JP2592071B2

JP2592071B2 - 平版印刷版

Info

Publication number: JP2592071B2
Application number: JP19583887A
Authority: JP
Inventors: 貴雄田口; 久美川上; 清志岩本; 義昭松浦; 享小西; 真明岩井
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd; Toppan Printing Co Ltd; Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd; Toppan Inc; Artience Co Ltd
Priority date: 1987-08-05
Filing date: 1987-08-05
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPS6438752A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真記録方式により製版が可能な平版
印刷版に関するもので、特に、コンピューターから直接
製版するための、半導体レーザーの波長域に感度を有す
る平版印刷版に関するものである。

［従来の技術］従来から電子写真記録方式により製版が可能な平版印
刷版には、導電性支持体上に酸化亜鉛およびバインダー
樹脂からなる感光層を設けたものが広く使用されてい
る。しかし、これらは感光波長域が可視域にあるため赤
外に波長域をもつ半導体レーザーによる露光は不可能で
あった。

特願昭57−225959明細書には、半導体レーザーによる
露光が可能な平版印刷版として、フタロシアニン顔料、
酸化亜鉛およびバインダー樹脂を含有する感光層を有す
る平版印刷版を開示している。しかし、該明細書では、
バインダー樹脂については特に限定していない。

バインダー樹脂は、酸化亜鉛等の光導電性顔料を分散
させて機械的強度を持たせるだけでなく、電子写真特性
を保持し、かつ印刷適正も確保しなければならない。本
発明の平版印刷版は、電子写真特性をフタロシアニン顔
料が受持ち、印刷適性を酸化亜鉛が受持つが、フタロシ
アニン顔料は、親油性であるため印刷適性がなく、又酸
化亜鉛は、プラス帯電では一般に電子写真特性がないた
めに、一般に使用されているバインダー樹脂は、本発明
の平版印刷版では適用できない。更に電子写真特性と印
刷適性のみを満足するものは、機械的強度が低く、僅か
のこすれや、圧力で表面に傷がつき、その結果、地汚れ
の多い印刷物しか得られない傾向があった。

顔料樹脂分散系電子写真感光体のバインダー樹脂とし
ては、アクリル樹脂、すなわちアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルおよびスチレン等のラジカル重合可
能なモノマーの共重合体が、広く使用されている。

アクリル樹脂は、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートやｎ−オクチル（メ
タ）メタクリレート等の共重合体が、一般的であるが、
特に本発明の如くの、フタロシアニン顔料を含む平版印
刷版においては、電子写真特性の優れている組成では、
機械的強度が劣るという欠点があった。

表面強度を向上させるために、特公昭55−6217号公報
や、特開昭59−40654号公報では、酸化亜鉛の微粒子の
ほかに30〜50μｍ径の酸化亜鉛の大粒子、あるいはある
種の樹脂で被覆した酸化亜鉛粒子を混入させ、感光体表
面に突起を設けることにより、突起物に選択的に圧力が
かかる様にし、感光体自体の摩耗を防止し地汚れや画像
流れを防止できる様にした感光体が記載されている。し
かし、この方法では、数10〜100μｍの突起が存在する
ため50μｍ以下の微細なパターンの再現は困難であっ
た。

さらに特開昭58−127932号公報では、バインダー樹脂
を光硬化型にし、感光層塗布後光照射し、表面の機械的
強度を向上させた感光体が開示されている。しかし、光
導電性顔料は光を吸収するため、感光層全体を硬化させ
るには強力な光源が必要で、工程が増えるだけでなく、
表面のみが硬化し内部が未硬化になる傾向があり、十分
な機械的強度が得にくかった。

また、特開昭54−147838号公報では、（メタ）アクリ
ル系樹脂とエポキシ樹脂をブレンドしてバインダー樹脂
とした感光体が開示されている。これは、ある程度効果
はあるものの電子写真特性を維持させるための主成分が
アクリル樹脂であるために、通常使用されている塗布機
の乾燥ゾーンのみでは効果が不十分であった。

［発明の目的］本発明者らは、以上のような欠点を解消すべく電子写
真感光体の組成に着目し鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至ったものである。

