JP2638860B2

JP2638860B2 - 電子写真感光体および電子写真感光体の製造方法

Info

Publication number: JP2638860B2
Application number: JP62300886A
Authority: JP
Inventors: ゆか今井; 貴雄田口
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1987-11-28
Filing date: 1987-11-28
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH01142554A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、複写機やプリンター等に用いる電子写真感
光体および電子写真感光体の製造方法に関するものであ
る。

＜従来技術とおよびその問題点＞従来から電子写真感光体には、セレンやアモルファス
シリコン、硫化カドミウム／樹脂系など多くの種類があ
るが、導電性基板上に光導電性顔料と樹脂バインダーを
含む感光層を具備する電子写真感光体は、塗布で製造で
きるため、低コスト化の可能性があり広く用いられてい
る。

この種の電子写真感光体の感光層を構成する樹脂バイ
ンダーとしては、材料の入手が容易になったこと、共重
合が容易であるため、比較的容易に用途に合った樹脂が
得られること等からアクリル樹脂が多く用いられてい
る。本発明の電子写真感光体および電子写真感光体の製
造方法に適用できる樹脂バインダーもアクリル樹脂に属
する。

一般に、アクリル樹脂は、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートやｎ
−オクチル（メタ）アクリレート等の共重合合体であ
り、前記樹脂バインダーとして適用する場合は、機械的
強度、帯電電位、柔軟性および光感度、残留電位等のバ
ランスの良い共重合比のものを選んでいる。しかし、顔
料樹脂分散系の感光体では、バランスの良い共重合比の
ものを選んだとしても、機械的強度が弱く、こすれなど
により地汚れやベタ濃度不足になりやすかった。

この様な状況の下、光導電性顔料およびバインダー樹
脂から成る感光層の表面強度を向上させるために、特開
昭54−147838号公報では、（メタ）アクリル系樹脂とエ
ポキシ樹脂をブレンドしてバインダー樹脂とした感光体
が開示されている。この提案に係る感光体は、ある程度
効果はあるものの電子写真特性を維持させるための主成
分がアクリル樹脂であるために、通常使用されている塗
布機の乾燥ゾーンのみでは効果は不十分であった。この
様な欠点を解決するためのバインダー樹脂としてアクリ
ル系モノマー組成物にラジカル重合可能な有機酸、エポ
キシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル及びアク
リルアミドを導入した樹脂の採用が良好な結果を与える
ことが確認されている。しかし、この樹脂は、低温低湿
や常温常湿では、良好な特性を示すが、高温高湿での電
子写真特性、特に、受容電位と暗減衰が低下するという
欠点があった。

この様な状況下、高湿特性の向上を目指し、少なくと
もアクリルアミド、エポキシ基を含む（メタ）アクリル
酸エステル、イタコン酸を含むアクリル系共重合体樹脂
が開発され、高湿での電子写真特性、機械的強度が共に
満足されるようになった。しかし、この樹脂に光導電性
顔料を含有させて感光層構成用の塗液にして導電性支持
体上に塗布し、電子写真感光体を製造した場合、光導電
性顔料との反応が起こり、塗液が増粘する、すなわちポ
ットライフが短い、糸が複雑で合成時の再現性に欠ける
等、生産性に問題があった。

＜問題点を解決する為の手段＞本発明者らは、以上のような欠点を解消すべく電子写
真感光体の感光層組成並びに感光層の形成方法に着目
し、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものであ
る。

本発明の目的は、機械的強度が強く、良好な画質を得
ることが出来かつ、塗液においてはポットライフが長
く、容易に生産可能な電子写真感光体並びに電子写真感
光体の製造方法を提供することである。

