JPH0797222B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子写真感光体、特に、光導電性材料粒子を絶
縁性高分子材料からなる結着剤中に分散させてなる感光
層を基体上に形成してなる電子写真感光体に関する。

従来技術 近年、例えば、特開昭50-38543号公報、特開昭51-95852
号公報、特開昭53-64040号公報、特開昭53-83744号公報
等において、フタロシアニン系光導電性材料を用いた感
光体が提案されている。

この種の感光体はセレン、硫化カドミウム等の無機光導
電性材料においてみられる衛生上の問題もなく、半導体
レーザーのような長波長の光に対しても高感度を示すこ
とが知られている。しかしながら、この種のフタロシア
ニン系光導電性粉末を結着剤樹脂中に分散した感光体
は、トラップが発生して露光から電位が減衰するまでに
タイムラグが生じる、いわゆるインダクション効果を示
す欠点がある。

このインダクション効果を少なくし、感度を向上させる
方法として、本発明者は特願昭58-164160号においてヒ
ドラゾン化合物を多量に添加する方法を提案した。しか
しながら、ヒドラゾン化合物を多量に添加した場合、ヒ
ドラゾン化合物が可塑剤的に働き、塗膜硬度が低く、耐
刷性に劣る欠点が生じた。

発明の目的 本発明は、上記ヒドラゾン化合物を配合した感光体にお
ける上記欠点を改良することを目的とし、ヒドラゾン化
合物の使用によるインダクション効果の低減作用を損な
うことなく、耐刷性を向上させ、かつフイルミングの防
止ならびに感光体表面の摩耗を低減させた電子写真感光
体を提供する。

発明の構成 本発明は、下記一般式［Ｉ］で示されるヒドラゾン化合
物とフタロシアニン系光導電性材料粉末を結着剤樹脂中
に分散させてなる感光層を基体上に形成してなる電子写
真感光体において、ヒドラゾン化合物の含有量が感光層
の表面になるほど少なくしたことを特徴とする電子写真
感光体： ［式中、R₁は水素、アルキル基またはアリール基、R₂，
R₃はアルキル基、アラルキル基または置換基を有しても
よいアリール基、置換基を有してもよい縮合多環式基、
Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化水素または芳香族
複素環基およびｎは１または２の数値を表わす。R₂およ
びR₃は両者合して環を形成してもよい。］ を提供する。

本発明においては、ヒドラゾン化合物の量を感光層の表
面になる程少なくする。より好ましくはヒドラゾン化合
物の量とともにフタロシアニン系光導電性材料粉末の含
有量も少なくすることである。これにより、より耐刷性
が向上する。

一般に、フタロシアニン系光導電体を用いた感光体の光
照射は可視光を用いて行なうが、可視光の光吸収は感光
層表面で行なわれるため、光導電体の量を感光層表面に
近づくに従って少なくすることは好ましいことではない
と考えられていた。また、ヒドラゾン化合物等を電荷輸
送剤として用いたとき、表面層と内層との間で、濃度の
ばらつきがある場合には、電荷輸送量は、その下限濃度
によって支配されるものと予測され、ヒドラゾン化合物
の量は感光層中に均一に分散しているのが好ましいと考
えられていた。

しかしながら、本発明者らの研究では、ある濃度以上に
ヒドラゾン化合物が存する場合、電荷輸送量は感光層の
総合濃度に依存し、表面層と内層との間に濃度差があっ
ても、実質上殆んど影響のないことがわかった。

本発明に使用されるヒドラゾン化合物は一般式［Ｉ］で
示されるものである。

［式中、R₁は水素、アルキル基、特にメチル基またはア
リール基、特にフエニル基、R₂およびR₃はアルキル基、
アラルキル基または置換基を有してもよいアリール基、
置換基を有してもよい縮合多環式基、ｎは１または２の
数およびＡは置換基を有してもよい芳香族炭化水素基ま
たは芳香族複素環基を表わす。R₂とR₃は両者合して環を
形成してもよい。］ ヒドラゾン化合物の代表的具体例としては、 等がある。

