JPS60243659A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はフタロシアニン系光導電性材料粒子を絶縁性高
分子材料からなる結着剤中に分散させてなる感光層を有
する感光体に関する。

従来技術 一般に電子写真においては、感光体の感光層表面に帯電
、露光を行ない静電潜像を形成させ、これを現像剤で現
像して可視化させ、その可視像をそのま′ま直接感光体
上に定着させて複写像を得るか、あるいは感光体上の可
視像を紙などの転写紙上に転写し、その転写像を定着さ
せて複写像を得る、いわゆるＰＰＣ方式によるものとが
ある。

従来この種の目的で使用される電子写真用感光体の感光
層を形成するのに、光導電性材料として、セレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料か知られて
いる。これらの光導電性材料は、数多くの利点、例えば
暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散
か少ないこと、あるいは光照射によって速かに電荷を逸
散できることなどの利点をもっている反面、各種の欠点
は持っている。例えば、セレン系感光体では、導電性支
持体への蒸着か必要で製造が困難な上、温度、湿度、圧
力などの要因で容易ｌこ結晶化か進み、特に雰囲気温度
が４０℃を越えると結晶化か著しくなり、帯電性の低下
や画質の低下が発生するといった欠点がある。硫化カド
ミウム系感光体は、多湿の環境下で安定した感度が得ら
れない点や、酸化亜鉛系感光体ではローズベンガルに代
表される増感色素による増感効果を必要としているが、
この様な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光に
よる光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与
えることができない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーか提案されて来たか、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べ成膜性、軽量性
などの点で優れているか、未だ十分な感度、耐久性およ
び環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比べ
劣っている。これらの欠点や問題を解決するため種々研
究開発が行なわれているが、近年、例えは、特開昭５０
−３８５４３号公報、特開昭５１−９５８５２号公報、
特開昭５３−６４０４．０号公報、特開昭５３−８３７
４４号公報等においてフタロシアニン系光導電性材料を
用いた感光体か提案されている。

従来フタロシアニン系光導電体を、電気絶縁性樹脂媒質
中に分散させて成る感光体は電子写真の分野に広く使用
されており、またこの感光体に対する化学増感剤として
も、トリニトロアントラセン、２，４．７−ドリニトロ
フルオレノン等の多環ないしは複素環ニトロ化合物、無
水フタル酸、無水トリメリド酸等の酸無水物、クロラニ
ル、ブロマニル等の種々の電子受容体物質か知られてい
る。

しかしなからフタロシアニン系光導電性粉末を結着剤樹
脂中に分散した感光体はトラップが発生して露光から電
位が減衰するまでにＴｉｍｅ　ｌａｇ　（遅延）が生じ
るいわゆるインダクション効果を示し高速複写に適さな
いという欠点がある。このため、インダクション効果を
無くすためにある特定の化合物を添加することか考えら
れるが、その添加により逆に他の特性、例えば暗減衰速
度が早くなり繰り返し特性か低下するという問題が生じ
る。

発明の目的 本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、その目的
とするところは、フタロシアニン系光導電性材料を結着
剤に分散してなる感光層を有する感光体の電子写真特性
、特に、感度、階調性および耐刷性を向上させるととも
に、インダクション効果もなく且つ繰り返し安定性を向
上させることにある。

発明の要旨 本発明の要旨は、フタロシアニン系光導電性材料粉末を
結着剤中に分散させてなる感光層を基体」二に形成して
なる電子写真用感光材料において、感光層に下記一般式
（Ｉ）で示されるトリツユニルメタン化合物と一般式〔
■〕で示されるヒドラソン化合物を含有することを特徴
とする感光体にある。

基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基
、アラルキル基を表わす。Ｒ３は水素、炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンを表わす。Ｒ４は
水素、炭素数１〜４のアルキル基、式中二Ｒ」は水素又
はメチル基、フェニル基、Ｒ２゜Ｒ３はアルキル基、ア
ラルキル基、たはアリール基基を表わす。Ｒ２，Ｒ３は
一体となって環を形成してもよい。

