JPH0546544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフタロシアニン顔料、酸化亜鉛及び硫
化亜鉛を結着剤樹脂中に分散した高感度化光導電
感光体上に情報を短時間に書き込むことによつて
作製される平版印刷版に関するものである。

最近事務の合理化に伴ない、日本語ワードプロ
セツサが普及して来た。従来のタイプライタでは
一字一字紙の上に印字するが、ワードプロセツサ
で入力された文字はメモリーのなかに一度電気信
号として記録されるとともに、それを読み出して
ブラウン管に文字として表示される。

一方、ワードプロセツサのメモリー中へ記録し
ておいた電気信号から印刷版を作製するために
は、インキジエツト式、感熱記録式、ワイヤード
ツト式、電子写真式等によつて一度紙の上にハー
ドコピーとして出力し、それを原稿として酸化亜
鉛マスター紙に帯電、露光、定着することにより
版を作つていた。しかしこの方法では、ハードコ
ピーの出力と製版の２工程を経るため手間と時間
がかかり、またこのハードコピーから印刷版へ画
像を複写するため印刷版中の画像の品質が落ちる
欠点があつた。

またレーザー光により光導電性感光体上に直接
像露光して潜像を形成した後、現像、定着により
版を作る方法がある。この方法はアルゴン、ヘリ
ウムネオン、ヘリウムカドミウム、YAG、炭酸
ガス等のレーザが使用されるが必要とする出力を
得るためには、レーザ装置が大きく、また出力光
量に対し消費電力が大きい等の欠点がある。この
点半導体レーザはこれらのレーザと比べて超小
形、高能率、低電圧、低消費電力、また駆動電力
により1GHzを超える高速変調ができ、ICなど周
辺半導体回路との整合性がよく、半導体特有の高
い信頼性がある、等の特徴がある。しかし、半導
体レーザは出力光量が小さく、出力波長が実用化
されている半導体レーザのAlGaAsレーザ光では
760〜800nm又は830〜880nmとガスレーザ光と比
べて長波長となつている。これに感度を有する光
導電性感光体はCdS−Cu、Se−Te／Se、アモル
フアスSi、フタロシアニン感光体等があるが、印
刷版として使用し、使用後捨てることを考慮する
と材料コスト、毒性の点でフタロシアニン以外は
不適当である。

しかしフタロシアニン感光体として使用するフ
タロシアニン顔料は平均粒径が0.05μと小さく、
低抵抗であるため感光体として使用するためには
分散樹脂成分成分比を多くしなくてはならず、フ
タロシアニン顔料単独で感光体を作製すると感光
体の表面は非常に平滑となるためトナーの定着性
が極めて悪い。従つて印刷版を作つても印刷の途
中でトナーが剥離してしまい使用できない欠点が
あつた。

本発明者等は以上のような欠点を解決すべく鋭
意検討の結果、感光体の一例としては、導電性支
持体にε型銅フタロシアニン(A)並びに電子吸引性
基を有するフタロシアニンもしくは電子吸引性基
を有するフタロシアニンと他のフタロシアニンと
の混合物のアシツドペーステイング処理されたフ
タロシアニン誘導体(B)との混合物及び酸化亜鉛を
結着剤樹脂中に分散した光導電層を設けたものを
用い、該感光体を帯電し、像露光して静電潜像を
形成し、該静電潜像をインキ受容性トナーを用い
て現像し、定着してなる平版印刷版を完成し、先
に出願した。

しかし、この平版印刷版は、酸化亜鉛のみをフ
イラーとして光導電層中に分散してあるため、正
帯電に対する電荷保持性と暗減衰特性が悪いとい
う欠点を有していた。

本発明は以上のような欠点を解消すべく成され
たもので、感光体の一例としては、導電性支持体
上にε型銅フタロシアニン(A)並びに電子吸引性基
を有するフタロシアニンもしくは電子吸引性基を
有するフタロシアニンと他のフタロシアニンとの
混合物のアシツドペーステイング処理されたフタ
ロシアニン誘導体(B)との混合物、酸化亜鉛及び硫
化亜鉛を結着剤樹脂中に分散した光導電層を設け
たものを用い、該感光体を帯電し、像露光して静
電潜像を形成し、該静電潜像をインキ受容性トナ
ーを用いて現像し、定着してなる平版印刷版の提
供をその目的とする。

