JP2596965B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、電子写真複写機、プリンター、エレクトロ
ファックス等に用いられる電子写真感光体に関するもの
である。

＜従来の技術及び発明が解決しようとする課題＞ 従来から、導電性支持体に光導電性顔料およびバイン
ダー樹脂等からなる感光層を設けた電子写真感光体は、
塗布で製造できるため、広く使用されている。前記バイ
ンダー樹脂としては、材料の入手が容易になったこと、
共重合が容易であるため、容易に用途にあった樹脂が得
られること等の利点のために、アクリル樹脂が多く用い
られている。本発明に用いるバインダー樹脂も、アクリ
ル系樹脂に属する。

一般に、アクリル系樹脂は、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートやｎ
−オクチル（メタ）アクリレート等の共重合体であり、
これらの中から機械的強度、帯電電位、柔軟性および光
感度、残留電位等のバランスのよい共重合比を選び、前
記感光層を構成するバインダー樹脂としている。しかし
この様な考慮をしても顔料樹脂分散系の電子写真感光体
では、表面強度は弱くて耐擦れ性が不足し、地汚れやベ
タ濃度不足が発生しやすかった。

表面強度を向上させるために、特公昭55−6217号公報
や、特開昭59−40654号公報では、酸化亜鉛の微粒子の
ほかに30〜50μｍ径の酸化亜鉛の大粒子、あるいはある
種の樹脂で被覆した酸化亜鉛粒子を混入させ、感光体表
面に突起を設け、突起物に選択的に圧力がかかり、感光
体自体の摩耗を防止し地汚れや画像流れを防止するため
の技術が開示されている。しかし、この方法では、数10
〜100μｍの突起が存在するため50μｍ以下の微細なパ
ターンの再現は困難であった。

さらに特開昭58−12793号公報では、バインダー樹脂
を光硬化型にし、感光層塗布光照射し、表面の機械的強
度を向上させた感光体が開示されている。しかし、光導
電性顔料は光を吸収するため、感光層全体を硬化させる
には強力な光源が必要で、工程が増えるだけでなく、表
面のみが硬化し内部が未硬化になる傾向があり、充分な
機械的強度が得にくかった。

また、特開昭54−147838号公報では、（メタ）アクリ
ル系樹脂とエポキシ樹脂をブレンドして感光層構成用の
バインダー樹脂とした感光体が開示されている。これ
は、ある程度硬化はあるものの電子写真特性を構成させ
るための主成分がアクリル系樹脂であるために、通常使
用されている塗布機の乾燥ゾーンのみでは硬化は不十分
であった。

このような欠点を解決するためにアクリル系モノマー
組成物にラジカル重合可能な有機酸、エポキシ基を含有
する（メタ）アクリル酸エステルおよびアクリルアミド
を導入した樹脂が良好な結果を与えることが確認されて
いる。しかし、この樹脂は、可とう性が不足し、基板
（導電性支持体）との接着が悪く、感光体の断裁の際に
バリが生じ、感光体の小片が画像に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有していた。

本発明者らは、以上のような欠点を解決すべく電子写
真感光体の組成に着目し鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至ったものである。

本発明の目的は、機械的強度が高く、良好な画像を得
ることができ、かつ基板との接着が良く、感光体の断裁
の際にバリが生じにくい電子写真感交体を供給すること
である。さらに、他の目的は保水性等の印刷適性に優れ
る平版印刷版の作成が可能な電子写真感光体を供給する
ことである。

＜課題を解決するための手段＞ 上記目的を達成するために、本発明の電子写真感光体
は、導電性支持体上に、光導電性顔料およびバインダー
樹脂として、少なくとも（Ａ）アクリルアミド、（Ｂ）
エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）
ラジカル重合可能な有機酸、を含むアクリル系共重合体
を含有する感光層を設けた電子写真感光体において、感
光層中にシランカップリング剤を含有させたものであ
る。

本発明の電子写真感光体は、上述の如く、導電性支持
体上に、酸化亜鉛を含む光導電性顔料等とバインダー樹
脂を含有する感光層を設けたものであるが、まずそれぞ
れの材料について説明し、次に作製の方法について述べ
る。