本発明の目的は、機械的強度が高く、親水性が高いた
めに地汚れが生じ難く、かつ解像性の良好な印刷物を得
ることのできる平版印刷版を供給することである。

もう一つの目的は、半導体レーザーのスキャンニング
により直接製版できる平版印刷版を提供することであ
る。

［発明の概要］すなわち本発明は、導電性支持体上に、少なくとも酸
化亜鉛、フタロシアニン顔料およびバインダー樹脂を含
有する感光層を有する平版印刷版において、バインダー
樹脂が、アクリルアミド、エポキシ樹脂を含む（メタ）
アクリル酸エステル、およびラジカル重合可能な有機酸
を、それぞれ0.5〜10wt％、0.1〜10wt％、0.1〜10wt％
含み、少なくとも40wt％以上のアクリル酸エステルおよ
びメタクリル酸エステルを含む共重合体であることを特
徴とする平版印刷版である。

［発明の詳述］以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の平版印刷版は、導電性支持体上に、酸化亜
鉛、フタロシアニン顔料等とバインダー樹脂を含有する
感光層を設けたものであるが、まずそれぞれの材料につ
いて説明し、次に作製の方法について述べる。

本発明に用いられる導電性支持体は、アルミニウム、
しんちゅう、銅、ステンレスような金属版あるいは金属
シート、プラスチックシートの上にアルミニウム、クロ
ム、パラジウム、金属酸化物などを真空蒸着したもの、
プラスチック板や紙などに導電処理したもの、および金
属酸化物の板あるいはシートなどが使用できる。

フタロシアニン顔料としては、ε型銅フタシアニン、
α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、α型メ
タルフリーフタロシアニン、クロルインジウムフタロシ
アニン、マグネシウムフタロシアニン等が適用できる。

酸化亜鉛としては、特に制限はないが、平均粒径0.2
〜0.5μｍ程度の、電子写真用として一般に使用されて
いる粉末状のものが適用できる。

バインダー樹脂は、以下に述べる特殊なアクリル系樹
脂を用いる。すなわちアクリルアミド、エポキシ基を含
む（メタ）アクリル酸エステル、及びラジカル重合可能
な有機酸を含む共重合体である。エポキシ基を含む（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシステアリル、
（メタ）アクリル酸（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル、（メタ）アクリル酸グリシドキシ等が、挙
げられる。ラジカル重合可能な有機酸としてはメタクリ
ル酸、アクリル酸、、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル酢
酸に代表される一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサ
コン酸、シトラコン酸に代表される二塩基酸、更にマレ
イン酸モノエチルに代表される二塩基酸のモノエステル
類が適用される。更に機械的強度、帯電電位保持、柔軟
性、共感度残留電位、親水性等の為に、共重合の相手と
してメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、ス
チレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉ−プロピル、アク
リル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、アクリ
ル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル等を共重合させることが好ましい。

共重合比について次に示す。アクリルアミドは、印刷
適性の向上と、熱硬化の促進の効果をもつが、多すぎる
と、高湿度での電子写真特性が劣化し、少なすぎると、
熱硬化しにくくなり機械的強度が劣化したり、印刷適性
が悪くなる為に、0.5〜10wt％が適し、好ましくは、２
〜8wt％である。エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸
エステルは、熱硬化の主剤で、少なすぎると、熱硬化し
にくくなり機械的強度が劣化し、多すぎると未反応物が
残り経時変化の原因になるため、0.1〜10wt％が適し、
好ましくは１〜7wt％である。

又ラジカル重合可能な有機酸は、少なすぎると熱硬化
しにくくなり、多すぎると電子写真特性が劣化するた
め、0.1〜10wt％が適し、好ましくは、0.3〜3wt％であ
る。共重合の相手の量は特に制限はないが、共重合体の
ガラス転移点が０℃〜50℃程度になることが好ましい。
また、アクリル酸エステルは、少なすぎると電子写真特
性が悪く、親水性も不足するため地汚れが発生しするた
め40wt％以上が適し、メタクリル酸エステルは、少なす
ぎると機械的強度が不足するため40wt％以上が適してい
る。

