DE3421969A1

DE3421969A1 - Lichtempfindliche elemente fuer die elektrofotografie

Info

Publication number: DE3421969A1
Application number: DE19843421969
Authority: DE
Inventors: Hideaki Kishiwada Osaka Ueda
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1984-12-20
Also published as: JPS60451A

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Elemente für die Elektrofotografie und insbesondere verbesserte, lichtempfindliche Elemente für die Elektrofotografie mit einer lichtempfindlichen Schicht, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildet ist und aus feinen Teilchen eines fotoleitfähigen Materials besteht, das in einem Bindemittel aus einem elektrisch isolierenden makromolekularem Material dispergiert ist .-

Im allgemeinen wird die elektrofotografische Reproduk-10 tion durch die folgenden Arbeitsschritte ausgeführt: Laden der Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht eines lichtempfindlichen Elementes, Belichten der aufge-

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ladenen Oberfläche mit einem optischen Bild zur Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes, Entwickeln des elektrostatisch latenten Bildes mit einem Trockenentwickler zu einem sichtbaren Bild, welches durch die feinen Teilchen des Entwicklers gebildet wird, und Fixieren des sichtbaren Bildes auf-der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes durch Sintern. Bei einem anderen, als PPC-Prozeß bekannten Verfahren wird das sichtbare Bild aus feinen Entwicklerteilchen von der Oberfläche des lichtempfindlichen Elementes auf eine Oberfläche eines leeren Papierblattes übertragen und dann auf diesem durch Sintern fixiert.

Bei den lichtempfindlichen Elementen für die Elektrofotografie besteht eine lichtempfindliche Schicht im allgemeinen aus einem fotoleitfähigen Material, wie beispielsweise amorphem Selen, Cadmiumsulfid oder Zinkoxid.Solche lichtempfindlichen Elemente haben angesichts der zu erwartenden Problemlösung schwerwiegende Nachteile. Beispielsweise führt die Verwendung von amorphem Selen als photoleitfähiges Material zu großen Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verarbeitung. Die Verwendung von Selen erfordert eine große technische Erfahrung, da die elektrofotografischen Eigenschaften von lichtempfindlichen Schichten aus amorphem Selen von den Bedingungen beim Aufbringen des Selens auf ein Substrat abhängen. Des weiteren

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haben die aufgebrachten amorphen Selenschichten eine schlechte Flexibilität,und Selen hat toxische Eigenschaften. Daher führt die Verwendung von Selen zu einem beträchtlichen Ansteigen der Herstellkosten und bedarf Vorsichtsmaßnahmen bei der Verarbeitung.

Andere fotoleitfähige Materialien, wie Zinkoxid und Cadmiumsulfid wurden für die Herstellung von lichtempfindlichen Elementen benutzt, die als Bindertyp bekannt sind, und aus einem Substrat bestehen, das mit einer lichtempfindliehen Schicht beschichtet ist, bestehend aus einem in einem Bindemittel dispergierten fotoleitfähigen Material. Bei den lichtempfindlichen Elementen vom Bindertyp hängt die Lichtempfindlichkeit zum Großteil vom Bindemittelgehalt der lichtempfindlichen Schicht ab. Je höher der Bindemittelgehalt,umso niedriger ist die Lichtempfindlichkeit. Somit muß der Bindemittelgehalt in der Schicht so gering wie möglich gehalten werden, um für den praktischen Gebrauch eine ausreichende Lichtempfindlichkeit zu erhalten. Je niedriger jedoch der Bindemittelgehalt ist, umso größer ist die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie Flexibilität, Rauhigkeit, Härte und Scheuerfestigkeit der lichtempfindlichen Schicht. Zusätzlich verschlechtern sich bei niedrigem Bindemittelgehalt die elektrofotografischen Eigenschaften während fortlaufendem Laden und Belichten, da die lichtempfindliche Schicht durch den,

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bei der Koronaentladung erzeugten Ozon oxidiert wird. Ein anderes Problem ist, daß Cadmium und Zinkoxid toxische Eigenschaften aufweisen und daher zu einer ernsthaften Schädigung der Gesundheit, d.h. zu Umweltverschmutzung, führen.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden viele Anstrengungen unternommen,und kürzlich wurde vorgeschlagen, fotoleitfähiges Material für lichtempfindliche Elemente vom Bindertyp eine Phthalocyanin-Zusammensetzung zu verwenden. (z.B. JP-PA 50-38543, 51-9852, 53-64040, 53-83744 und