本発明において、ヒドラゾン化合物の濃度は表面層に近
づくに従って、低くなる。表面層でのヒドラゾン化合物
の濃度は結着樹脂100重量部に対して10重量％以上、好
ましくは20〜50重量％の範囲にある。10重量％より少な
いと電荷輸送量が著しく低下してくる。ヒドラゾン化合
物の平均濃度は結着樹脂100重量部に対し、15〜200重量
％以上、好ましくは20〜150重量％である。

感光体表面層のヒドラゾン化合物は空気中の酸素や光に
より分散され、次第に効果が低下するため、表面層の濃
度を高くしておくのが好ましく思われるが、現実には表
面層は僅かながら削られて新しい層が現われるため実用
上支障はない。

本発明において使用するフタロシアニン系光導電性材料
としては、それ自体公知のフタロシアニンおよびその誘
導体のいずれでも使用でき、具体的には、アルミニウム
フタロシアニン、ベリリウムフタロシアニン、マグネシ
ウムフタロシアニン、カルシウムフタロシアニン、亜鉛
フタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、カドミウム
フタロシアニン、インジウムフタロシアニン、ランタン
フタロシアニン、サマリウムフタロシアニン、ユーロピ
ウムフタロシアニン、ジスプロシウムフタロシアニン、
イッテリウムフタロシアニン、ルテニウムフタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、ス
ズフタロシアニン、チタンフタロシアニン、鉛フタロシ
アニン、トリウムフタロシアニン、ウランフタロシアニ
ン、マンガンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバ
ルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、ロジウ
ムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニン、バナジ
ルフタロシアニン等である。また、フタロシアニンの中
心核として金属原子ではなく、３価以上の原子価を有す
るハロゲン化金属であってもよい。また、銅−４−アミ
ノフタロシアニン、鉄ポリハロフタロシアニン、コバル
トヘキサフエニルフタロシアニンやテトラアゾフタロシ
アニン、テトラメチルフタロシアニン、ジアルキルアミ
ノフタロシアニンなどの無金属フタロシアニン化合物な
どが好適であり、これらは単独または混合して使用でき
る。

また、フタロシアニン分子中のベンゼン核の水素原子が
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホン基および
カルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも一種
の電子吸引性基で置換されたフタロシアニン誘導体と、
フタロシアニンおよび前記フタロシアニン化合物から選
ばれる非置換フタロシアニン化合物の少なくとも一種と
を、それらと塩を形成する無機酸と混合し、水または塩
基性物質によって析出させることによって得られるフタ
ロシアニン系光導電性材料組成物を使用することもでき
る。この場合、電子吸引性基置換フタロシアニン誘導体
は、一分子中の置換基の数が１〜16個の任意のものを使
用でき、またはその電子吸引性基置換フタロシアニン誘
導体と他の非置換フタロシアニン化合物との組成割合
は、前者の置換基の数がその組成物中の単位フタロシア
ニン１分子当り0.001〜２個、好ましくは0.002〜１個に
なるようにするのが好ましい。前記フタロシアニン系光
導電性材料組成物を製造する際使用されるフタロシアニ
ン化合物と塩を形成しうる無機酸としては、硫酸、オル
トリン酸、クロロスルホン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フ
ッ化水素酸、臭化水素酸等があげられる。

前記光導電性材料のうち、本発明の目的達成のため特に
好適なものとしては、無金属フタロシアニン、銅フタロ
シアニンおよびその誘導体、例えば、核電子吸引性基置
換誘導体があげられる。

本発明においてはフタロシアニン系光導電性材料は感光
層の表面層と内層とで同じ濃度であってもよいが、好ま
しくはヒドラゾン化合物と同様、表面層ほど低濃度にす
る。

フタロシアニン系光導電性材料の平均濃度は、結着剤樹
脂100重量部に対し５〜100重量部、より好ましくは10〜
60重量部である。表面層の濃度は５重量部以上、より好
ましくは５〜30重量部である。フタロシアニン系光導電
性材料の量が増加すると感度は向上するが、暗減衰が著
しく増加して電荷の保持が難しくなり、実用性が乏しく
なる一方、逆に前者の量が減少すると、暗減衰は少なく
なるが感度が低下する。