以下図面に依りながら本発明を詳細に説明すれ
ば、まず第１図に示すように導電性支持体１上に
フタロシアニン顔料及び該顔料よりも多い重量比
の酸化亜鉛と硫化亜鉛の混合物を結着剤樹脂中に
分散した光導電層２を施してなる感光体３を形成
する。続いて、感光体３上に帯電装置でコロナ照
射等によつて帯電した後第２図に示す如く気信号
により変調された半導体レーザ４（例えばワード
プロセツサ中のメモリーより読み出された電気信
号により変調された半導体レーザ光）によつて像
露光して静電潜像を形成し、第３図に示す如くイ
ンキ受容性トナー５によつて現像後第４図に示す
如く定着し、平版印刷版６を製造するものであ
る。

本発明に用いられる導電性支持体としては、ア
ルミニウム、真ちゆう、銅、ステンンレスのよう
な金属板あるいは金属シート、プラスチツクシー
ト上にアルミニウム、クロム、パラジウム、金属
酸化物などを真空蒸着したもの、プラスチツク
板、紙などに導電処理したもの、および金属酸化
物の板あるいはシートなどが使用できる。

また、本発明において使用するフタロシアニン
顔料にはＸ型メタルフリーフタロシアニン、ε型
銅フタロシアニン、α型銅フタロシアニン、β型
銅フタロシアニン、α型メタルフリーフタロシア
ニン、β型メタルフリーフタロシアニン、バナジ
ルフタロシアニン及び本発明者等が開発したアシ
ツドペーステング処理されてニトロ基などの電子
吸引性基を有する微細な粒子であるフタロシアニ
ン誘導体などがある。

電子吸引性基を有するフタロシアニンとして
は、無金属もしくは各種金属フタロシアニンの分
子中のベンゼン核にニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、スルホン基、カルボキシル基、スルホア
ミド基などの電子吸引性基によつて置換されたも
のがある。このフタロシアニン誘導体はフタロシ
アニン合成時にフタロシアニンの原料となるフタ
ロニトリル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイ
ミドとして、上記置換基で置換されたフタロニト
リル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミドを
用いること、もしくは一部併用することによつて
得られる。フタロシアニン誘導体の製法としては
特に制限されない。また、フタロシアニン誘導体
一分子における置換基の数としては１〜16個であ
る。

上記電子吸引性基を有するフタロシアニンは、
必要に応じて他の電子吸引性基を有しないフタロ
シアニンと共にアシツドペーステング処理し、フ
タロシアニン誘導体とする。ここでアシツドペー
ステイング処理とは、上記電子吸引性基を有する
フタロシアニン、あるいは他のフタロシアニンを
硫酸、オルト硫酸、ピロリン酸、クロロスルホン
酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭化水
素酸等の無機酸によつて塩を形成せしめ、有機顔
料業界で公知のように水中に投入し、沈殿したフ
タロシアニン誘導体を過、水洗、乾燥する処理
法であり、α型結晶形を有するものが得られる。