54-147838). Lichtempfindliche Elemente vom Bindertyp aus Phthalocyanin sind bezüglich Verarbeitbarkeit und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und führen zu keiner Umweltverschmutzung. Es ist außerdem bekannt, daß Phthalocyanines Zusammensetzungen für langwelliges Licht sehr empfindlich sind, wie es beispielsweise von einem Halbleiterlaser emittiert wird. Bei den lichtempfindlichen Elementen vom Bindertyp hat das verwendete Bindemittel einen großen Einfluß auf die elektrofotografischen und physikalischen Eigenschäften der elektrofotografischen Elemente aus Phthalocyanin, so daß ein Bindemittel ausgewählt werden muß, das keine Verschlechterung der elektrofotografischen Eigenschaften, wie beispielsweise Ladungseigenschaften, Lichtempfindlichkeit, Dunkelabfall-Eigenschaften und Wiederverwendbarkeit, bewirkt.

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Die üblicherweise für elektrofotografischee Elemente vom Bindertyp als Bindemittel verwendeten Harze sind Silikon-, Epoxyd-, Alkyd-, Polyester-, Vinyl-, thermoplastische Acryl- und Urethanharze. Es ist jedoch mit einem derartigen herkömmlichen Harz nicht möglich, daß das fotoleitfähige Phthalocyanin seine Eigenschaften vollständig entwickelt. Der Grund hierfür liegt darin, daß eine als "Induktionseffekt" bekannte Wirkung auftritt, wenn die vorstehend genannten Harze in Kombination mit dem fotoleitfähigen Phthalocyanin verwendet werden. Dieser Effekt wird als eine Verschlechterung oder Absinken der Lichtabfallgeschwindigkeit der Oberflächenladungen beobachtet, die von der Verringerung der Mobilität der in der lichtempfindlichen jjphicht erzeugten Elektronen von innen nach außen zur Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht herrührt. Daher benötigt es lange Zeitdauer, um ein elektrostatisch latentes Bild zu bilden. Während dem wiederholten Betrieb verschlechtert sich auch das Aussehen des lichtempfindlichen Elementes merklich. Mit Silikonharzen ist es nicht möglich, für den Betrieb ausreichende Ladungscharakteristiken zu erhalten. Mit Epoxydharz ist es nicht möglich, eine für den Betrieb ausreichende Lichtempfindlichkeit zu erhalten. Mit Urethanharzen ist es nicht möglich, eine ausreichende Lichtempfindlichkeit und stabile Dauerbelastungseigenschaft zu erzielen, um von Anfang bis Ende Kopien guter Qualität zu erzeugen,

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obwohl sie ein Erzielen guter Ladungs- und Dunkelabfalleigenschaften, guter Dunkelabfalleigenschaften und Haftungsfestigkeit ermöglichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Element für die Elektrofotografie zu schaffen, bei dem die elektrofotografischen Eigenschaften, insbesondere hohe Lichtempfindlichkeit, ausgezeichnete Dauerbelastungseigenschaften und hohe Lebensdauer, um selbst bei Dauerkopierbetrieb die Reproduktion von Kopien hoher Qualität zu ermöglichen, und bei dem weiterhin die physikalischen Eigenschaften, wie Scheuerfestigkeit und Feuchtigkeitswiderstand, verbessert sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde herausgefunden, daß die Verwendung eines fluorhaltigen, duroplastischen Acrylharzes in .Verbindung mit einem fotoleitfähigen Phthalocyanin die Verbesserung der vorstehend genannten elektrofotografischen Eigenschaften ermöglicht. Es wurde weiterhin herausgefunden, daß die kombinierte Verwendung von einem fluorhaltigen, duroplastischen Acrylharz und einem Melaminharz dazu beiträgt, die physikalischen Eigenschaften eines lichtempfindlichen Elementes vom Bindertyp zu verbessern. Bei einer anderen Ausführungsform werden die lichtempfindlichen Elemente bezüglich Härte und Dauerfestigkeit durch Ausbilden einer elektrisch isolierenden · Schutzschicht verbessert, die aus einer fluorhaltigen, duro-

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plastischen Acrylharzschicht auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht besteht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein lichtempfindliches Element für die Elektrofotografie mit einer lichtempfindlichen Schicht, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht feine Teilchen eines fotoleitfähigen Phthalocyanins aufweist, die in einem Bindemittel mit einem fluorhaltigen duroplastischen Acrylharz dispergiert sind.

Die lichtempfindliche Schicht kann weiterhin ein Melaminharz als einen Bestandteil des Bindemittels enthalten. Wenn Melaminharz als ein Bestandteil des Binderharzes verwendet wird, ist das fluorhaltige duroplastische Acrylharz mit dem Melaminharz vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 40:60 und insbesondere 90:10 bis 50:50 zu mischen.

Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Element für die Elektrofotografie kann auf bekannte Art und Weise hergestellt werden_r indem beispielsweise auf einer Oberfläche eines elektrisch leitfähigen Substrates eine fotol.eitfähige Schicht aus einer Zusammensetzung aufgebracht wird, die durch Dispergieren feinen Pulvers eines

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Ά-

fotoleitfähigen Phthalocyanins in einer Lösung aus einem Binderharz mit einem fluorhaltigen, duroplastischen Acrylharz hergestellt wird. Falls notwendig, können in der Zusammensetzung der fotoleitfähigen Schicht Zusätze, wie sensibilisierende Agenzien,enthalten sein. Um-weiterhin die Härte und Festigkeit der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, kann in der fotoleitfähigen Beschichtungszusammensetzung ein Melaminharz als Teil des Binderharzes enthalten sein. Außerdem kann in der Zusammensetzung als Teil des Binderharzes ein Epoxydharz enthalten sein. Das lichtempfindliche Element gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Sperrschicht oder eine elektrisch isolierende Schutzschicht aus einem fluorhaltigen duroplastischen Acrylharz, auf der lichtempfindlichen

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Schicht, aufweisen. Auf der das fotoleitfähige Phthalocyanin enthaltenden lichtempfindlichen Schicht kann eine lichtempfindliche Schicht aus irgendeinem anderen "" herkömmlichen fotoleitfähigen Material aufgebracht sein.

Die verwendeten fluorhaltigen duroplastischen Acrylharze sind solche, die Fluoratome in den Seitenketten des Moleküls enthalten. Solche fluorhaltigen duroplastischen Acrylharze können durch Lösungs- oder Emulsions-Copolymerisation von (A) einem fluorhaltigen poly.merisierbaren Monomer und (B) wenigstens einem Acrylmonomerhergestellt werden. Die fluorhaltigen,poly merisierbaren Monomere sind Monomere, die durch die allgemeine Formel:

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^Ri

= C - COOX (I)

ausgedrückt sind, wobei R Wasserstoff oder Methyl, X fluoriertes Alcyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder fluoriertes Hydroxyalcyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Die Acrylmonomere enthalten polymerisierbar Monomere, die der allgemeinen Formel

^Rl

CH₀ a C- COOR₀ (II)

entsprechen, wobei R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₀ Wasserstoff, niederes Alcyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und Hydroxyalcyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Glycidyl; Acrylonitril, Styrol ; und polymerisierbar Monomers ist, die durch die allgemeine Formel:

^Rl

CH₀ = C - CONHR₀ (III)

ausgedrückt sind, wobei R₁ Wasserstoff oder Methyl, R₀ Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Alkoxymethyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Die Fluor enthaltenden polymerisierbaren Monomere, die durch die allgemeine Formel (I) ausgedrückt sind, enthalten ohne Begrenzung 1,1,1-Trifluoräthyl-Acrylat, Trifluoromethylacrylat, 1,1,1-Trifluorathyl-Methacrylat, Trifluoro-

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methyl-Methacrylat, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorobutylacrylat, 1,1-Difluoro-1-Hydroxyäthylacrylat, 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorobutylmethacrylat, 1,1-Difluoro-1-Hydroxyäthylmethacrylat. Das Fluor enthaltende polymerisierbare Monomer wird mit den Acrylmonomeren vermischt, so daß der Gehalt an Fluor im hergestellten Harz 2 bi-s 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, beträgt.

Die durch die allgemeine Formel (II) ausgedrückten polY-merisierbaren Monomere umfassen z.B. . Methyl-

methacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Tertiärbutylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat ,2-Hydrox ypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat.

Als ein Säurekatalysator können Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure verwendet werden.

Die durch die allgemeine Formel (III) ausgedrückten pol merisierbaren Monomere" umfassen z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-n-Butylmethylacrylamid , N-n-Butylmethylacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid .

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Bevorzugte fluorhaltige, duroplastische Acrylharze sind solche, die ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 40000 und eine scharfe Verteilungskurve des Molekulargewichts aufweisen. Die Copoly mere, mit einem Molekulargewicht größer als 40000 bewirken eine Verschlechterung der Härte der lichtempfindlichen Schicht, wodurch die Verbesserung der Lebensdauer unmöglich gemacht wird. Die Copolymere mit einem Molekulargewicht kleiner als 2000 bewirken eine Verschlechterung des Dunkelabfalls der lichtempfindlichen Schicht, wodurch es unmöglich wird, für den praktischen Gebrauch ausreichende elektrofotografische Eigenschaften zu erzielen. Die Copolymere mit einer scharfen Verteilungskurve des Molekulargewichts ermöglichen die Schaffung einer gleichförmig vernetzten Struktur, wodurch die Erzielung hoher Elektronrückhalteeigenschaften möglich wird.