ヒドラゾン化合物やフタロシアニン系光導電性材料の量
を感光層表面に近づくに従って少なくする方法として
は、濃度の異なる感光層用塗料を多層に被覆する方法等
適宜の方法により行なえばよい。感光層は何層であって
もよいが、層厚は２〜30μｍ、好ましくは８〜25μｍと
する。もちろん、連続的な濃度勾配を有していてもよ
い。

塗布方法は、エアードクターコーター、ブレードコータ
ー、ロッドコーター、リバースコーター、スプレーコー
ター等の塗布方法であってもよい。

本発明における電気絶縁性の結着剤樹脂としては、電気
絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性樹脂等結着剤の全て
を使用できる。適当な結着剤樹脂の例は、これに限定さ
れるものではないが、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、イオン架橋オレフイン共重合体（アイオノマー）、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリカーボネ
ート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロースエ
ステル、ポリイミド等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フエノール樹脂、
メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化
性アクリル樹脂等の熱硬化性結着剤；光硬化性樹脂；ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルビレン、ポリ
ビニルアントラセン等の光導電性樹脂である。

これらの電気絶縁性樹脂は単独で測定して１×10¹⁴Ω・
cm以上の体積抵抗を有することが望ましい。

導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、ニ
ッケル等の箔ないしは板をシート状またはドラム状にし
たものが使用され、あるいはこれら金属を、プラスチッ
クフイルム等に真空蒸着、無電解メッキしたものが使用
される。

発明の効果 本発明の感光体は、フタロシアニン系感光体にみられる
インダクション効果が小さく、ヒドラゾンを用いた感光
体にみられる耐刷性の低下が小さく、優れた感度を示
し、しかも、繰返し特性が良好である。

次に、本発明を実施例により説明する。実施例中ヒドラ
ゾン化合物は前述化合物番号で示す。

実施例１ 銅フタロシアニン50重量部とジニトロ銅フタロシアニン
0.5重量部を98％濃硫酸500重量部に十分攪拌しながら溶
解した。溶解した液を水3000重量部にあけ、銅フタロシ
アニン、ジニトロ銅フタロシアニンの組成物を析出させ
た後、過、水洗し、減圧下120℃で乾燥した。得られ
た組成物10重量部を熱硬化性アクリル樹脂（アクリディ
ックA405:大日本インキ（株）製）22.5重量部、メラミ
ン樹脂（スーパーベッカミンJ820:大日本インキ（株）
製）7.5重量部、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
ジフエニルヒドラゾン（１）30重量部およびメチルイソ
ブチルケトン：セロソルブアセテート（1:1）70重量部
とともにボールミルポットに入れて48時間混練し、光導
電性塗料を調製し、この塗料をアルミニウム基体上に約
８μｍになるように塗布した。

次に、得られた組成物10重量部を熱硬化性アクリル樹脂
22.5重量部、メラミン樹脂7.5重量部、ｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒドジフエニルヒドラゾン９重量部お
よびメチルイソブチルケトン：セロソルブアセテート
（1:1）70重量部とともにボールミルポットに入れて48
時間混練し、光導電性塗料を調製し、この塗料を前述の
感光層の上に約８μｍになるように塗布し、感光体を作
製した。

実施例２ 実施例１で得られた組成物15重量部をポリカーボネート
（パンライトK1300:帝人化成（株）製）40重量部、ポリ
エステル樹脂（バイロン200:東洋紡（株）製）45重量部
およびＮ−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−ジフ
エニルヒドラゾン（６）53重量部とともに溶剤としてテ
トラヒドロフラン：トルエン（9:1）を加えて、ボール
ミルポットに入れて48時間混練し、光導電性塗料を調製
し、この塗料をアルミニウム基体上に約10μｍになるよ
うに塗布した。

