導電性物質の電子写真特性、
例えば、帯電特性、感度、暗減衰特性、繰り返し特性等
を損なわないことが要求される。

一般に、光導電性材料を結着剤に分散させて感光層とし
て基体上に形成してなるバインダ型感光体においては、
その結着剤としてシリコン樹脂、エポキシ樹脂、アルキ
ッド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等
が使用されているが、これらの樹脂をフタロシアニン系
光導電性材料と組み合せて感光体を形成した場合、感光
層内部で発生した電子が感光層表面へ伝導され難く、そ
の結果、表面電荷の消滅、すなわち、静電潜像の形成に
時間がかかる（インダクション効果）という問題や、繰
り返し使用している間に性能が大きく劣化するという問
題などがあり、フタロシアニン系光導電性材料の持つ特
性を充分に発揮させることができないという問題があっ
た。ちなみに、結着剤としてシリコン樹脂を用いた場合
、帯電性が低く、エポキシ樹脂では充分な感度が得られ
ず、ウレタン樹脂では帯電特性、暗減衰特性および被覆
強度等は良好であるが、感度、繰り返し使用における電
子写真特性上の耐刷性に欠けるという問題がある。

本発明の目的は、フタロシアニン系光導電性材料を用い
た電子写真用感光体の電子写真特性、特に、感度、階調
性および耐刷性を向上させると共に、耐湿性、耐久性お
よび繰り返し安定性を向上させることにある。

本発明は、前記目的達成のため種々研究した結果、結着
剤として熱硬化性アクリル樹脂、特に、側鎖にフッ素を
含有するフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂を使用するこ
とにより電子写真特性を向上させることができ、また、
フッ素含有熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂を併用
することにより感光層の硬度および耐刷性を一段と向上
させることができることを見出し、この知見に基づいて
なされたものである。

すなわち、本発明の要旨は、フタロシアニン系光導電性
材料粉末を結着剤中に分散させてなる感光層を基体上に
形成してなる電子写真用感光体４こおいて、前記結着剤
がフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂からなることを特徴
とする電子写真用感光体にある。

本発明の一実施態様においては、結着剤の一成分として
メラミン樹脂が前記フッ素含有熱硬化性アクリル樹脂と
併用される。この場合、フッ素含有熱硬化性アクリル樹
脂とメラミン樹脂との割合は、重量比９５：５〜４０　
：　６０、好ましくは、９０：１０〜５０：５０の範囲
で設定される。

また、他の実施態様においては、前記感光層を保護する
為、該感光層の上に前記フッ素含有熱硬化性アクリル樹
脂からなる絶縁性保護層が形成される。

本発明において使用するフタロシアニン系光導電柱材料
としては、それ自体公知のフタロシアニンおよびその誘
導体のいずれでも使用でき、具体的には、アルミニウム
フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、スズフタ
ロシアニン、アンチモンフタロシアニン、バリウムフタ
ロシアニン、ベリリウムフタロシアニン、バナジウムフ
タロシアニン、コバルトフタロシアニン、コバルトクロ
ルフタロシアニン、銅−４−アミノフタロシアニン、銅
−４−クロルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ジス
プロシウムフタロシアニン、ケルマニウムフタロシアニ
ン、ホルミウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉄
ポリハロフタロシアニン、鉛フタロシアニン、鉛ポリク
ロルフタロシアニン、コバルトへキサフェニルフタロシ
アニン、白金フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなど
の金属フタロシアニン；ジアルキルアミノフタロシアニ
ン、テトラアゾフタロシアニン、テトラメチルフタロシ
アニン、テトラフェニルフタロシアニンなどの無金属フ
タロシアニン化合物などが好適であり、これらは単独ま
たは混合して使用できる。

また、フタロシアニン分子中のベンゼン核の水素原子が
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基および
カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一種
の電子吸引性基で置換されたフタロシアニン誘導体と、
フタロシアニンおよび前記フタロシアニン化合物から選
ばれる非置換フタロシアニン化合物の少なくとも一種と
を、それらと塩を形成しうる無機酸と混合し、水または
塩基性物質によって析出させることによって得られるフ
タロシアニン系光導電性材料組成物を使用することもで
きる。この場合、電子吸引性基置換フタロシアニン誘導
体は、−分子中の置換基の数が１〜１６個の任意のもの
を使用でき、またその電子吸引性基置換フタロシアニン
誘導体と他の非置換フタロシアニン化金物との組成割合
は、前者の置換基の数がその組成物中の単位フタロシア
ニン１分子当り０．００１〜２個、好ましくは、０．０
０２〜１個になるようにするのが好ましい。前記フタロ
シアニン系光導電性材料組成物を製造する際使用される
フタロシアニン化合物と塩を形成しうる無機酸としては
、硫酸、オルトリン酸、クロロスルホン酸、塩酸、ヨウ
化水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等があげられる。