Wenn als Bindemittel eine Produktlösung des fluorhaltigen, duroplastischen Acrylharzes verwendet^wird, ist die Verwendung einer Lösung mit einer Viskosität von 200 bis 3000 cps bei 25⁰C ,bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Teilen von 50 %, vorzuziehen. Eine Harzlösung mit einer Viskosität oberhalb von 3000 cps macht eine gleichförmige Dispersion des fotoleitfähigen Materials im Bindemittel unmöglich,und eine Harzlösung mit einer Viskosität unterhalb von 200 cps verursacht eine Verschlechterung der Licht-

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empfindlichkeit und Verarbeitungseigenschaften.

Jedes Melaminharz kann als ein Teil des Harzbindemittels verwendet werden. Die verwendeten Melaminharze enthalten ohne Begrenzung Butylmelaminharz, Methylmelaminharz, Butylbenzoguanaminharze und Methylbenzoguanaminharze. Unter diesen Harzen werden Butylmelaminharze bevorzugt als eine Bindemittelkomponente verwendet.

Wenn ein Melaminharz in Verbindung mit dem fluorhaltigen, duroplastischen Acrylharz verwendet wird, variiert das optimale Verhältnis zwischen fluorhaltigem Harz und Melaminharz in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Harze. Bei der bevorzugten Ausführungsform werden das fluorhaltige, duro plastische Acrylharz und Melaminharz in einem Gewichtsverhält nis von 95:5 bis zu 40:60, vorzugsweise 90:10 bis 50:50 gemischt. Wenn einer Bindemittelzusammensetzung Epoxydharz zugegeben wird, beträgt der Gehalt an Epoxydharz 2 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile fluorhaltiges,duroplastisches Acrylharz .

Der im nachfolgenden" verwendete Ausdruck "fotoleitfähiges Phthalocyanin" bedeutet ein fotoleitfähiges Material, welches Phthalocyanin selbst oder dessen Derivate enthält. Die Derivate von Phthalocyanin enthalten Metallphthalocyanine, metall

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' freie Phthalocyanine, komplexe Zusammensetzungen von Phthalocyaninen u. dgl. Die Metallphthalocyanine umfassen z.B. Aluminiumphthalocyanin, Vanadiumphthalocyanin, Zinnphthalocyanin, Antimonphthalocyanin, Bariumphthalocyanin, Berylliumphthalocyanin, Cobaltphthalocyanin, Cobalt-4-Chlorophthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Kupfer-4-Aminophthalocyanin, Kupfer-4-Chlor-Phthalocyanin, Dysprosiumphthalocyanin, Germaniumphthalocyanin, Holmiumphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Eisen-Polyhalogen-Phthalocyanin, Bleipolychlorophthalocyanin, Cobalthexaphenylphthalocyanln, Platinphthalocyanin und Zinkphthalocyanin.

Die metallfreien Phthalocyaninbestandteile umfassen z.B. Dialkylaminophthalocyanin, Tetra-Azo-Phthalocyanin, Tetramethylphthalocyanin und Tetrapheny?phthalocyanin.

Zusätzlich umfaßt das fotoleitfähige Phthalocyanin auch ein fotoleitfähiges Material gemäß der US-PS 4 443 528, bestehend aus einem Phthalocyanin und einem Phthalocyaninderivat, in dem das Phthalocyaninmolekül Benzolkerne aufweist, die mit wenigstens einer Nitro- und/oder Cyanogruppe substituiert sind. Genauer gesagt kann ein solches fotoleitfähiges Material durch Mischen eines Phthalocyaninderivates, in welchem

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ein Wasserstoffatom des Benzolkerns des Phthalocyaninmoleküls durch wenigstens eine elektronenanziehende Gruppe, insbesondere eine Nitro- und/oder Cyanogruppe (und/oder einem Halogenatom bzw. einer Sulfonyl- und/oder Carboxylgruppe, die ebenfalls eine elektronenanziehende Gruppe sein können) substituiert ist, und eines Phthalocyanine mit einer anorganischen Säure, die mit den Phthalocyaninen ein Salz bilden kann, hergestellt, Wobei das Gemisch mit Wasser oder einer basischen Substanz ausgefällt wird.

Als elektronenanziehende Gruppe (Substituent für Phthalocyaninderivate) können solche verwendet werden, deren Anzahl der Substituenten in einem Molekül im ' allgemeinen im Bereich von 1 bis 16 und vorzugsweise 1 bis 8 liegt. Auch ist das Verhältnis der Zusammensetzung zwischen dem mit einer elektronenanziehenden Gruppe substituierten Phthalocyaninderivat zum nicht substituierten Phthalocyanin so gewählt, daß die Anzahl der substituierten Gruppen des ersteren 0,002-2, vorzugsweise 0,002-1, pro Einheitsmolekül von Phthalocyanin beträgt. Als anorganische Säuren, die mit den Phthalocyaninen ein Salz bilden können, können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Chlorsulfonsäure, Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Flußsäure und Bromwasserstoffsäure verwendet werden.