次に、得られた組成物15重量部、前記ポリカーボネート
40重量部、ポリエステル樹脂45重量部とＮ−エチルカル
バゾール−３−アルデヒド−ジフエニルヒドラゾン34重
量部およびテトラヒドロフラン：トルエン（9:1）混合
溶剤を加えてボールミルポットに入れて48時間混練し、
光導電性塗料を調製し、この塗料を前述の感光層の上に
約５μｍになるように塗布し感光体を作製した。

実施例３ 実施例２で塗布した下層の上に、実施例１で得られた組
成物10重量部をポリカーボネート45重量部、ポリエステ
ル樹脂45重量部およびＮ−エチルカルバゾール−３−ア
ルデヒド−ジフエニルヒドラゾン（６）36重量部ととも
にテトラヒドロフラン：トルエン（9:1）混合溶剤中に
加えてボールミルポットに入れて48時間混練し、光導電
性塗料を調製し、この塗料を前述の感光層の上に約５μ
ｍになるように塗布し感光体を作製した。

実施例４ 実施例１で塗布した下層の上に、実施例３で調製した光
導電性塗料を約８μｍになるように塗布し感光体を作製
した。

実施例５ 無金属フタロシアニン40重量部およびテトラニトロ無金
属フタロシアニン1.5重量部を98％濃硫酸1000部に十分
攪拌しながら溶解した。溶解した液を水5000部に注入
し、フタロシアニン系組成物を析出させた後、過、水
洗し、減圧下120℃で乾燥した。この組成物12重量部を
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（アクリディ
ックA801:大日本インキ（株）製）13.4重量部、イソシ
アネート化合物（デスモジュールN75:日本ポリウレタン
（株）製）8.8重量部、エポキシ樹脂（エピコート1001:
シエル化学（株）製）5.6重量部、ヒドラゾン化合物
（３）16.7重量部およびメチルイソブチルケトン：セロ
ソルブアセテート（1:1）50重量部とともにボールミル
ポットに入れて48時間混練し、光導電性塗料を調製し、
この塗料をアルミニウム基体上に約８μｍになるように
塗布した。この感光層の上に実施例３で得られた光導電
性塗料を約８μｍ塗布し感光体を作製した。

比較例１ 実施例１で得られた組成物10重量部を、熱硬化性アクリ
ル樹脂（アクリディックA405:大日本インキ（株）製）2
2.5重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ820、
固形分100％：大日本インキ（株）製）7.5重量部、ヒド
ラゾン化合物（１）30重量部およびメチルイソブチルケ
トン：セロソルブアセテート（1:1）70重量部とともに
ボールミルポットに入れて48時間混練し、光導電性塗料
を調製し、この塗料をアルミニウム基体上に約15μｍ塗
布し感光体を作製した。

比較例２ 実施例１で得られた組成物10重量部を熱硬化性アクリル
樹脂（アクリディックA405:大日本インキ（株）製）22.
5重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンJ820:大日
本インキ（株）製）7.5重量部、ヒドラゾン化合物
（１）９重量部およびメチルイソブチルケトン：セロソ
ルブアセテート（1:1）70重量部とともにボールミルポ
ットに入れて48時間混練し、光導電性塗料を調製し、こ
の塗料をアルミニウム基体上に約15μｍ塗布し感光体を
作製した。

比較例３ 実施例１で得られた組成物15重量部とポリカーボネート
（パンライトK1300:帝人化成（株）製）40重量部、ポリ
エステル樹脂（バイロン200:東洋紡（株）製）45重量
部、Ｎ−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−ジフエ
ニルヒドラゾン53重量部とともに溶剤としてテトラヒド
ロフラン：トルエン（9:1）を加えて、ボールミルポッ
トに入れて48時間混練し、光導電性塗料を調製し、この
塗料をアルミニウム基体上に約15μｍになるように塗布
し感光体を作製した。

比較例４ 実施例１で得られた組成物10重量部とポリカーボネート
（パンライト1300:帝人化成（株）製）45重量部、ポリ
エステル樹脂（バイロン200:東洋紡（株）製）45重量
部、ヒドラゾン化合物（６）36重量部およびテトラヒド
ロフラン：トルエン（9:1）混合溶剤をボールミルポッ
トに入れて48時間混練し、光導電性塗料を調製し、この
塗料をアルミニウム基体上に約15μｍになるように塗布
し感光体を作製した。