更に他の目的は、平板印刷版として用いる場合には、
保水性等の印刷適性の優れた電子写真感光体を提供する
ことである。

以上の目的は、「導電性支持体上に少なくとも光電性顔料およびバイ
ンダー樹脂を含有する感光層を設けて成る電子写真感光
体において、バインダー樹脂が、少なくともメタクリル
酸エステル30〜60wt％、アクリル酸エステル30〜70wt
％、およびラジカル重合可能な有機酸0.1〜10wt％を含
む共重合体であり、かつ第３の成分として塩基性窒素原
子を２つ以上含有する化合物を含むことを特徴とする電
子写真感光体」及び「導電性支持体上に少なくとも光導電性顔料およびバ
インダー樹脂を含有する塗液を塗布して得られる感光層
を具備する電子写真感光体の製造方法であって、前記塗
液はメタクリル酸エステル30〜60wt％、アクリル酸エス
テル30〜70wt％、およびラジカル重合可能な有機酸0.1
〜10wt％を少なくとも含む共重合体であるバインダー樹
脂と第３成分としての塩基性窒素原子を２つ以上含有す
る化合物を含むものであり、前記塗液はその塩基性窒素
原子を２つ以上含有する化合物だけは前記感光層を形成
する直前に後添加してから前記導電性支持体上に塗布す
ることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。」によって達成することできる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の１つである電子写真感光体は、大略的
には、導電性支持体上に、光導電性顔料とバインダー樹
脂を少なくとも含有する感光層を設けたものである。

本発明に用いられる導電性支持体は、アルミニウム、
しんちゅう、銅、ステンレスのような金属板あるいは金
属シート、プラスチックシートの上にアルミニウム、ク
ロム、パラジウム、金属酸化物などを真空蒸着したも
の、プラスチック板や紙などに導電処理したもの、およ
び金属酸化物の板あるいはシートなどが使用できる。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チ
タン、硫化カドミウム、フタロシニアン顔料、ビスアゾ
顔料等の単独あるいは、組み合わせたものが適用でき
る。また、色素により分光増感した光導電性顔料も使用
できる。

バインダー樹脂は、以下に述べる特殊なアクリル樹脂
を用いる。すなわち、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステルおよびラジカル重合可能な有機酸を含む共重
合体である。

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸iso−フロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸iso−ブチル等を用い、アクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸iso−プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル等
を用いる。ラジカル重合可能な有機酸としては、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、イタコン酸等である。

一方、第３の成分としての塩基性窒素原子を２つ以上
含有する化合物としては、例えば、一般にアミノ樹脂と
して知られている化合物が適用できる。アミノ樹脂のう
ち現在主に用いられているものは、尿素樹脂、メラミン
樹脂およびベンゾグアナミン樹脂であり、これらは入手
も容易で好ましい。いずれも原料のアミノ化合物（尿
素、メラミンベンゾグアナミン等）中のアミノ基（−NH
₂）とホルムアルデヒド（HCHO）とを付加縮合しさらに
その生成したメチロール基（−CH₂OH）の一部もしくは
すべてを脂肪族１価のアルコールでエーテル化し、アル
コキシメチル化したものである。原料のアミノ化合物は
その種類、メチロール化の程度、アルコールの種類、エ
ーテル化の程度等により、架橋反応の反応性や、物性が
変化するが、本発明においては、感光体として必要な諸
特性を満足すべく、種々のアミノ化合物から、目的に応
じて選ぶことができる。たとえば尿素樹脂は、尿素とホ
ルムアルデヒドの反応で尿素１モルに対して２〜４モル
のホルムアルデヒドを反応させ、ジ、トリ、テトラメチ
ロール尿素を得、さらに１〜２モルのアルコールでエー
テル化したものが好適である。この場合、アルコールと
しては、メタノール、エタノール、ブタノール等が適用
できる。また、エーテル化の程度が進むと、樹脂との相
溶性がよくなり、安定性、溶解性も向上するが、硬化性
は下る。更に、アルコールは高級のものほど相溶性と溶
解性が上るが硬化性は下る傾向がある。メラミン樹脂も
尿素樹脂と同様だが、官能基が６つあるのが特徴で、適
用できる誘導体の種類も多い。その中でメラミン１モル
に対してホルムアルデヒドを３〜６モル反応させ、さら
にアルコールを１〜６モル反応させたものが好適であ
る。この場合、アルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、ブタノール等が適用できる。一方、ベンゾグアナ
ミン樹脂はメラミンのアミノ基の一つをフェニル基で置
換したベンゾグアナミンを出発物質とするもので、ベン
ゾクアナミン１モルに対してホルムアルデヒド２〜４モ
ル、そしてアルコールを１〜４モル反応させたものが有
効である。これらの塩基性窒素原子を２つ以上含有する
化合物の中で特にメラミン樹脂は、感光層を構成するバ
インダー樹脂として採用した時、得られる感光層は塗膜
強度が高く、機械的強度が高く、さらに硬化強度も速い
ため、塗布機の乾燥ゾーン程度の加熱で硬化するため好
ましい。