本発明において使用するフタロシアニン系光導電性材料
としては、それ自体公知のフタロシアニンおよびその誘
導体のいずれでも使用でき、具体的には、アルミニウム
フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、スズフタ
ロシアニン、アンチモンフタロシアニン、バリウムフタ
ロシアニン、ヘリリウムフタロシアニン、バナジウムフ
タロシアニン、コバルトフタロシアニン、コバルトクロ
ルフタロシアニン、銅−４−アミノフタロシアニン、銅
−４−クロルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ジス
プロシウムフタロシアニン、ケルマニウムフタロシアニ
ン、ホルミウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉄
ポリへロフタロシアニン、鉛フタロシアニン、鉛ポリク
ロルフタロシアニン、コバルトへキサフェニルフタロシ
アニン、白金フタロシアニン、亜鉛フタロシアニンなど
の金属フタロシアニン；ジアルキルアミノフタロシアニ
ン、テトラアゾフタロシアニン、テトラメチルフタロシ
アニン、テトラフェニルフタロシアニンなどの無金属フ
タロシアニン化合物などが好適であり、これらは単独ま
たは混合して使用できる。

また、フタロシアニン分子中のベンゼン核の水素原子が
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基および
カルボキシル基からなる群から選ばれた少な（とも一種
の電子吸引性基で置換されたフタロシアニン誘導体と、
フタロシアニンおよび前記フタロシアニン化合物から選
ばれる非置換フタロシアニン化合物の少なくとも一種と
を、それらと塩を形成しうる無機酸と混合し、水または
塩基性物質によって析出させることによって得られるフ
タロシアニン系光導電性材料組成物を使用することもで
きる。この場合、電子吸引性基置換フタロシアニン誘導
体は、−分子中の置換基の数が１〜１６個の任意のもの
を使用でき、またその電子吸引性基置換フタロシアニン
誘導体と他の非置換フタロシアニン化合物との組成割合
は、前者の置換基の数がその組成物中の単位フタロシア
ニン１分子当り０００１〜２個、好ましくは、０．００
２〜１個になるようにするのが好ましい。前記フタロシ
アニン系光導電性材料組成物を製造する際使用されるフ
タロシアニン化合物と塩を形成しうる無機酸としては、
硫酸、オルトリン酸、クロロスルホン酸、塩酸、ヨウ化
水素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等があけられる。

前言−Ｗ−道雷什妙廿のら祇　太さ０日の日ν１；幸而
ｎため特に好適なものとしては、無金属フタロシアニン
、銅フタロシアニン及びその誘導体、例えは、核ハロゲ
ン置換誘導体かあけられる。

本発明における電気絶縁性の結着剤樹脂としては、電気
絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性樹脂等結着剤の全て
を使用出来る。適当な結着剤樹脂の例は、これに限定さ
れるものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体、ポリカーボネー
ト、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエス
テル、ポリイミド等の熱可塑性結着剤：エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化性ア
クリル樹脂等の熱硬化性結着剤；光硬化性樹脂；ポＩＪ
　Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルアントラセン等の光導電性樹脂である。

これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×１０１４Ω
・ω以上の体積抵抗を有することが望ましい。

前記フタロシアニン系光導電性材料と前記結着剤との配
合割合については、前者の量が増加すると感度は向上す
るが、暗減衰が著しく増加して電荷の保持が難しくなり
、実用性が乏しくなる一方、逆に前者の量が減少すると
、暗減衰は少なくなるが感度が低下するので、光導電性
材料の量は結着剤１００重量部に対し５〜１００重量部
、好ましくは、１０〜６０重量部とするのが好適である
。

上記フタロシアニン系光導電性材料は結着剤に分散され
導電性支持体上に塗布することにより形成されるが、こ
のようにして得られた感光体はインダクション効果を示
し且つ光感度面でも不充分である。このことより、本発
明においては前述した一般式〔■〕で示されるヒドラゾ
ン化合物を感光層に含有している。

このヒドラゾン化合物の具体例としては、２Ｈ５ 上記ヒドラゾン化合物を、フタロシアニン系光導電性粉
末を結着剤樹脂中に分散させてなる感光層に含有してな
る感光体は、インダクション効果もなく、且つ高感度で
階調性も良好である。しかしなから、逆に暗減衰速度が
速く帯電能か低く、繰り返し安定性に欠けることが判明
した。

このことより、本発明においては、上記ヒドラゾン化合
物に加え、前述した一般式〔Ｔ〕で示されるトリフェニ
ルメタン化合物を併用したもので、これにより暗減衰速
度を抑制して繰り返し安定性を向上させたものである。

本発明に用いられる一般式〔■〕で示されるトリフされ
るベンズアルデヒド化合物をモル化で各々４：１から２
：１の割合で加え、塩酸もしくは、無７し　＊　Ｉｌｒ
　ｉＢｉ　６！ｌＸ　会ｐ　メ一　缶出　ｈ甘　Ｊ−ｌ
　−ツー　１）１％　Ｚ　ｙ　Ｌ　ｌｒ　し　Ｉへｒ’
ｌ　日に合成出来る。