この共重合体は、容易に製造することができる。すな
わち、該当する複数のモノマーを、アゾビスイソブチロ
ニトリルあるいは過酸化ベンゾイル等の反応開始剤の存
在下で、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、セロソル
ブ等の有機溶媒を使用して溶液重合すればよい。

次に本発明の平版印刷版の作製の方法について述べ
る。

まず、感光層形成様の組成物をフタロシアニン顔料、
酸化亜鉛、バインダー樹脂及び溶媒を混練して作成す
る。次にこの塗液を導電性支持体上に塗布することによ
り感光層を設け、本発明の平版印刷版とする。塗液の混
練方法は、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波ホ
モジナイザー、サンドミル等が適用できる。塗布は、ア
プリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディ
ップコーター、ドクターブレード等が使用できる。塗布
後に乾燥を行うが、この際100℃以上の熱風で、40秒以
上加熱することが好ましい。

組成比としては、電子写真的感度を保持するためフタ
ロシアニン顔料は、２〜20wt％、保水性等の印刷適性を
満たすため酸化亜鉛は、40〜85wt％、機械的強度および
電子写真特性を保持するためバインダー樹脂は、５〜50
wt％が好適である。

このようにして得られた平版印刷版を用いた製版及び
印刷方法を次に示す。まず暗所で全面をプラスに帯電さ
せ、画像露光を行い潜像を形成したのち、現像により帯
電粒子を付着させ、必要により乾燥・定着させることに
より製版を行う。本発明の平版印刷版は、画像露光を半
導体レーザーのスキャンニングにより行うことができ
る。現像は、画質の良好な湿式現像法が好ましい。次に
印刷は、まず不感脂化液で不感脂化したのち、オフセッ
ト印刷を行う。不感脂化液は、市販されているシアン
系、ノンシアン系ともに使用できる。

［作用］本発明は、バインダー樹脂として、電子写真特性のバ
ランスのとれたモノマー成分にたいし反応性のエポキシ
基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラジカル重合
可能な有機酸およびアクリルアミドを共重合させた樹脂
を用いることが特徴である。すなわち、単に電子写真特
性のバランスのとれた共重合体では、熱可塑性であり巻
圧や積み重ねて長時間放置すると塑性変形し、地汚れの
原因になっていたが、本発明では、反応性基の存在のた
めに、平版印刷版作製時の乾燥程度の加熱で硬化し、そ
れ以降の熱や圧力に対しては変形しない。また、アクリ
ルアミドは親水性向上の効果があるため、親油性のフタ
ロシアニン顔料を含んでいても、印刷適性は十分良好と
なる。また、アクリルアミドは、熱硬化反応の促進剤と
して働くらしく、アクリルアミドの存在により、乾燥程
度の加熱で硬化するものである。更に、複数の樹脂のブ
レンドではなく、各機能をもつモノマーの共重合体であ
るため、相溶性を心配する必要がなく、安定した顔料分
散系が得られる。さらに、エポキシ架橋反応は開環反応
であるため、収縮がなく、架橋によるカールやひびわれ
がない。また、適度の極性成分の存在により、顔料の分
散性が向上する。また、表面の凹凸ではなく、バインダ
ー樹脂自体の硬化による機械的強度の向上であるため、
解像性等の画質は良好となる。

［実施例］以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。

（実施例１）表１のようにモノマー、および溶剤を配合し、反応開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、窒素雰
囲気下で加熱重合させ、バインダー樹脂を作製した。

バインダー樹脂溶液（50wt％）、酸化亜鉛（堺化学社
製SAZEX2000）、銅フタロシアニン（BASF社製Heliogen
Blue Ｌ 6700F）、およびメチルエチルケトンのそ
れぞれを18g、18g、3g、80gずつをガラスビーズ120gと
ともにマヨネーズ瓶にいれ、ペイントシェーカー（レッ
ドデビル社製）で２時間分散し塗液を調製した。

次に、導電処理した110g/m²の紙の表面、に目止めし
て水溶性アクリル樹脂を塗布し、さらに上記塗液を乾燥
膜厚が10μｍになるように塗布し、140℃のオーブン中
で５分間乾燥し平版印刷版原版を得た。