本発明に用いられる導電性支持体は、アルミニウム、
しんちゅう、銅、ステンレスのような金属板あるいは金
属シート、プラスチックシートの上にアルミニウム、ク
ロム、パラジウム、金属酸化物などを真空蒸着したも
の、プラスチック板や紙などに導電処理したもの、およ
び金属酸化物の板あるいはシートなどが使用できる。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チ
タン、硫化カドミウム、フタロシアニン顔料、ビスアゾ
顔料等の単独あるいは、組み合わせたものが適用でき
る。また、色素により分光増感した光導電性顔料も使用
できる。

バインダー樹脂は、以下に述べる特殊なアクリル樹脂
を用いる。すなわち（Ａ）アクリルアミド、（Ｂ）エポ
キシ基を含む（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）ラジ
カル重合可能な有機酸を含むアクリル系共重合体であ
る。エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリ
ル酸エポキシステアリル、（メタ）アクリル酸（３、４
−エポキシシクロヘキシル）エチル、（メタ）アクリル
酸グリシドキシ等が挙げられる。特に、メタクリル酸グ
リシジルは、重合時の反応性が高く、また加熱による硬
化にも優れており好ましい。ラジカル重合可能な有機酸
としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ケ
イ皮酸、ビニル酢酸に代表される一塩基酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸に代表される
二塩基酸、更にマレイン酸モノエチルに代表される二塩
基酸のモノエステル類が適用される。上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のほかに、機械的強度、帯電電位保持、
柔軟性、光感度、低残留電位等のために、共重合の相手
として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルフキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等を
共重合させることが好ましい。

共重合比について次に示す。アクリルアミドは、印刷
適性の向上と、熱硬化の促進の効果をもつが、多すぎる
と高湿度での電子写真特性が劣化し、少なすぎると、熱
硬化しにくくなり機械的強度が劣化したり、印刷適性が
悪くなるために、0.5〜10wt％が適し、好ましくは２〜8
wt％である。一方、エポキシ基を含む（メタ）アクリル
酸エステルは、熱硬化の主剤で、少なすぎると、熱硬化
にしくくなり機械的強度が劣化し、多すぎると未反応物
が残り経時変化の原因になるため、0.1〜10wt％が適
し、好ましくは１〜7wt％である。またラジカル重合可
能な有機酸は、少なすぎると熱硬化しにくくなり、多す
ぎると電子写真特性が劣化するため、0.1〜5wt％が適
し、好ましくは、0.3〜3wt％である。共重合の相手の量
は特に制限はないが、Tgが０〜50℃になるように調節す
ることが好ましい。

この共重合体は、容易に製造することができる。すな
わち該当する複数のモノマーを、アゾビスイソブチロニ
トリルあるいは過酸化ベンゾイル等の反応開始剤を存在
下で、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、セロソルブ
等の有機溶媒を使用して溶液重合すればよい。

シランカップリング剤は、分子中に２個以上の異なっ
た反応基をもつ有機ケイ素単量体で、２つの反応基のう
ち１つは、無機質と化学結合する反応基（メトキシ基、
エトキシ基、セロソルブ基等）であり、もう１つは反応
基は、有機材料と化学結合する反応基（ビニル基、エポ
キシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカブト基等）で
ある。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γグリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γグリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン等が、例示できる。特に有機材料と
化合結合する反応基として、アミノ基を含有するシラン
カップリング剤は、本発明の樹脂系においては、効果が
高い。これらの化合物としては、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γアミノプロピメトリエトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ
る。

次ぎに本発明の電子写真感光体の作製の方法について
述べる。本発明の電子写真感光体は、まず、酸化亜鉛ま
たは／および他の光導電性顔料、バインダー樹脂、シラ
ンカップリング剤及び溶媒を混練して感光層形成用の塗
液とし、次ぎにこの塗液を導電性支持体に塗布すること
により作製できる。塗液の混練方法は、ボールミル、ペ
イントシェーカー、超音波ホモジナイザー、サイドミル
等が適用できる。塗布は、アプリケーター、スプレーコ
ータ、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレ
ード等が使用できる。塗布後に乾燥を行うが、この際10
0℃以上の熱風で、40秒以上加熱することが好ましい。

組成比としては、機械的強度および電子写真特性を保
持するためバインダー樹脂は、５〜50wt％、光導電性顔
料は、40〜85wt％が適し、シランカップリング剤は多過
ぎると感度が低下するとともに、残留電位があがり、か
ぶりの原因になり、少なすぎると、効果がないため0.01
〜5wt％が好適である。