本発明に用いるトリフェニルメタン系化合物としては、
次の様な化合物があげられる。

以下余白 ■ Ｈ３ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２ 「 Ｃ２Ｈ５ Ｎ（’Ｃ２Ｈ３）２ Ｈｓ 「 ２Ｈ５ 本発明で添加するヒドラゾン化合物とトリフェニルメタ
ン化合物の量は、総量で、フタロシアニン系光導電体１
００重量部当り３０〜７００重量部、特に５０〜４００
重量部の量で用いるのが良い、ヒドラゾン化合物とトリ
フェニルメタン化合物の比ゾ はヒドラチン化合物１００重量部に対して５〜１２０重
量部の量で用いるのが良い、即ち、トリフェニルメタン
化合物の量が上記範囲より少ない場合効果がなく、上記
範囲より多すきる場合、感度が悪くなるためである。

本発明の感光体には、上述したフタロシアニン系光導電
性粉末、樹脂、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン
化合物以外に、それ自体公知の任意の添加剤ないしは配
合剤を所望によって配合することができる。例えは、そ
の配合剤の例としては、それ自体公知の増粘剤、減粘剤
、レベリング剤、滑剤、消泡剤、染料増感剤等が含まれ
る。

本発明の感光体は、一般式ＣＩ）で表わされるトリフェ
ニルメタン化合物と一般式印〕で表わされるヒドラゾン
化合物をバインダーと共に適当な溶剤中に溶解し、フタ
ロシアニン光導電体材料と必要に応じ電子吸引性化合物
、あるいは増感染料、その他の顔料を添加して得られる
塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥し、通常６　Ｉｔ〜
３０　／ｌ　の膜厚の感光層を形成させることにより製
造することか出来る。ヒドラゾン化合物およびトリフェ
ニルメタン化合物は、前もって光導電性粉末と分散させ
ても良いし、後で溶解させて添加しても良い。

感光体としては上記のように支持体上に感光層を単層と
して構成したものに限らず、支持体−Ｌに電荷発生層と
電荷輸送層を順次積層してなる構成のものでもよい。こ
の場合、ヒドラゾン化合物とトリフェニルメタン化合物
はフタロシアニンを結着剤樹脂に分散させてなる電荷発
生層にあるいは適当な樹脂とともに電荷輸送層に添加し
てもよい。

尚、何れの感光体においても必要に応じて接着層、中間
層、表面保護層を形成してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 銅フタロシアニン４０重量部、テトラニトロ銅〕タロシ
アニン０２重量部を９８％濃硫酸５００重量部に十分に
攪拌しながら溶解する。溶解した液を水２０００重量部
にあけ、銅フタロシアニン・テトラントロ銅フタロシア
ニンの組成物を析出させた。

この組成物を口過、水洗し、減圧下１２０℃で乾燥する
。次にこの組成物１０重量部を、熱硬化性アクリル樹脂
アクリディックＡ４０５（大日本インキ製）２２５重量
部、メラミン樹脂スーパーベッカミンＪ８２０（大日本
インキ製）７５重量部、Ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒドジフェニルヒドラゾン１５重量部、トリフェニル
メタン系化合物（１）２重量部をメチルイソブチルケト
ン：セロソルブアセテート（］：］）７０７０重ととも
にボールミルポットに入れて４８時間混練し、光導電性
塗料を調整し、この塗料をアルミニウム基体上に約１５
μになるよう塗布し感光体を作製した。

実施例２ 実施例１で得られた組成物１２重量部を熱硬化性アクリ
ル樹脂アクリディックＡ４０５　２１１重部、ヒドラゾ
ン化合物例（３）　１４重量部、トリフェニルメタン化
合物例（２）２重量部をメチルイソブチルケトン；セロ
ソルブアセテート（１：１）７０重量部とともにボール
ミルポットに入れて４８時間混練し、光導電性塗料を調
製し、この塗料をアルミニウム基体上に約１５μになる
ように塗布し感光体を作製した。

実施例３ 実施例１で得られた組成物１５重量部とポリカーボネー
ト３５重量部、ポリエステル樹脂３５重量部、アクリル
樹脂１５重量部とヒドラゾン化合物例（９）４５重量部
、トリフェニルメタン化合物例（５）７重量部とともに
溶剤としてテトラヒドロフランとトルエンの混合溶剤（
９／１）を加えてホールミルポットに入れて４８時間混
練し、光導電性塗料を調整し、この塗料をアルミニウム
基体上に約１５μ　になるように塗布し感光体を作製し
た。