上記したフタロシアニン顔料を結着剤樹脂中に
分散して成る光導電性材料を導電性支持体上に塗
布して感光体を作ると先に述べたようにその表面
が平滑でトナーの定着性が悪い。そこでトナーの
定着性を向上するために感光体表面をマツト化す
るフイラーを混合し、テストをしてみた。フイラ
ーとして、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸カ
ドミウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜
鉛を選択し、テストしたところ、表面はマツト化
したが、大部分のものはフタロシアニン顔料−樹
脂系の感光体と比較して著しく光感度が低下し、
暗減衰が大きく、電荷保持性も悪くなることが判
明した。しかし、酸化亜鉛及び硫化亜鉛を分散し
たものは酸化亜鉛及び硫化亜鉛の平均粒径は約
0.3μであり、フタロシアニン顔料と比べて大きい
ことと、電気抵抗値が大きく、分散樹脂成分比が
フタロシアニン顔料単独の場合より少なくするこ
とができるため、光感度を低下させることなく感
光層の表面に酸化亜鉛及び硫化亜鉛による微少な
凹凸を形成でき、本発明に使用する感光体中に含
有させるフイラーとして好ましいことが判明し
た。尚、フタロシアニン顔料−樹脂系感光体は、
光感度に関してはフタロシアニン顔料が主に受け
持つので、正帯電の電子写真特性が良好である
が、この感光体の光導電層中に酸化亜鉛のみをフ
イラーとしたものは正帯電に対する電荷保持性と
暗減衰特性が悪く、硫化亜鉛のみをフイラーとし
たものは、正帯電に対する電荷保持性と暗減衰特
性は良好であるが、残留電位が大きくなる欠点を
持つものであつた。

一方、酸化亜鉛と硫化亜鉛を分散することによ
つて、形成される凸凹は表面積を増大させるため
トナーを感光体層上に定着する際に接着力が向上
し印刷に際しても多くの印刷を可能とさせる。

また、フイラーとしての酸化亜鉛は、粉末状の
電子写真用として一般に使われているものならい
づれも使用することができ、硫化亜鉛は一般試薬
のものが使用でき、安価で無毒のものである。

尚、フタロシアニン顔料と（酸化亜鉛＋硫化亜
鉛）の混合比は、フタロシアニン顔料／（酸化亜
鉛＋硫化亜鉛）＝20〜45wt％、硫化亜鉛／酸化亜
鉛＝10〜50wt％の場合に良好であつた。すなわ
ち、フタロシアニン顔料が20wt％未満では半導
体レーザ光に対する光感度が不足し、一方、
45wt％を越えるとインキ受容性トナーの定着性
及び水に対する濡れが悪くなるからである。もち
ろん、以上の事は結着剤樹脂の添加量によつて大
きく影響される。結着剤樹脂比は被膜性及び電荷
保持性、水に対する濡れの面から結着剤樹脂／フ
タロシアニン顔料＝２〜４の場合に良好であつ
た。

結着剤樹脂はポリエステル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩ビ−酢
ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニル
ブチラール、アルキツド樹脂、アクリル樹脂、ポ
リアクリロニトリル、ポリカボネート、ポリケト
ン、などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキ
シ樹脂のような熱硬化性樹脂などの公知のものが
用いられるが、湿し水を必要とする印刷版とする
場合は樹脂に親水性基をもつものが適しており、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアミド、ポリアクリルケミド、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル、フエノール樹脂などが特に良好な結果を与え
る。

感光体作製時に使用する溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベゼン、などの
芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール、酢酸エチル、メチルセロソルフなどのエス
テル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテルおよびジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどが用い
られる。

また本発明において使用する感光体の製造方法
は種々あるが、一例としてフタロシアニン顔料、
結着剤樹脂、溶剤をボールミルで10時間分散し、
次に酸化亜鉛及び硫化亜鉛粉末を入れて更に６時
間分散し、得られた感光剤を導電性支持体上に塗
布する方法がある。分散方法としては、上述のボ
ールミルの他に、ペイントコンデイシヨナー、超
音波分散法等がある。また、塗布法としてはアプ
リケーター、スプレーコーター、バーコーター、
デイツプコーター、ドクターブレード等による方
法が可能で粘度溶剤、塗布量によつて使い分け
る。

上記感光体は400〜700nmの可視光ばかりでな
く700nmを超える赤外光でも露光は可能である。
従つて本発明においては従来の一般的な露光法、
光源が使用できる。露光法としては、この感光体
の光感度が従来品と比べて飛び抜けて高いこと、
感光波長域が700nm以上にあること、ワードプロ
セツサから電気信号が直接取り出せること、等を
考えあわせると電気信号により変調された半導体
レーザ光を直接該感光体へ露光する方法が最も適
する。