, Diese Phthalocyanine und Phthalocyaninderivate können allein oder in Kombination verwendet werden.Unter diesen fotoleitfähigen Phthalocyaninen sind vorzugsweise Phthalo-

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cyaninzusammensetzungen, metallfreie Phthalocyanine, Kupferphthalocyanine und deren Derivate, wie beispielsweise Halogenderivate von Kupferphthalocyaninen.

Der Gehalt an fotoleitfähigem Phthalocyanin in der lichtempfindlichen Schicht beträgt 15 - 120 Gewichtsteile, vor- ' zugsweise 25 - 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel. Je höher der Gehalt an fotoleitfähigem Phthalocyanin ist, umso höher ist die Lichtempfindlichkeit des Elementes. Ist jedoch der Gehalt an fotoleitfähigem Phthalocyanin höher als der Maximalwert, wird eine beträchtliche Verschlechterung der Dunkelabfallgeschwindigkeit verursacht, was zu einer beträchtlichen Verschlechterung der Fähigkeit, elektrische Ladungen zurückzuhalten, führt, wodurch eine Anwendung des lichtempfindlichen Elementes im praktischen Betrieb unmöglich wird. Im Gegensatz hierzu kann die Dunkelabfallsgeschwindigkeit durch Verringerung des Gehaltes an fotoleitfähigem Phthalocyanin erhöht werden. Wenn der Gehalt unter dem Mindestwert liegt, wird die Lichtempfind-

lichkeit beträchtlich verschlechtert.

Für die lichtempfindlichen Elemente können als ein leitfähiges Substrat solche aus Kupfer, Aluminium, Eisen, Silber und Nickel in Form einer Folie, Platte oder Trommel, oder einer metallbeschichteten Folie bestehend aus einem Kunststoff ilm und einem dünnen darauf durch Vakuumabscheiden oder Elektroplattieren aufgebrachten Metallfilm, verwendet werden.

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Die lichtempfindlichen Elemente für die Elektrofotografie gemäß der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete elektrofotografische und physikalische Eigenschaften auf, die für den praktischen Betrieb ausreichend sind. Insbesondere haben sie einen kleinen Induk- -tionseffekt, der den-lichtempfindlichen Elementen anhaftet, die eine lichtempfindliche Schicht aus Phthalocyanin aufweisen, und haben eine gute Farbtonreproduktion und hohe Lichtempfindlichkeit. Sie weisen außerdem, selbst bei Dauerbetrieb, gute Reproduktionseigenschaften, hohe physikalische Festigkeit, hohen Feuchtigkeitswiderstand und hohe Lebensdauer auf. Zusätzlich haben sie einen ausgezeichneten Abriebwiderstand, Widerstand gegen Lösungsmittel und gegen Schmutz. Die lichtempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung können, selbst wenn die lichtempfindliche Schicht durch den wiederholten Kontakt mit der Entwicklerbürste, dem Übertragungspapier und der Reinigungsklinge abgenutzt ist, eine hohe Reproduktionsqualität erzeugen. Die lichtempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugen selbst bei einem Dauerbetrieb über mehrere zehntausendmal eine gute Reproduktion.

Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

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Beispiel 1 ~~M^%

Ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 5 Liter, welches mit einem Rührgerät und einem Kondensor versehen ist, wird mit 50 Gewichtsteilen Acrylamid, 130 Gewichtsteilen Styrol., 150 Gewichtsteilen 1,1,1-Trifluoräthylacrylat, 3 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxid, 350 Gewichtsteilen Butanol, 3 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan gefüllt. Das resultierende Gemisch wurde mit Rühren bei der Rücklauftemperatur des Lösungsmittels aufgeheizt, und dann wurde l GewichtsteilCumolhydroperoxid zugesetzt. Es wurde eine transparente Lösung eines Basispolymers mit 48 - 50 Gew.-% nicht flüchtiger Teile hergestellt. Der Basi-spolymerlösung wurden 300 Gewichtsteile Butanollösung mit 100 Gewichtsteilen Formalin und 1,5 Gewichtsteilen Maleinanhydrid zugesetzt und dann weiterhin auf der Temperatur gehalten, um die Kopolymerisation des Monomers zu beenden. Es wurde eine farblose, transparente Lösung (nicht flüchtiger Anteil 50 %)von fluorhaltigem, duroplastischem Acrylharz mit einer Viskosität von 750 cps bei 25⁰C erhalten. Das Hauptmolekulargewicht des Harzes betrug 26.000.

