JPH0416782B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のフタロシアニン混合物及び酸化
亜鉛を結着剤樹脂中に分散した高感度化光導電感
光体上に電気信号からの情報を短時間に直接書き
込むことによつて作製される平版印刷版に関する
ものである。

最近事務の合理化に伴ない、日本語ワードプロ
セツサが普及して来た。従来のタイプライタでは
一字一字紙の上に印字するが、ワードプロセツサ
で入力された文字はメモリーのなかに一度電気信
号として記録されるとともに、それを読み出して
ブラウン管に文字として表示される。

一方、ワードプロセツサのメモリー中へ記録し
ておいた電気信号から印刷版を作製するために
は、インキジエツト式、感熱記録式、ワイヤード
ツト式、電子写真式等によつて一度紙の上にハー
ドコピーとして出力し、それを原稿として酸化亜
鉛マスター紙に帯電、露光、定着することにより
版を作つていた。しかしこの方法では、ハードコ
ピーの出力と製版の２工程を経るため手間と時間
がかかり、またこのハードコピーから印刷版へ画
像を複写するため印刷版中の画像の品質が落ちる
欠点があつた。

またレーザ光により光導電性感光体上に直接像
露光して潜像を形成した後、現像、定着により版
を作る方法がある。この方法はアルゴン、ヘリウ
ムネオン、ヘリウムカドミウム、YAG，炭酸ガ
ス等のレーザが使用されるが必要とする出力を得
るためには、レーザ装置が大きく、また出力光量
に対し消費電力が大きい等の欠点がある。この点
半導体レーザはこれらのレーザと比べて超小形、
高能率、低電圧、低消費電力、また駆動電流によ
りIGHzを超える高速度調ができ、ICなど周辺半
導体回路との整合性がよく、半導体特有の高い信
頼性がある、等の特徴がある。しかし、半導体レ
ーザは出力光量が小さく、出力波長が実用化され
ている半導体レーザのAlGaAsレーザ光では760
〜800nm又は830〜880nmとガスレーザ光と比べ
て長波長となつている。これに感度を有する光導
電性感光体はCds−Cu、Se−Te／Se、アモルフ
アスSi、フタロシアニン感光体等があるが、印刷
版として使用し、使用後捨てることを考慮すると
材料コスト、毒性の点でフタロシアニン以外は不
適当である。

しかしフタロシアニン感光体として使用するフ
タロシアニン顔料は平均粒径が0.05μと小さく、
低抵抗であるため感光体として使用するためには
分散樹脂成分成分比を多くしなくてはならず、フ
タロシアニン顔料単独で感光体を作製すると感光
体の表面は非常に平滑となるためトナーの定着性
が極めて悪い。従つて印刷物を作つても印刷の途
中でトナーが剥離してしまい使用できない欠点が
あつた。またフタロシアニン顔料単独で感光体を
構成すると感度が悪く、半導体レーザ光のような
弱い光量では露光時間が長くなつてしまうという
欠点もあつた。

本発明は以上のような欠点を解消すべく成され
たもので、感光体としては、導電性支持体上にε
型銅フタロシアニンＡ並びに電子吸引性基を有す
るフタロシアニンもしくは電子吸引性基を有する
フタロシアニンと他のフタロシアニンとの混合物
のアシツドペーステイング処理されたフタロシア
ニン誘導体Ｂとの混合物及び酸化亜鉛を結着剤樹
脂中に分散した光導電層を設けたものを用い、該
感光体を帯電し、像露光して静電潜像を形成し、
該静電潜像をインキ受容性トナーを用いて現像
し、定着してなる平版印刷版の提供をその目的と
する。

以下図面に依りながら本発明を詳細に説明すれ
ば、まず第１図に示すように導電性支持体１上に
酸化亜鉛とε型銅フタロシアニンＡ並びにフタロ
シアニン誘導体Ｂを結着剤樹脂中に分散した光導
電層２を施してなる感光体３を形成する。続い
て、感光体３上に帯電装置でコロナ照射等によつ
て帯電した後第２図に示す如く電気信号により変
調された半導体レーザ光４（例えばワードプロセ
ツサ中のメモリーより読み出された電気信号によ
り変調された半導体レーザ光）によつて像露光し
て静電潜像を形成し、第３図に示す如くインキ受
容性トナー５によつて現像後第４図に示す如く定
着し、平版印刷版６を製造するものである。

本発明に用いられる導電性支持体としては、ア
ルミニウム、真ちゆう、銅、ステンレスのような
金属板あるいは金属シート、プラスチツクシート
上にアルミニウム、クロム、パラジウム、金属酸
化物などを真空蒸着したもの、プラスチツク板、
紙などに導電処理したもの、および金属酸化物の
板あるいはシートなどが使用できる。

また本発明において使用するε型銅フタロシア
ニンＡとしては特公昭40−2780号公報、特公昭52
−6300号公報、特公昭52−6301号公報に詳記され
ているようにＸ線回折角を測定すると面間隔9.72
Åに相当する最強線、11.63Å強線、6.24，5.10，
4.35，4.19，3.87，3.36，3.28、および3.03Åに弱
線を示すものが例示できる。

なお、ε型銅フタロシアニンＡは電子写真プレ
ート用光導電体素子として優れた効果を示すこと
は特公昭52−1667号公報によつて公知となつてい
る。

本願発明においては上記ε型銅フタロシアニン
Ａにフタロシアニン誘導体Ｂを混合して使用する
ことを特徴としているものであり、アシツドペー
ステイング処理されてニトロ基などの電子吸引性
基を有する微細な粒子であるフタロシアニン誘導
体Ｂの存在により、更に光感度などの電子写真特
性を向上せしめることができた。