共重合比について次に示す。メタクリル酸エステルの
含有量は多すぎるともろくなり、少なすぎると機械的強
度が劣化するため30wt％〜60wt％が好ましい。アクリル
酸エステルの含有量は多すぎると機械的強度が不足し、
少なすぎると柔軟性が不足するため30wt％〜70wt％が好
ましい。ラジカル重合可能な有機酸の含有量は多すぎる
と電子写真特性が劣化し、少なすぎると熱硬化しにくく
なるため、0.1wt％〜10wt％が適し、好ましくは0.3wt％
〜5wt％である。共重合の相手の量は特に制限はない
が、ガラス転移点が０〜70℃になる様に調節することが
望ましい。

この共重合体は、容易に製造することができる。すな
わち該当する複数のモノマーを、アゾビスイソブチルニ
トリルあるいは、過酸化ベンゾイル等の反応開始剤の存
在下で、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、セロソル
ブ等の有機溶媒を使用して溶液重合すれば良い。

次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について述
べる。

感光体製造に当っては、まず、前述の如くの組成並び
に製造方法によりメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルおよびラジカル重合可能な有機酸を少なくとも含
むバインダー樹脂を作成する。次に、このバインダー樹
脂と前述の光導電性顔料と溶媒とを混練する。混練方法
は、ボールミル、ぺイントシェーカー、超音波ホモジナ
イザー、サンドミル等が適用できる。次に、上記の混練
物に前述の塩基性窒素原子を２つ以上含有する化合物を
添加し、十分に撹拌して塗液とし、前述の導電性支持体
上に塗布し、感光層を形成することにより電子写真感光
体を得ることができる。

前記化合物の添加量は多すぎると電子写真特性の劣
化、特に感度の低下がおこり、少なすぎると熱硬化しに
くくなるため樹脂に対して１・5wt％〜20wt％が好まし
い。添加の際、芳香族炭化水素、ケトン、エステルセロ
ソルブ等の有機溶媒で、希釈して添加してもよい。

塗布は、アプリケーター、スプレーコーター、バーコ
ーター、ディップコーター、ドクタープレード等が使用
できる。塗布後に乾燥を行うが、この際100℃以上の熱
風で、40秒以上加熱することが好ましい。

組成比としては機械的強度および電子写真特性を保持
するためバインダー樹脂は、５〜50wt％、光導電性顔料
は、40〜85wt％が好適である。

このようにして得られた電子写真感光体を用いて画像
を形成せしめるには、通常の電子写真方式によって行う
ことができる。すなわち、前記電子写真感光体を暗所に
おいて全面に帯電し、画像状に露光し静電潜像を作り、
ついで湿式あるいは乾式現像することによりトナー画像
が得られる。この際、必要により、転写あるいは定着を
行う。

＜作用＞本願の第１の発明は、導電性支持体上に少なくとも光
導電性顔料およびバインダー樹脂を含有する感光層を設
けて成る電子写真感光体において、バインダー樹脂はメ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびラジカ
ル重合可能な有機酸を含む共重合させた樹脂であり、か
つ感光層中には第３の成分としての塩基性窒素原子を２
つ以上含有する化合物を含むので、機械的強度が強く、
良好な画像を得ることができる。また、平版印刷用原板
として用いる場合には、保水性等の印刷適性に優れたも
のとなる。

一方、本願の第２の発明である電子写真感光体の製造
方法は、塗液を構成する塩基性窒素原子を２つ以上含有
する化合物のみを感光層を形成する直前に添加（後添
加）して塗布することを特徴とするものである。