Durch Mischen von 80 Gewiehtsteilen der so hergestellten Lösung eines fluorhaltigen duroplastischen Acrylharzes (nicht flüchtiger Anteil 50 %), 20 Gewiehtsteilen Epsilon-Kupferphthalocyanin (der Firma Toyo Ink Co., Ltd.), 0,3

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Gewichtsteilen 2,4,5,7-Tetranitro-9-Fluoren und 80 Gewichtsteilen einer gemischten Lösung aus Cellosolveacetatmethylathylketone im Gewichtsverhältnis von 1:1, hergestellt. Das Mischen wurde 30 Stunden lang in einer Kugelmühle durchgeführt, um eine gleichförmige Dispersion der feinen Teilchen des Epsilon-Kupferpthalocyanins im Binderharz zu erzielen.

Das fotoleitfähige Beschichtungsmaterial wurde auf ein zylindrisches Substrat aus Aluminium aufgebracht, getrocknet und dann durch Aufheizen auf 130⁰C für 30 Minuten ausgehärtet. Es wurde ein lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von 8μηι hergestellt.

Beispiel 2
Epsilon-Kupferphthalocyanin

Fluor enthaltendes duroplastisches
Acrylharz gemäß Beispiel 1

Melaminharz (Super Bekkamin J820, Warenzeichen der Firma Dainippon Ink Co., Ltd.)

2,4, 5,7-Tetranitro-9-Fluorenon

Lösung (Cellosolveacetat:Methyläthylketone = 1:1)

20 Gewichtsteile 68 Gewichtsteile

6 Gewichtsteile 0,3 Gewichtsteile

80 Gewichtsteile

Ein fotoleitfähiges Beschichtungsmaterial mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde hergestellt und dann auf

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ein zylindrisches Substrat aus Aluminium aufgebracht, um ein lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Schicht von 8 μπι auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 herzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

In der Zusammensetzung des fotoleitfähigen Beschichtungsmaterials gemäß Beispiel 1 wurde das fluorhaltige duroplastische Acrylharz durch die gleiche Menge duroplastisches Acrylharz, Acrydic A 405 (Warenzeichen der Firma Dainippon Ink Co., Ltd.) ersetzt. Unter Verwendung des resultierenden fotoleitfähigen Beschichtungsmaterials wurde ein lichtempfindliches Element für die Elektrofotografie mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von 8 μπι auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

In der Zusammensetzung des fotoleitfähigen Beschichtungsmaterials gemäß Beispiel 2 wurde das fluorhaltige duroplastische Acrylharz durch die gleiche Menge Acrydic A405 ersetzt. Unter Verwendung des resultierenden fotoleitfähigen Beschichtungsmaterials wurde ein lichtempfindliches Element für die elektrofotografie mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von 8 μπι auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 2 hergestellt.

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Beispiel 3 _ *"

Inein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 5 Liter, welches mit einem Rührgerät und einem Kondensor versehen ist, wurden 300 Gewichtsteile Cellosolveacetat, 300 Gewichtsteile Methyläthylketone, 4 Gewichtsteile Azoisobutylnitril eingefüllt. Dem resultierenden Gemisch wurde tropfenweise ein Gemisch aus 250 Gewichtsteilen 1,1,1-Trifluoräthylmethacrylat, 120 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluorobutylmethacrylat unter Rühren aus einem Tropftrichter über eine Zeitdauer von 3 Stunden verteilt, zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde, nachdem 2 Gewichtsteile Azoisobutylnitril zugesetzt worden sind, aufgeheizt und auf der Rückflußtemperatur der Lösung für 3 Stunden unter Rühren gehalten, um die Copolymerisation durchzuführen und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Es wurde eine farblose, transparente Lösung eines fluorhaltigen, duroplastischen Acrylharzes (nicht flüchtiger Anteil 40 %) mit einer Viskosität von 500 cps bei 25⁰C erhalten. Das Hauptmolekulargewicht des Harzes betrug 19500.