前記光導電性材料のうち、本発明の目的達成のため特に
好適なものとしては、無金属フタロシアニン、銅フタロ
シアニン及びその誘導体、例えば、核ハロゲン置換誘導
体があげられる。

前記フタロシアニン系光導電性材料と前記結着剤との配
合割合については、前者の量が増加すると感度は向上す
るが、暗減衰が著しく増加して電荷の保持が難しくなり
、実用性が乏しくなる一方、逆に前者の量が減少すると
、暗減衰は少なくなるが感度が低下するので、光導電性
材料の量は結着剤１００重量部に対し１５〜１２０重量
部、好ましくけ、２５〜１００重量部とするのが好適で
ある。

結着剤の主成分であるフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂
は、一般式： ％式％（） （式中、Ｒ１は水素穿たばメチル基、Ｘは炭素数１〜８
のフッ化アルキル基又はフッ化ヒドロキシアルキル基を
表わす）で示されるフッ素含有重合性単、量体とアクリ
ルモノマーを加えてなる混合物を公知方法により溶液重
合あるいはエマルジョン重合させることにより得られる
。また、要すれば、一般式： ％式％（） （式中、玖、は水素またはメチル基、Ｋ２は水素、炭素
数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基またはグリシジル基を表わす）で示される重合
性単量体、アクリロニトリルおよび一般式： ％式％ （式中、ｋ□は水素またはメチル基、ｋ３は水素、炭素
数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のアル
コキシメチル基を表わす）で示される重合性単量体の一
種または２種以上をフッ素含有重合性単量体に加えて共
重合させてもよい。また、酸触媒としてクロトン酸、マ
レイン酸、イタコン酸等を加えてもよい。

このフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂はランダム共重合
樹脂であるが、平均分子量２０００〜４００００で、分
子量分布のシャープなものを使用するのが好適である。

これは平均分子量が４００００を越えると、感光層の硬
度が低くなり耐刷性の向上が望めず、逆に、２０００未
満では暗減衰が増大し良好な特性が得られなくなり、ま
た、分子量分布がシャープなほど架橋度が一定になり、
高い電荷保持能を得ることができるからである。また、
このフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂は、不揮発成分５
０％溶液の時、２５℃で粘度が２００〜３０００　ｃｐ
ｓであるのが好ましい。これは粘度が３０００ｃｐ、ｓ
より高いと光導電性材料の分散性が悪く、逆に、２００
より低くなると感度低下を起す他、塗工性が悪くなって
感光層の欠損や空孔を生じるからである。

前記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有重合性単量体に
は、１，１．１−トリフルオロエチルアクリレート、ト
リフルオロメチルアクリレート、１，１．１−トリフル
オロエチルメタクリレート、トリフルオロメチルメタク
リレート、１．１．１．２．２．３．３＝ヘプタフルオ
ロブチルアクリレート、１，１−ジフルオロ−１−ヒド
ロキシエチルアクリレート、１．ｉ、ｉ。

２、２．３．３−へブタフルオロブチルメタクリレート
、１、エージフルオロ−１−ヒドロキシエチルしメタク
リレートなどが含れるが、これらに限定されるものでは
ない。このフッ素含有重合性単量体は、熱硬化性アクリ
ル樹脂中のフッ素含有量が２〜３０重量％、好ましく、
は、３〜２０重量％になるように配合される。

前記一般式（ＩＩ）で示される重合性単量体には、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸第３ブチ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、
メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジルアクリレー
トなどが含まれるが、これらに限定されるものではない
。

前記一般式（ＩＩＩ）で示される重合性単量体には、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドな
どが含まれるが、これらに限定されるものではない。

前記フッ素含有熱硬化性アクリル樹脂と共に結着剤の一
成分として使用されるメラミン樹脂には、ブチル化メラ
ミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化ベンゾグア
ナミン樹脂、メチル化ベンゾグアナミン脂脂などが含ま
れるが、その中でもブチル化メラミン樹脂が好適である
。

前記フッ素含有熱硬化性アクリル樹脂とメラミン樹脂を
併用する場合、それらの配合比は使用する樹脂によって
異なるが、通常、重量比９５：５〜４０　：　６０、好
ましくは、９０　：　１０〜５０：５０が好適である。