現像後感光体上への像露光によつて形成された
潜像へはインキ受容性トナーを潜像へ選択的に付
着させてトナー画像を形成した後、トナー画像を
加熱して定着を行なう。得られた平版印刷版のう
ち湿し水を使用する平版では感光体の表面に凹凸
があるため加熱により容易に定着が行なわれる。
インキ受容性トナー用の樹脂としては高絶縁性の
比較的低分子量で光導電層と熱定着時に化合結合
を生じるか、また光導電層の分散樹脂と相溶性が
あることが必要であり、特に定着後インキ受容性
トナー上にインキが接着するため、インキ組成と
類似した樹脂が特に好ましい。フエノール樹脂、
ポリエステル樹脂、スチレンと無水マレイン酸共
重合樹脂、ポリアミド、乾性油変性アルキツド樹
脂等がこの目的に適した樹脂である。

乾式現像剤用としてのインキ受容性トナーは電
子受容性の有機錯体などの電荷制御剤とカーボン
ブラツクなどの着色剤及び適宜樹脂から成るもの
で、二成分系の場合は粉などのキヤリアと混合し
て使用し、一成分系の場合はキヤリアは不用で、
一般的にはマグネタイトと電荷制御剤、カーボン
ブラツクなどの着色剤、適宜樹脂から成るものを
単体で使用する。

湿式現像剤用のインキ受容性トナーとしてはイ
ソパラフイン系の石油溶剤中にカーボンブラツク
樹脂、電荷制御剤等を分散したものを使用すると
よい。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例 １ キヤノン社製半導体レーザビームプンター
LBP−10の改造を次のように行なつつた。まず
入力側にフロツピーデイスクリーダならびにイン
ターフエイス回路を取りつけ、キイボードより入
力されフロツピーデイスクに蓄えられた文字等の
電気信号の読み出しを行い、LBP−10への入力
を可能とした。また感光ドラムをアルミニウムド
ラムに交換すると共に、ドラムに溝を作り、そこ
に２カ所フツクをつけ、平版用印刷版をドラムの
周囲に巻き、前後をフツクで固定できるように
し、またプラス帯電装置のみが機能するようにし
た。

続いて、銅フタロシアニン40ｇ、テトラニトロ
銅フタロシアニン0.5ｇを98％濃硫酸500ｇに充分
撹拌しながら溶解した。溶解した液を水５と混
合し、銅フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロ
シアニンの組成物を析出させた後、ロ過、水洗
し、減圧下120℃で乾燥した。この様にして得ら
れた組成物(A)をε型銅フタロシアニン（東洋イン
キ製造社製のLionol Blue ER）100ｇに対し50
ｇ混合し、メタノール５Kg中に分散させ均一混合
分散液とした。その後ロ過して減圧下120℃で乾
燥し、混合組成物(B)とした。

下記処方に基づき光導電組成物を作製した。

混合組成物(B) 10ｇ シリコン樹脂（信越化学社製KR−211） 18ｇ アクリル樹脂（東亜合成化学社製アロンS1001）
２ｇ トルエン 67ｇ 以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間分散
を行なつたのち光導電性酸化亜鉛（堺化学社製
SAZEX2000）を13ｇ、試薬の硫化亜鉛（関東化
学社製）を２ｇ加えて更に６時間ボールミルで分
散した。次に得られた混合液を再びトルエンで希
釈して粘度を低下させ、厚さ5μのアルミニウム
箔と75μのポリエステルフイルムとラミネートフ
イルムのアルミニウム箔上に乾燥膜厚が8μにな
るようロールコートし、50℃で８時間乾燥させ電
子写真感光体とした。こうして得られたサンプル
に対して＋5.7KV、コロナギヤツプ10mm、10ｍ／
minの帯電スピードでコロナ放電を与え、放電停
止後10秒後に2854〓のタングステン光源にて
10Luxの照度で露光した。この時の露光直前の電
位が50％低下するのに要した光の照射量を感度と
した。

このようにして測定したサンプルは感度
1.5Lux・secであり、感度は十分な値を示した。
この感光体を前記のアルミニウムドラムにアース
をとつてレーザプリンター中のフツクに取り付け
た。次にフロツピーデイスクリーダより電気信号
を入れてレーザプリンターを動作させ、帯電後半
導体レーザによる画像露光を感光体上にした。