Durch Mischen von 90 Gewichtsteilen dieser so hergestellten Lösung von fluorhaltigem, duroplastischem Acrylharz (nicht flüchtiger Anteil 40 %), 20 Gewichtsteilen metallfreiem Phthalocyanin (Produkt der Firma Toyo Ink Co., Ltd.), 4 Gewichtsteilen Super Bekkamin J82O, 1 Gewichtsteil 2,4,7-Trinitro-9-Fluorenon und 80 Gewichtsteilen einer gemischten Lösung aus

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Cellosolveacetat und Methyläthylketone im Gewichtsverhältnis von 1:1, wurde in einer Kugelmühle während 30 Stunden eine Zusammensetzung für ein fotoleitfähiges Beschichtungsmaterial hergestellt. Unter Verwendung dieses fotoleitfähigen Beschichtungsmaterials wurde ein lichtempfindliches Element~mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von 8 μπι auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4 '

Unter Verwendung von 200 Gewichtsteilen Styrol, 120 Gewichtsteilen 1,1,1-Trifluoräthylmethacrylat, 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 30 Gewichtsteilen Beta-Hydroxypropylacrylat als Rohmaterialien wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 3 eine Lösung eines fluorhaltigen duroplastischen Acrylharzes hergestellt.

Die Produktlösung hat einen nicht flüchtigen Anteil von 50 % und eine Viskosität von 600 cps bei 25⁰C. Das hergestellte Harz hatte ein Hauptmolekulargewicht von 26000.

Zur Herstellung eines fotoleitfähigen Phthalocyanins mit einer komplexen Zusammensetzung von Phthalocyaninen, wurden 50 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin und 0,2 Gewichtsteile Tetranitrokupferphthalocyanin in 1000 Gewichtsteilen einer 98 %-igen Schwefelsäure unter Rühren gelöst und die resultierende Lösung wurde in 3000 Ge-

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wichtsteile Wasser eingegossen. Die Abscheidung wurde gefiltert, "mit Wasser ausgewaschen und dann bei 120⁰C und einem verringerten Druck getrocknet.

Durch Mischen von 15 Gewichtsteilen des vorstehenden fotoleitfähigen Phthalocyanins, 64 Gewichtsteilen des vorstehenden fluorhaltigen duroplastischen Acrylharzes, 8 Gewichtsteilen Super Bekkamin J820 und 80 Gewichtsteilen einer gemischten Lösung aus Cellosolveacetat und MethyI-äthylketone (Gewichtsverhältnis 1:1) wurde ein fotoleitfähiges Beschichtungsmaterial hergestellt und dann auf ein zylindrisches Substrat aufgebracht, um ein fotoleitfähiges Element für die Elektrofotografie mit einer lichtempfindlichen Schicht mit 8 μπι Dicke auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 1 herzustellen.

Beispiel 5

Es wurde ein fotoempfindliches Element hergestellt, indem auf das gemäß Beispiel 4 hergestellte fotoempfindliche Element eine Lösung des fluorhaltigen duroplastischen Acrylharzes gemäß Beispiel 4 aufgebracht wurde, um eine Isolierschutzschicht mit einer Dicke von 0,5 - 1 μπι auf der Oberfläche der fotoleitfähigen Schicht auszubilden.

Vergleichsbeispiel 3

Bei der Zusammensetzung des fotoleitfähigen Beschichtungsmaterials gemäß Beispiel 4 wurde das fluorhaltige duroplastische Acrylharz durch 37,5 Gewichtsteile Acrylharz

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Lumifron LFlOO (Warenzeichen der Firma Asahi Glass Co., Ltd.) und 2,5 Gewichtsteile Melaminharz, Saimel 303 (Warenzeichen der Firma Mitsui Toatsu Chemicals, INC.) ersetzt. Unter Verwendung dieses Beschichtungsmaterials wurde auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 4 ein-lichtempfindliches Element mit einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Dicke von 8 μπν hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein lichtempfindliches Element wurde hergestellt, indem auf dem lichtempfindlichen Element gemäß Beispiel 4 eine Lösung von Lumifron LFlOO aufgebracht wurde, um einen isolierenden Schutzfilm mit einer Dicke von 0,5 - 1 μπι auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auszubilden.

Jedes der so hergestellten fotoleitfähigen Elemente wurde in einem herkömmlichen elektrofotografischen Kopiergerät vom Pulverbildübertragungstyp eingebaut,und dann wurden die elektrofotografischen Eigenschaften gemessen. Das erste Ausgangsoberflächenpotential (V„) jedes fotoleitf ähigen Elementes wurde durch Koronaentladung, die durch Anlegen einer Gleichspannung von +6,5 kv erzeugt wurde, auf 500 V eingestellt. Gemessen wurde ein Oberflächenpotential des Elementes, nachdem das geladene Element 5 Sekunden an einem dunklen Ort gestanden hatte, eine Belichtung (E-i/p)» ^{die zur} Reduzierung des Anfangs-

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Oberflächenpotentials Vo(v) auf die Hälfte und ein
Anfangsoberflächenpotential nach 1000 fortlaufenden
Reproduktionen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1
dargestellt. In der Tabelle bezeichnet der Wert Av einen Unterschied zwischen dem ersten'Anfangsoberflächenpotential und -dem tausendsten Anfangsoberflächenpotential. Positives Zeichen für Δ V₀ bedeutet ein Ansteigen des anfänglichen Oberflächenpotentials, während ein negatives Zeichen ein Absinken des anfänglichen Oberflächenpotentials bedeutet .