本発明に係る電子写真用感光体は、前記フタロ７７素含
＊Ｖ４ｂＷ−ｙｙｖｚｌ シアニン系光導電性材料粉末を、　はフッ△ 含有熱硬化性アクリル樹脂およびメラミン樹脂、要すれ
ば、エポキシ樹脂を溶剤に溶解した溶液中に、必要に応
じて使用される添加剤と共に均一に分散させ、得られた
光導電性塗料を導電性基体上に塗布、乾燥させることに
より得られる。なお、本発明の電子写真用感光体では、
導電性基体上に感光層を積層したものはもちろんのこと
、バリヤ一層、絶縁層他の光導電体素子の感光層を積層
した感光体であってもよい。導電性基体としては、銅、
アルミニウム、鉄、銀、ニッケル等を箔状、板状にした
もの、−あるいはドラム状に形成したもの、またはこれ
らの金属をプラスチックフィルム等に真空蒸着又は電気
メッキしたものが使用される。

本発明に係る電子写真用感光体は、フタロシアニン系光
導電性材料を用いた感光体に特有なインダクション効果
が小さく、階調再現性および光感度が良好で、連続繰り
返し時の感度の安定性に優れ、感光層の物理的強度が大
きく、耐湿性、耐刷性についても良好である。また、耐
摩耗性および耐溶剤性が向上するばかりでなく、耐汚染
性も改善され、しかも感光層表面が現像ブラシ、転写紙
及びクリーニングブレード等との接触により摩耗しても
、複写画像の品質を良好に維持することができ、数万回
以上使用できる。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 攪拌機および冷却器を備えた内容積５１の反応容器中に
、アクリルアミド５ｏ重量部、スチレン１３０重量部、
１，１．１−　トＩＪフルオロエチルアクリレート１５
０重量部、クメンヒドロパーオキサイド３重量部、ブタ
ノール３５０重量部、【−ドデシルメルカプタン３重量
部を入れ、還流してがらクメンヒドロパーオキサイド１
重量部を加え、不揮発分４８〜５０重量％の透明なベー
スポリマー溶液を得る。次いで、ホルマリン１００重量
部を溶解したブタノール溶液３００重量部と、無水マレ
イン酸１．５重量部を加え、３時間反応させて、粘度７
５０　Ｃｐｓの無色透明なフッ素含有熱硬化性アクリル
樹脂溶液（固型分５０悌）を得た。この樹脂の分子量は
２６０００であった。

このフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂溶液８０重量部（
固形分４０重量部）を、ε型銅フタロシアニン（東洋イ
ンキ製）２０重量部、２，４，５．７−テトラニトロ−
９−フルオレノン０．３重量部、およびセロソルブアセ
テートとメチルエチルケトンとの重量比１：１の混合溶
剤８０重量部と共にボールミルボットに入れ、３０時間
混練して光導電性塗料を均一に分散させた光導電性塗料
を調製し、この塗料をアルミニウム基体上に塗布、乾燥
後、加熱硬化させて８μ厚の光導電層を有する電子写真
用感光体を作製した。

実施例２ ε型銅フタロシアニン　２０重を部 実施例１で得たフッ素含有熱硬化性 アクリル樹脂　６８重量部 メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ８２０、商６１名
、大り本イン半ｍ譚７　６ｍ屑舘２、４．５．７−チト
ラニト１：ｌ−９−フルオレノン０．３重量部 セロソルブアセテート／メチルエチルケトン（１：１）
　６□重量部 上記組成物を用い、実施例１と同様にして光導電性塗料
を調製し、８μ厚の光導電層を有する電子写真用感光体
を作製した。

比較例１ 実施例１の光導電性塗料の組成中、フッ素含有熱硬化性
アクリル樹脂の代りに、熱硬化性アクリル樹脂（アクリ
デック、Ａ４０５、商品名、大日本インキ（株）製）を
用いた以外は実施例１と同様にして、８μ厚の光導電層
を有する電子写真用感光体を作製した。

比較例２ 実施例２の光導電性塗料の組成中、フッ素含有熱硬化性
アクリル樹脂の代りに、アクリディックＡ４０５を用い
た以外は実施例２と同様にして、８μ厚の光導電層を有
する電子写真用感光体を作製した。

実施例３ 攪拌機および冷却器を備えた内容積５１！の反応器中に
、セロソルブアセテート３００重量部、メチルエチルケ
トン３００重量部、アゾイソブチロニトリル４重量部を
入れ、これに１．１．１−１−リフルオロエチルメタク
リレート２５０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１２０重量部、１、１．１．２．２．３．３−へブ
タフルオロブチルメタクリレ−）３０重量部からなる混
合物を３時間かけて攪拌しながら滴下ロートより滴下し
、次いでアゾイソブチロニトリル２重量部を加えて、さ
らに３時間還流温度で加熱攪拌して共重合させた後、室
温まで冷却し、固型分４０％、粘度５００　ｃｐｓの無
色透明なフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂溶液を得た。