実施例４ 実施例３においてトリフェニルメタン化合物を化合物例
（７）にした以外は、実施例３と全（同様にして感光体
を作製した。

比較例１ 実施例１で得られた組成物１０重量部を熱硬化性アクリ
ル樹脂アクリディックＡ４０５（大日本インキ製）２２
５重量部、メラミン樹脂スーパーベラ。

カミノＪ８２０（大日本インキ製）７．５重量部Ｐ　−
ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
（ヒドラゾン化合物例（１）　）　１５重量部をメチル
イソブチルケトン：セロソルブアセテート（１：１）７
０重量部とともにボールミルポットに入れて４８時間混
練し、光導電性塗料を調整し、この塗料をアルミニウム
基体上に約１５μになるように壁布し、感光体を作製し
た。

比較例２ 実施例１で得られた組成物１２亀量部を熱硬化性アクリ
ル樹脂Ａ４０５２１重量部、メラミン樹脂スンルブアセ
テ−）（１：１）７０重量部とともにボールミルポット
ｉこ入れて４８時間混練し、光導電性塗料を調整し、こ
の塗料をアルミニウム基体上に約１５μになるように塗
布し感光体を作製した。

浜！！△ 比較例２でヒドラゾン化合物（３）を１６重量部にした
こと以外は比較例２と全（同様にして感光体を作製した
。

得られた各感光体を市販の電子写真複写機（ミノルタカ
メラー（株）製ＥＰ−４５０２）に組み込み、その静電
特性を測定した。結果は第１表に示される放置した後の
電位の減衰率％である。Ｅ］７．は初期表面電位がスに
なるまでの露光量（ｅｕｘ　−５ｅｃ　）である。又、
通常の連続コピーを１０００枚とった時の静電特性もあ
わせて測定した。

以下余白 第１表 第１表の結果から明らかなように、本発明の感光体は静
電特性か良好で繰り返し使用後も特性が安定しており、
画像品質の低下もほとんどなく、比較例のものと比べて
優れている。

実施例５ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製）１０重量部とヒ
ドラゾン化合物例（１０）１５重量部、熱硬化樹脂ニー
パン２０Ｈ８（三井東圧（株）製）７５重量部、トリフ
ェニルメタン化合物例（９）３重量部及びメチルイソブ
チルケトン：セロソルブアセテート（１：１）５１ｉｉ
部とともにボールミルポットに入れて４８時間混練し、
光導電性塗料を調製し、この塗料をアルミニウム基体上
に約１５μになるように塗布後、乾燥、硬化させて感光
体を作製した。

比較例４ 実施例５の処方の中でヒドラゾン化合物例（１０）を１
８重量部添加しトリフェニルメタン化合物を入れない以
外は実施例５と全く同様にして感光体を作製した。

得られた各感光体を市販の電子写真複写機（ミノルタカ
メラ（株）製ＥＰ４５ＱＺ）に組み込み、その静電特性
を測定した。その結果は第２表に示す通りで、表中Ｖｏ
は直流電圧＋５．ＱＫＶを印加したときの初期表面電位
（ＶＩＤＤＲ＋は帯電後１秒間暗所ｉｒ放置した後の電
位の減衰率％である。Ｅ％は初期表面電位が呂になるま
での露光Ｊｔ　（ｌｕｘ　−ｓｅｃ　）である。また−
通常の連続コピーｆ；−’）ｎｐＶ、、Ｌつた滴での表
面電位の変化（△ＶＯ２０）を測定した。

■は■０の上昇をｅはＶＯの低下を示す。

第　２　表 第２表の結果から明らかなように、本発明の感光体は静
電特性および感度において、比較例のものに比べて優れ
ており、一般の複写機やレーザープリンターに対して優
れた特性を示す感光体である。

出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フタロシアニン系光電性材料を結着剤中に分散さ
   せてなる感光層を有する感光体において、下記一般式〔
   ■〕で表わされるトリフェニルメタン化合物と、下記一
   般式印〕で表わされるヒドラゾン化合物を含有すること
   を特徴とする感光体。 ２、前記光導電性材料は無金属フタロシアニンまたは銅
   フタロシアニンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の感光体。 ６、前記トリフェニルメタン化合物とヒドラゾン化合物
   は感光層に含有されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の感光体。