すなわち、アクリル系モノマー組成物に反応性基を導
入し共重合させた従来の電子写真感光体は、電子写真感
光体作製時の乾燥程度の加熱で硬化し、機械的強度は満
足したが、塗液の状態で硬化が進むためポットライフが
短かかった。しかし本発明では硬化剤となる化合物を塗
布の直前の塗液に添加するという後添加の方法をとるた
めに、塗液のポットライフは長くなり、塗液の取り扱い
が容易になり、延いては良好な電子写真感光体を製造で
きるようになった。本発明におけるラジカル重合可能な
有機酸は、硬化に関与し、電子写真特性に悪影響を与え
るものではない。また、塩基性窒素原子を２つ以上含有
する化合物は−NH₂、−NHCH₂OH、−NHCH₂OR等の基を有
し加熱により、ポリマーの−COOHと反応し架橋反応に関
与する。すなわち架橋剤として働く。官能基の比率によ
り反応性および相溶性が異るので、目的に応じて使い分
けることができる。適正量を選ぶことにより乾燥程度の
加熱で硬化し、しかも相溶性はくずれない。

＜実施例＞以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

（実施例１）下記の配合比でモノマー、溶剤および反応開始剤を混
合し、窒素雰囲気で撹拌、加熱しバインダー樹脂を合成
した。

ローズベンガル0.01gをエタノール50gに希釈し、酸化
亜鉛（堺化学社製SAZE2000）20gをホモジナイザーにて
分散し放置後水で洗浄し、乾燥し増感した酸化亜鉛を得
た。バインダー樹脂溶液（50wt％）、増感した酸化亜
鉛、およびメチルエチルケトンをそれぞれ10g,20g,70g
をガラスビーズ120gとともにガラス製の瓶に入れペイン
トシェーカー（レッドデビル社製）で２時間分散した。
更にジメチロール尿素0.5gを加え、これを撹拌し塗液を
調整した。

次に、導電処理した110g/m²の紙の表面に目止めとし
て水溶性アクリル樹脂を塗布し、更に上記塗液を乾燥膜
厚が10μｍになる様に塗布し、140℃のオーブン中で５
分間乾燥し電子写真感光体を得た。

この電子写真感光体の電子写真特性を20℃,65％RH雰
囲気下でエレクトロスタティックペーパーアナライザー
8100（川口電機社製）にて測定した。測定はSTATIC1コ
ロナ電圧−5KV、露光は500nm単色光で２μW/cm²で行っ
た。

また、クロムメッキした金属片に分銅をのせ、100g/c
m²にし、感光体表面を10cm/secの速度ですべらせ感光体
表面につくこすれ跡の程度を観察し、強制こすれ試験と
した。

さらに、60℃に温度設定したアイロンで電子写真感光
体表面をこすり、それを岩崎通信社製製版機PM40により
製版した。次に、市販のエッチ液（リョービ印刷機社製
＃3000）を装着したリョービ印刷機社製軽オフセット印
刷機AD−80で自動エッチングにより印刷テストを行い、
画質すなわちアイロン跡、地汚れ、及びベタ濃度を観察
した。

結果を表１に示した。

（実施例２）上記の組成で実施例１の通りにバインダー樹脂を合成
し、これと光導電性顔料として、銅フタロシニアン（BA
SF社製Heliogen Blue Ｌ 6700F）を用いて電子写真
感光体を作製した。バインダー樹脂、銅フタロシニアン
およびメチルエチルケトンをそれぞれ60g,70g,100g,さ
らにＮ−メチロールアクリルアミドを6g用い、実施例１
の方法で作製した。この電子写真感光体について、実施
例１と同様に特性を調べた。

結果を表２に示した。

電子写真特性の測定においてコロナ電圧は5KVとし
た。

（実施例３）実施例２に記載した塗液に架橋剤としてメラミン（三
和ケミカル社製MX−101）を4.8g添加し、実施例１の方
法で、電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体
について実施例１と同様に特性を調べた。

結果を表３に示した。

〔比較例〕（比較例１）下記の配合比でモノマー、溶剤および反応開始剤を混
合し、窒素雰囲気で撹拌、加熱し、バインダー樹脂を合
成した。

続いて、実施例１と同様の方法で増感した酸化亜鉛を
得た。

を、ガラスビーズ120gとともにガラス製の瓶に入れペイ
ントシェーカー（レットデビル社製）で２時間分散し、
塗液を調整した。

この塗液を用いて、実施例１と同様の方法で感光体を
作製した。この電子写真感光体について実施例１と同様
に特性を調べた。

さらに、塗液については、Ｂ型粘度計（東京計器株式
会社製）にて粘度を測定した。測定はNo.3のローターを
用い、回転数を30rpmとし、液温が25℃という条件で行
った。