得られた感光体を市販の電子写真複写機（ミノルタカメ
ラ（株）製;EP300RE）に組込み、その静電特性を測定し
た。その結果を表−１に示す。

表中、V₀は直流電圧＋7.5KVを印加したときの初期表面
電位（Ｖ）、DDR₁は帯電後１秒間暗所に放置した後の電
位の減衰率（％）、E_1/2は初期表面電位が1/2になるま
での露光量（lux・sec）である。また、通常の連続コピ
ーを1000枚とった時の静電特性もあわせて測定した。

表−１から明らかなように、本発明の感光体は静電特性
が良好で、連続コピー時にも特性が安定しており、フィ
ルミング等の画像品質の低下もほとんどなく、比較例の
ものと比べて優れている。

実施例６ ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製）10重量
部、ヒドラゾン化合物例（12）21重量部、熱硬化性アク
リル樹脂（HR620:三菱レーヨン（株）製）22.5重量部、
メラミン樹脂（ユーバン20HS:三井東圧（株）製）7.5重
量部およびメチルイソブチルケトン：セロソルブアセテ
ート（1:1）50重量部をボールミルポットに入れて48時
間混練し、光導電性塗料を調製し、この塗料をアルミニ
ウム基体上に約８μｍになるように塗布した。次にε型
銅フタロシアニン10重量部、ヒドラゾン化合物例（12）
９重量部、熱硬化性アクリル樹脂（HR620:三菱レーヨン
（株）製）22.5重量部、メラミン樹脂（ユーバン20HS:
三井東圧（株）製）7.5重量部およびメチルイソブチル
ケトン：セロソルブアセテート（1:1）50重量部をボー
ルミルポットに入れて48時間混練し、光導電性塗料を調
製し、この塗料を前述の感光層の上に約８μｍになるよ
うに塗布し感光体を作製した。

比較例５ ε型銅フタロシアニン10重量部、ヒドラゾン化合物例
（12）21重量部、熱硬化性アクリル樹脂（HR620:三菱レ
ーヨン（株）製）22.5重量部、メラミン樹脂（ユーバン
20HS:三井東圧（株）製）7.5重量部およびメチルイソブ
チルケトン：セロソルブアセテート（1:1）50重量部を
ボールミルポットに入れて48時間混練し、光導電性塗料
を調製し、この塗料をアルミニウム基体上に約15μｍに
なるように塗布し感光体を作製した。

比較例６ ε型銅フタロシアニン10重量部、ヒドラゾン化合物例
（12）９重量部、熱硬化性アクリル樹脂（HR620:三菱レ
ーヨン（株）製）22.5重量部、メラミン樹脂（ユーバン
20HS:三井東圧（株）製）7.5重量部およびメチルイソブ
チルケトン：セロソルブアセテート（1:1）50重量部を
ボールミルポットに入れて48時間混練し、光導電性塗料
を調製し、この塗料をアルミニウム基体上に約15μｍに
なるように塗布し感光体を作製した。

得られた感光体の静電特性を実施例１〜４と同様にして
測定した。結果を表−２に示す。

表−２より明らかなように、本発明の感光体は、静電特
性および繰り返し特性において優れており、一般の複写
機やレーザープリンターに対して優れた特性を示す電子
写真感光体である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光層に下記一般式［Ｉ］で表わされるヒ
   ドラゾン化合物とフタロシアニン系光導電性材料粉末を
   含有する電子写真感光体において、ヒドラゾン化合物の
   含有量が感光層の表面になるほど少なくしたことを特徴
   とする電子写真感光体： ［式中、R₁は水素アルキル基またはアリール基、R₂，R₃
   はアルキル基、アラルキル基、置換基を有してもよいア
   リール基、置換基を有してもよい縮合多環式基、ｎは１
   または２の数、Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化水
   素基または芳香族複素環基を表わす。R₂，R₃は両者合し
   て環を形成してもよい。］