この樹脂の分子量は１９５００であった。

このフッ素含有熱アクリル樹脂溶液（固型分４０％）９
０重量部を、無金属フタロシアニン２０重量部、スーパ
ーベッカミンＪ８２０　４重量部、２、４．７−１−ジ
ニトロ−９−フルオレノン　１重量部、セロソルブアセ
テートとメチルエチルケトンの重量比１：１の混合溶剤
８０重量部と共に、ボールミルポットに入れ、実施例１
と同様にして光導電性塗料を調製し、８μ厚の光導電層
を有する電子写真用感光体を得た。

実施例４ スｆ　Ｌ／７２０　ｏｉｔｔｓ、１，１．１−　）リフ
ルオロエチルメタクリレート１２０重量部、メチルメタ
クリレート５０重量部、β−ヒドロキシプロピルアクリ
レート３０重量部を原料とし、実施例３と同様にして固
型分５０％、粘度６００　ｃｐｓのフッ素含有熱硬化性
アクリル樹脂溶液を得た。この樹脂の分子量は２６００
０であった。

また、これとは別に、銅フタロシアニン５０重量部とテ
トラニトロ銅フタロシアニン０．２　重量部を９８％濃
硫酸１０００重量部に充分攪拌しながら溶解させ、これ
を水３０００重量部にあけ、銅フタロシアニンとテトラ
ニトロ銅フタロシアニンの光導電性材料組成物を析出さ
せた後、口過、水洗し、減圧下１２０℃で乾燥した。

この光導電性材料組成物１５重量部と、前記フッ素含有
熱硬化性アクリル樹脂溶液６４重量部（固型分３２重量
部）と、スーパーベッカミン重量部からなる組成物を用
いて実施例１と同様にして光導電性塗料を調整し、８μ
厚の光導電層を有する電子写真用感光体を作製した。

実施例５ 実施例４で作製した電子写真用感光体の光導電層の表面
上に、実施例４で得たフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂
溶液を塗布乾燥させ、０．５〜１μ厚の絶縁性保護層を
積層して電子写真用感光体を作製した。

比較例３ 実施例４の光導電性塗料の組成中、フッ素含有熱硬化性
アクリル樹脂の代りに、塗料用フッ素樹脂（ルミフロン
ＬＦ１００、商品名、旭硝子（株）製）３７．５重量部
と、メラミン樹脂（サイメル３０３、商品名、三井東圧
化学（株）製）２．５重量部を用いた以外は実施例４と
同様にして、８μ厚の光導電層を有する電子写真用感光
体を作製した。

比較例４ 実施例４で作製した電子写真用感光体の光導電層の表面
上に、ルミフロンＬＦ１００（商品名）を塗布、乾燥さ
せて０．５〜１μ厚の絶縁性保護層を積層し、電子写真
用感光体を作成した。

前記の如く作製された９種類の各感光体を市販の粉像転
写型電子写真複写機の感光体として組み込み、＋６．５
Ｋｖのコロナ放電で初期表面電位（ｖｏ）が５００Ｖに
なるように帯電させ、帯電後暗所にて５秒間経過後の表
面電位（Ｖ５（ｖ））と、初期表面電位を半減衰させる
のに要する露光Ｎ（Ｅ１／２（Ｌｕｘ−ｓｅｃ）　）と
、連続複写を１０００回行なった時の初期表面電位の変
化（、Ｖｏ（す）と、複写物の画像品質について調べた
。それらの結果を第１表に示す。表中、Ｉｏについて（
＋）は表面電位の上昇を、（−）は表面電位の低下を示
す。

第　１　表 第１表の結果から明らかなように、本発明の感光体は、
静電特性および感度において、比較例のものに比べ優れ
ており、繰り返し使用後も画像品質の低下がほとんどな
く、耐久性においても優れている。また、絶縁性保護層
を形成したもの（実施例５）も、比較例４のものに比べ
耐摩耗性、転写性、耐刷性において優れている。

特許　出　願　人　ミノルタカメラ株式会社代　埋入　
弁理士　青白　葆　ほか２名、−３１７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　フタロシアニン系光導電性材料粉末を結着剤中
   に分散させてなる感光層を基体上に形成してなる電子写
   真用感光体において、前記結着剤がフッ素含有熱硬化性
   アクリル樹脂からなることを特徴とする電子写真用感光
   体。 （２）前記結着剤がフッ素含有熱硬化性アクリル樹脂お
   よびメラミン樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載の
   電子写真用感光体 ＋３１７　夕ｏ　シアニン系光導電性材料が銅フタロシ
   アニン、無金属フタロシアニンまたはそれらの誘導体で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の電子写真
   用感光体。 （４）前記感光層上に一般式： ％式％ （式中、Ｋ□は水素またはメチル基、Ｘは炭素数１〜８
   のフッ化アルキル基またはフッ化ヒドロキシアルキル基
   を表わす）で示される単量体を原料単量体とするフッ素
   含有熱硬化性アクリル樹脂からなる絶縁性保護層を積層
   してなる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項
   記載の電子写真用感光体。