このようにして得られら電子写真感光体を用いて画像
を形成せしめるには、通常の電子写真方式によって行う
ことができる。すなわち、暗所において全面に帯電し、
画像状に露光し静電潜像を作り、ついで湿式あるいは乾
式現像でトナー画像が得られる。トナー画像は必要によ
り転写あるいは定着を行う。

＜作用＞ 本発明は、バインダー樹脂として、電子写真特性のバ
ランスのとれたアククリル系モノマー組成物に反応性の
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラジ
カル重合可能な有機酸およびアクリルアミドの３成分の
反応性の基を共重合させた樹脂を用い、さらに光導電性
顔料と混練する際にシランカップリング剤を含有させる
ことが特徴である。すなわち、単に電子写真特性のバラ
ンスのとれたアククリル系モノマー組成物では、熱可塑
性であり巻圧や長時間の積み重ね放置により塑性変形
し、局部的に感光体の機能が破壊されていたが、本発明
では、反応性基の存在のために、電子写真感光体作製時
の乾燥程度の加熱で硬化し、それ以降の熱や圧力に対し
ては変形しない。アクリルアミドは、熱硬化反応の促進
剤として働くらしく、アクリルアミドの存在により、は
じめて乾燥程度の加熱で硬化するものである。また、単
に硬化したのみでは、基板（導電性支持体）との接着性
も不足しており皮膜性も悪く、感光体の断裁時に、バリ
が生じが、シランカップリング剤の存在により、光導電
性顔料とバインダー樹脂と基板の密着が向上し、基板と
の接着性及び感光体の皮膜性が向上し、バリ等が生じに
くくなる。また感光層表面の凹凸による機械的強度の向
上ではなく、バインダー樹脂自体の硬化による機械的強
度の向上であるため、細線の再現等の画質は良好とな
る。

＜実施例＞ 以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。

（実施例１） 下記の配合比でモノマー、溶剤および反応開始剤を混
合し、窒素雰囲気中で攪拌、加熱しバインダー樹脂を合
成した。

アクリル酸ｎ−ブチル 46g メタクリル酸メチル 46g メタクリル酸グリシジル 1g アクリアミド 5g アクリル酸 2g ２−ブタノン 100g 過酸化ベンゾイル 0.2g 次に、ローズベンガル0.5gをエタノール50gに希釈
し、酸亜鉛（堺化学社製SAZEX2000）20gをホモジナイザ
ーにて分散し放置後水で洗浄し、乾燥し増感した酸化亜
鉛を得た。

続いて、上記したバインダー樹脂溶液と増感した酸化
亜鉛、並びにメチルエチルケトンと下記４種類（No.1〜
No.4）のシランカップリング剤とを下記する組成割合で
ガラスビーズ120gとともにマヨネーズ瓶に入れ、ペイン
トシェーカー（レッドデビル社製）で２時間分酸し塗液
NO.1〜NO.4を調整した。尚、塗液NO.1〜NO.4のそれぞれ
には各塗液の番号と符号する番号のシランカップリング
剤をそれぞれ含有させた。一方、上記塗液組成のうちシ
ランカップリング剤のみを除いたものを調整し、塗液N
O.5とした。

塗液組成 バインダー樹脂溶液 10g 増感した酸化亜鉛 20g シランカップリング剤 0.3g メチルエチルケトン 50g シランカンプリング剤 NO.1 KBE903 （アミノ基含有） NO.2 KBE603 （アミノ基含有） NO.3 KBM1003（ビニル基含有） NO.4 KBM403 （エポキシ基含有） （いずれも、信越化学工業社製） 次に、導電処理した110g/m²の紙の表面に、目止めと
して水溶性アクリル樹脂を塗布し、さらに上記各塗液を
乾燥膜厚が10μｍになるように塗布し、140℃のオーブ
ン中で５分間乾燥し電子写真感光体NO.1〜NO.5を得た。

この電子写真感光体の電子写真特性を、20℃65％RH雰
囲気下でエレクトロスタティックペーパーアナライザー
8100（川口電機社製）にて測定した。

測定は、STATIC−１、コロナ電位−5kv露光は500nm単
色光で２μW/cm²で行った。

結果を次表に示した。

また、ブロッキングテスターにて5.0kg/cm²の圧力
で、表面と裏面が接着するように圧着し、30℃、50％RH
の環境下で24時間放置したときの表面の変化を観察し圧
痕のできやすさをみたが５種類のサンプルとも良好であ
った。