この平版印刷版をエレクトロスタティックペーパーア
ナライザー8100（川口電機社製）にて、電子写真特性を
測定した。

又、ブロッキングテスターにて5.0kg/cm²の圧力で、
表面と裏面が接触するように圧着し、30℃、50％RHの環
境下で24時間放置したときの表面の変化を観察し圧痕テ
ストとした。

また、クロムメッキした金属片に分銅をのせ、100g/c
m²にし、感光層表面を10cm/Secの速度ですべらせ、感光
層表面を観察し圧痕テストとした。

また、ビーム径が40μｍ×80μｍで、主走査180m/sec
副走査45mm/secで、3600HZで変調することのできる、5m
WのGaAsP半導体レーザーを搭載した、液体現像法による
レーザー製版機を用いて製版した。コロナ帯電は、＋6k
Vで、負極性現像剤を用いた。

さらに、市販のエッチ液（リョービ印刷機社製＃300
0）を装着した、市販の軽オフセット印刷機（リョービ
印刷機社製AD−80）で、自動エッチングにより印刷テス
トを行った。

その結果を表２に纏めて示した。印刷の結果は、白地
の部分とベタの部分と細線にわけて示した。

測定は、STATIC−１、コロナ電位＋5kV露光は780nm単
色光で２μW/cm²で行った。

以上のように、No.1のEMA、MAのみの系では、機械的
強度が低く、圧痕、こすれとも悪く、印刷物では地汚れ
が著しかったが、No.2では、良好であった。No.3ではAA
が含まれないが、この系では、硬化が進まず機械的強度
が低いだけでなく、帯電性も悪い。極性モノマーの多過
ぎるNo.4、10では、重合中にゲル化が起こり塗液化する
ことができなかった。GMA量の変化させたNo.5、６、７
では、全く含まない系では硬化が進まず、多過ぎると感
度が低下し、地汚れが発生する。No.8では、MAAが含ま
れず、硬化が悪く地汚れになっている。また、MAの少な
過ぎるNo.12では、機械的強度は高いが、電子写真特性
が悪く、親水性も不足するため地汚れがあり、また細線
は、にじみぎみであった。また、EMAの少な過ぎるNo.11
では、機械的強度がやや不足していた。

［発明の効果］本発明は、以上のように感光層表面に凹凸を設けるこ
とで機械的強度をもたせるのではなく、感光層自体の機
械的強度を上げているために、解像性等良好な画像が得
られる。またバインダー樹脂の機械的強度を、たんに共
重合比のみでもたせるのではなく、熱硬化反応によりも
たせているため、組成比の偏りによる電子写真特性、印
刷適性の劣化はなく、さらに、アクリルアミドを含んで
いるため、保水性がよく親油性のフタロシアニン顔料を
含有する本発明の平版印刷版でも、通常の酸化亜鉛マス
ターと同様の印刷適性を有する。また、本発明のバイン
ダー樹脂の熱硬化反応は十分速く、塗布装置の乾燥程度
で効果があり、光硬化と違って、厚み方向に硬化の分布
がなく、経時による追反応はない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩本清志静岡県静岡市用宗巴町３−１株式会社巴川製紙所加工紙工場内 (72)発明者松浦義昭静岡県静岡市用宗巴町３−１株式会社巴川製紙所加工紙工場内 (72)発明者小西享静岡県静岡市用宗巴町３−１株式会社巴川製紙所加工紙工場内 (72)発明者岩井真明静岡県静岡市用宗巴町３−１株式会社巴川製紙所加工紙工場内審査官中澤俊彦 (56)参考文献特開昭54−12741（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも酸化亜鉛、
フタロシアニン顔料およびバインダー樹脂を含有する感
光層を有する平版印刷版において、バインダー樹脂が、
アクリルアミド、エポキシ樹脂を含む（メタ）アクリル
酸エステル、およびラジカル重合可能な有機酸を、それ
ぞれ0.5〜10wt％、0.1〜10wt％、0.1〜10wt％含み、少
なくとも40wt％以上のアクリル酸エステルおよびメタク
リル酸エステルを含む共重合体であることを特徴とする
平版印刷版。
【請求項２】前記フタロシアニン顔料が、銅フタロシア
ニン顔料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の平版印刷版。