次に、露光された感光体をアルミニウムドラム
より取りはずし、巴川製紙所社製のネガタイプト
ナーDN−10と日本鉄粉社製のキヤリア
EFV150／250よりなるインキ受容性トナーによ
り磁気ブラシ法で正現像した。その後加熱により
トナー画像の定着を行ない平版印刷用印刷版を作
製した。

次にアラビアゴムとリン酸を含む前処理液にて
この印刷版の表面を湿し、乾燥した後リヨービ社
製オフセツト印刷機2800CDの版胴に両面テープ
を貼りつけ、東洋インキ製造社製オフセツトプロ
セスインキＧセツトスミと、湿し水を用い印刷圧
0.30mmで上質紙（四六版70Kg）にて印刷を行なつ
た（4000回転／時）。刷り出しは濃度は低かつた
が30枚をこすとベタ部の濃度も1.4以上と向上し
良好な印刷物が得られた（10000枚印刷した）。

実施例 ２ フタロシアニンとして実施例１の混合組成物(B)
５ｇとアクリルポリオール（武田薬品工業社製タ
ケラツクUA−702）25ｇとエポキシ樹脂（シエ
ル化学社製エピコート＃1007）２ｇにメチルエチ
ルケトン26ｇ、セルソルブアセテート26ｇを混練
し、磁製ボールミルにて48時間練肉を行なつた
後、光導電性酸化亜鉛（堺化学社製
SAZEX2000）を14ｇ、試薬の硫化亜鉛（関東化
学社製）を２ｇ加えてさらに10時間磁製ボールミ
ルで練肉した。次に得られた組成物を100μのア
ルミ板に13μの厚さに塗布し、130℃で30分間乾
燥させ感光体を得た。

この感光体にコロナ放電（＋6KV）により正
電荷を与え100W引伸用タングステン光を用いて
ポジフイルム原画を10luxで1.5秒投影露光し、感
光体上に静電潜像を形成させ、実施例１と同様の
インキ受容性トナーで現像した。その後加熱によ
り定着を行ない平版印刷用印刷版を作製した。

その後は実施例１と同様の処理により湿し水を
使つたオフセツト印刷法にて印刷を行ない同様な
印刷物を得た。

本発明は以上のような構成であり、例えばワー
ドプロセツサのメモリーから一度紙の上にハード
コピーをとることなく直接感光体上に像露光して
印刷物が得ることが可能となるため、処理時間が
短かく、また感光体は高感度のため露光時間も短
く、画像品質を落すことなく製版できるので、高
品質の印刷物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフタロシアニン顔料−（酸化亜鉛＋硫
化亜鉛）系感光体をコロナ照射により帯電した状
態を示す説明図、第２図は光により像露光され静
電潜像を形成した状態を示す説明図、第３図はイ
ンキ受容性トナーにより現像された感光体を示す
説明図、第４図は定着された感光体を示す説明図
である。 １…導電性支持体、２…光導電層、３…フタロ
シアニン顔料−（酸化亜鉛＋硫化亜鉛）系感光体、
４…光、５…インキ受容性トナー、６…平版印刷
版。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光体としては、導電性支持体上に、Ｘ型メ
   タルフリーフタロシアニン、ε型銅フタロシアニ
   ン、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニ
   ン、α型メタルフリーフタロシアニン、β型メタ
   ルフリーフタロシアニン、バナジルフタロシアニ
   ンまたはアシツドペーステイングされた電子吸引
   基を有するフタロシアニン誘導体から選択された
   少なくとも一種のフタロシアニン顔料及び該顔料
   よりも少なくとも多い重量比の酸化亜鉛と硫化亜
   鉛の混合物を結着剤樹脂中に分散した光導電層を
   設けたものを用い、該感光体を帯電し、像露光し
   て静電潜像を形成し、続いて該静電潜像をインキ
   受容性トナーを用いて現像し、定着して成る平版
   印刷版。 ２ 電気信号により変調された半導体レーザを使
   用して像露光する事を特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の平版印刷版。