また、クロムメッキした金属片に分銅をのせ、100g/c
m²にし感光体表面を10cm/secの速度ですべらせ、感光体
表面を観察したが、こすれの跡は、５種類のサンプルと
もほとんどなかった。

さらに、カッターナイフで切込みをいれ、この切れ込
み部分にセロハンテープを貼り圧力をかけたあとはが
し、セロハンテープに付着した感光体のバリの量を比較
し、基板との接着性および感光体の皮膜性を観察した。
その結果を次表に示した。

以上のように、シランカップリング剤を含有する系で
は、基板との接着性および感光体の皮膜性が高いことが
わかった。また、シランカップリング剤を含有する系に
おいても、電子写真特性の劣化はみられなかった。

（比較例１） 下記の配合比でモノマー、溶剤および反応開始剤を混
合し、窒素雰囲気中で攪拌、可能しバインダー樹脂を合
成した。

アクリル酸ｎ−ブチル 50g メタクリル酸メチル 50g ２−ブタノン 100g 過酸化ベンゾイル 0.2g 実施例１と同様の方法で作製した増感した酸化亜鉛お
よび上記バインダー樹脂をもちいて、下記のように配合
した。

バインダー樹脂溶液 10g 増感した酸化亜鉛 20g メチルエチルケトン 50g これをガラスビーズ120gとともにマヨネーズ瓶にい
れ、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で２時間
分散し塗液を調製した。

この塗液を用いて、実施例１と同様の方法で感光を作
製し、NO.6とした。

次に感光体NO.1およびNO.6に対し圧痕のできやすさ、
およびこすれ強度をみたが、本発明のNO.1では、良好で
あったが、NO.6で圧痕試験においては、圧力のかかった
部分に50〜300μ径の潰れが数多くみられた。またこす
れの試験においても、こすれ跡も多かった。また両感光
体の一部に対し、70℃に調温したアイロンによりこすり
つけた。

この電子写真感光体を用いて酸化亜鉛版用製版機PM−
40（岩崎通信機社製）およびエレファクス用現像剤によ
って製版した。その結果両者とも良好な製版画像が得ら
れた。

さらに、市販のエッチ液（リョービ印刷機社製＃300
0）を装着した市販の軽オフセット印刷機（リョービ印
刷機社製AD−80）で、自動エッチングにより印刷テスト
を行った。

その結果NO.1では最初から良好な印刷物が得られた
が、NO.6では、最初汚れが現れ、20枚目ぐらいから良好
な印刷物が得られた。また、NO.1では、アイロンの跡で
はなかったが、NO.6では、アイロンの跡が印刷汚れとな
ってでた。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、そ
の表面の機械的強度が高く、製造時、運搬時、保存時あ
るいは使用時の、こすれ、圧力や巻圧に対して強くな
る。また、基板との接着性が向上し、感光体の皮膜性を
向上するために、断裁時のバリの発生を著しく減少させ
ることができる。また、平版印刷板として用いる場合に
は、親水性あるいは保水性等の印刷適性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 義昭 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所加工紙工場内 (72)発明者 小西 亨 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所加工紙工場内 (72)発明者 岩井 真明 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所加工紙工場内 審査官 深津 弘 (56)参考文献 特開 昭59−19946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−50542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−36139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−96231（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98238（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、光導電性顔料およびバ
   ンイダー樹脂として、少なくともアクリルアミドと、エ
   ポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルと、ラジカ
   ル重合可能な有機酸を含むアクリル系共重合体を含有す
   る感光層を設けた電子写真感光体において、感光層中に
   シランカップリング剤を含有することを特徴とする電子
   写真感光体。
2. 【請求項２】感光層を構成するバインダー樹脂がアクリ
   ルアミドを0.5〜10wt％、エポキシ基を含む（メタ）ア
   クリル酸エステルを0.1〜10wt％、ラジカル重合可能な
   有機酸を0.1〜5wt％を含む共重合体である請求項１記載
   の電子写真感光体。
3. 【請求項３】感光層中のシランカップリング剤はアミノ
   基を含有する請求項１記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】感光層中のバインダー樹脂を構成するエポ
   キシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリ
   ル酸グリシジルである請求項１〜３のいずれかに記載の
   電子写真感光体。