結果は、表−４に示した。

（比較例２）下記の配合比でモノマー、溶剤および反応開始剤を混
合し、窒素雰囲気で撹拌、加熱し、バインダー樹脂を合
成した。

このバインダー樹脂を用いて、比較例１と同様な方法
で感光体を作製し、比較例１と同様に特性を調べた。

結果は、表−４に示した。

（実施例４）比較例２と同様のバインダー樹脂を用いて、比較例１
と同様な方法で塗液を調整した。これに、メラミン（三
和ケミカル社製MX−101）を1g添加し、撹拌した後比較
例１と同様にして感光体を作製した。この電子写真感光
体について、比較例１と同様に特性を調べた。

結果は、表−４に示した。

（比較例３）下記の配合比で、モノマー，溶剤および反応開始剤を
混合し、窒素雰囲気で撹拌、加熱し、バインダー樹脂を
合成した。

このバインダー樹脂を用いて、比較例１と同様な方法
で感光体を作製した。この電子写真感光体について、比
較例１と同様に特性を調べた。

結果は表−４に示した。

上記結果より、比較例２の様に有機酸のみの含有で
は、電位がのらず表面強度も弱いが、これに架橋剤とな
るメラミンを添加すると（実施例４）電位がのり表面強
度も強いものが得られた。単純なアクリル系樹脂である
比較例１に比べると表面強度が増したことに加え、表面
強度，感度と共に向上しており、有機酸および架橋剤の
存在で表面強度と電子写真特性に向上が認められた。さ
らに粘度変化を見ると、表面強度と電子写真特性共に満
足する比較例３に増粘が認められるが、実施例４には認
められず、ポットライフでも著しい向上が有った。

また、比較例２の塗液について７日間放置した塗液を
用いて、さらに実施例４と同様の架橋剤を添加し、感光
体を作製したところ、実施例４と同様の電子写真特性が
得られた。このことから架橋剤を添加しなければ、粘
度、電子写真特性とも経時による変化なないことが確認
できた。

＜発明の効果＞以上説明したように、本発明の電子写真感光体並びに
電子写真感光体の製造方法は、十分な機械的強度が得ら
れ、かつ架橋剤添加という方式を製造段階で採用したた
め、ポットライフが長くなり、延いては、容易に電子写
真感光体の生産が可能となった。また、平板印刷板とし
て用いる場合には、親水性あるいは保水性等の印刷適性
が向上する。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも光導電性顔料
およびバインダー樹脂を含有する感光層を設けてなる電
子写真感光体において、バインダー樹脂が、少なくとも
メタクリル酸エステル30〜60wt％、アクリル酸エステル
30〜70wt％、およびラジカル重合可能な有機酸0.1〜10w
t％を含む共重合体であり、かつ第３の成分として塩基
性窒素原子を２つ以上含有する化合物を含むことを特徴
とする電子写真感光体。
【請求項２】塩基性窒素原子を２つ以上有する化合物が
少なくとも一部がメチロール化またはアルコキシメチル
化したアミノ基を含有する化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。
【請求項３】塩基性窒素原子を２つ以上有する化合物が
メラミン誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の電子写真感光体。
【請求項４】塩基性窒素原子を２つ以上含有する化合物
の添加量が前記バインダー樹脂に対して1.5〜20wt％で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。
【請求項５】導電性支持体上に少なくとも光導電性顔料
およびバインダー樹脂を含有する塗液を塗布して得られ
る感光層を具備する電子写真感光体の製造方法であっ
て、前記塗液はメタクリル酸エステル30〜60wt％、アク
リル酸エステル30〜70wt％、およびラジカル重合可能な
有機酸0.1〜10wt％を少なくとも含む共重合体であるバ
インダー樹脂と第３成分としての塩基性窒素原子を２つ
以上含有する化合物を含むものであり前記塗液はその塩
基性窒素原子を２つ以上含有する化合物だけは前記感光
層を形成する直前に後添加してから前記導電性支持体上
に塗布することを特徴とする電子写真感光体の製造方
法。