Tabelle 1

	^Λνο	^V5	^El/2	Bildqualität	1000 χ
	(V)	(40	(Lux.Sek.)	Anfang	ausgez.
Beispiel 1	0	450	7.2	ausgez.	ausgez.
Beispiel 2	+ 5	455	7.3	ausgez.	akzeptierbar
Vergleichsbeisp. 1	-30	445	7.4	ausgez.	akzeptierbar
Vergleichsbeisp. 2	-5	450	7.5	ausgez.	ausgez.
Beispiel 3 i	-5	455	15.8	ausgez.	ausgez.
Beispiel 4	0	440	3.2	ausgez.	ausgez.
Beispiel 5	+ 10	450	3.8	ausgez.	schlecht
Vergleichsbeisp. 3	--200	285	2.1	steeptierbar	akzeptierbar
Vergleichsbeisp. 4	-30	400	3.5	ausgez·

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Wie aus den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen zu ersehen ist, sind die lichtempfindlichen Elemente mit ihren elektrostatischen Eigenschaften und ihrer Lichtempfindlichkeit jenen der Vergleichsbeispiele überlegen. Da die lichtempfindlichen Elemente gemäß "der vorliegenden Erfindung zwischen dem ersten und tausendsten Anfangsoberflächenpotential einen kleinen Unterschied haben und es ermöglichen, selbst nach 1000-facher fortlaufender Reproduktion gute Drucke zu erzeugen, haben sie geringe Ermüdungserscheinungen, selbst wenn sie einem Dauerbetrieb von Laden und Belichten unterworfen werden. Da die lichtempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung im Dunkeln,selbst

5 Sekunden nach dem Laden,ein hohes Potential aufweiten

sen, ist zu ersehen, daß die lichtempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung gute Dunkelabfallcharakteristiken aufweisen. Die lichtempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine geringe Belichtungsmenge, eine gute Lichtempfindlichkeit und einen geringen Induktionseffekt. Auch aus den Ergebnissen für die Bildqualität ist zu ersehen, daß die lichtempfindlichen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Lebensdauer und hohen Abriebwiderstand, verglichen mit den Vergleichsbeispielen, aufweisen".

Claims

Lichtempfindliche Elemente für die
Elektrofotografie -

Patentansprüche

Il.1 Lichtempfindliches Element für die Elektrofotografie mit einer lichtempfindlichen Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche Schicht feine Teilchen eines fotoleitfähigen Phthalocyanins enthält, die in einem Bindemittel dispergiert sind, welches fluorhaltige, durdplastische Acrylharze enthält.
2. Lichtempfindliches Element nach.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das fluorhaltige, duroplastische Acrylharz ein ungeordnetes Copolymer ist, welches durch Copolymerisation eines fluorhaltigen poly.merisierbaren

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Monomers der allgemeinen Formel:

CH₂ = C - COOX (I) ,

wobei R₁ Wasserstoff oder Methyl und X fluorhaltiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder fluorhaltiges Hydroxyalkyl mi.t 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und eines oder mehrerer Acrylmonomere hergestellt ist.
3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das eine oder die mehreren Acrylmonomere bestehen aus:
polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel

CH₂ = C - COOR₂ (II) ,

wobei R. Wasserstoff oder Methyl und R₂ Wasserstoff, niederes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Glycidyl Acrylnitril und|oder Styrol bedeuten;

polymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel:

ι¹

CH₂ = C- CONHR₃ (HD,

wobei R Wasserstoff oder Methyl und R„ Wasserstoff, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxymethyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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4. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die lichtempfindliche Schicht weiterhin ein Melaminharz als Teil des Bindemittels enthält.
5. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das fluorhaltige, duroplastische Acrylharz und das Melaminharz mit einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 40:60 gemischt sind.
6. Fotoleitfähiges Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Bindemittel weiterhin Epoxydharz enthält.
7. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch ' gekennzeichnet , daß das fotoleitfähige Phthalocyanin-Material aus der Gruppe bestehend aus Kupferphthalocyaninen, metallfreien Phthalocyaninen und deren Derivaten, ausgewählt ist. " " .
8. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxydharz mit einem Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%,bezogen auf den Gehalt an duroplastischem Acrylharz, enthalten ist.
9. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das fotoleitfähige Phthalocyanin-Material ein metallfreies Phthalocyanin ist.

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