電子吸引性基を有するフタロシアニンとして
は、無金属もしくは各種金属フタロシアニンの分
子中のベンゼン核にニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、スルホン基、カルボキシル基、スルホア
ミド基などの電子吸引性基によつて置換されたも
のでる。このフタロシアニン誘導体はフタロシア
ニン合成時にフタロシアニンの原料となるフタロ
ニトリル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミ
ドとして、上記置換基で置換されたフタロニトリ
ル、フタル酸、無水フタル酸、フタルイミドを用
いること、もしくは一部併用することによつて得
られる。フタロシアニン誘導体の製法としては特
に制限されない。また、フタロシアニン誘導体一
分子における置換基の数としては１〜16個であ
る。

上記電子吸引性基を有するフタロシアニンは、
必要に応じて他の電子吸引性基を有しないフタロ
シアニンと共にアシツドペーステイング処理し、
フタロシアニン誘導体Ｂとする。ここでアシツド
ペーステイング処理とは、上記電子吸引性基を有
するフタロシアニン、あるいは他のフタロシアニ
ンを硫酸、オルト硫酸、ピロリン酸、クロロスル
ホン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、臭
化水素酸等の無機酸によつて塩を形成せしめ、有
機顔料業界で公知のように水中に投入し、沈殿し
たフタロシアニン誘導体を濾過、水洗、乾燥する
処理法であり、α型結晶形を有するものが得られ
る。

ε型銅フタロシアニンＡとフタロシアニン誘導
体Ｂとの混合重量比は100／0.01〜100程度、好ま
しくは100／0.1〜60であり、混合された全フタロ
シアニン単位に対して電子吸引性基の数が0.001
個以上、好ましくは0.01個以上であり、２個以下
となるように混合するとよい。

上記したε型銅フタロシアニンＡとフタロシア
ニン誘導体Ｂを結着剤樹脂中に分散して成る光導
電性材料を導電性支持体上に塗布して感光体を作
ると先に述べたようにその表面が平滑でトナーの
定着性が悪い。そこでトナーの定着性を向上する
ために感光体表面をマツト化するフイラーを混合
し、テストをしてみた。フイラーとして、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、炭酸カドミウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛を選択し、テストしたとこ
ろ、酸化亜鉛以外のフイラーはε型銅フタロシア
ニンＡとフタロシアニン誘導体Ｂ−樹脂の感光体
と比較して著しく光感度が低下し、暗減衰が多
く、電荷保持性も悪くなることが判明した。しか
し、酸化亜鉛で粉末状の電子写真用として一般に
使用しているものは平均粒径0.3μであり、ε型銅
フタロシアニンＡとフタロシアニン誘導体Ｂと比
べて大きいことと電気抵抗値が大きく、分散樹脂
成分比がフタロシアニン顔料単独の場合より少な
くすることができるため、光感度を低下させるこ
となく感光層の表面に酸化亜鉛による微少な凹凸
を形成でき、本発明に使用する感光体中に含有さ
せるフイラーとして好ましいことが判明した。

この凹凸は表面積を増大させるためトナーを感
光体層上に定着する際に接着力が向上し印刷に際
しても多くの印刷を可能とさせる。

一方、本発明によつて得られる平版印刷版には
湿し水を必要とする版と湿し水を必要としない版
があるが、湿し水を必要とする平版印刷版では非
画線部における湿し水の保水性が要求されるの
で、感光体表面の上述したような微少な凹凸は湿
し水の保水性を良好にし、刷り易い版とすること
ができる。

一方湿し水を必要としない水なし平版では非画
線となる感光体表面に微少な凹凸があるとインキ
がつき易く汚れ易くなり、平滑すぎるとトナーの
接着力に乏しくなるため、水なし平版の場合は酸
化亜鉛の量は湿し水を必要とする平版印刷版より
少なくすべきである。いずれの場合にも混合比は
フタロシアニン顔料が20wt％未満では感度が不
足し、60wt％を越えるとトナーの定着性が悪く
なるので、これを考慮して酸化亜鉛の混合比を決
定すべきである。

結着剤樹脂はポリエステル樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩ビ−酢
ビ共重合体、ポリビニルアセタール、アルキツド
樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポ
リカーボネート、ポリケトン、などの熱可塑性樹
脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂のような熱硬化
性樹脂などの公知のものが用いられるが、湿し水
を必要とする印刷版とする場合は樹脂に親水性基
をもつものが適しており、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリア
クリルアミド、酢酸ビニル樹脂、ビニルホリマー
ル樹脂、ビニルブチラール樹脂、フエノール樹脂
などが特に良好な結果を与える。

湿し水を必要としない水ないし平版を製造する
場合にはシリコン樹脂、フツ素樹脂のような疎水
性樹脂を適用するのがよい。特にシリコン樹脂と
してはジメチルシリコン、メチルフエニルシリコ
ン、フエニルシリコン、メチルビニルシリコン、
メチルフエニルビニルを樹脂組成成分として含む
ものやシリコンアルキツド、シリコンフエノー
ル、シリコンメラミン、シリコンエポキシ、シリ
コンポリエステル、シリコンアクリル、シリコン
ウレタンなどの変性シリコンが良好な結果を与え
る。フツ素樹脂としてはポリ四フツ化エチレン、
ポリフツ化ビニリデン、ポリフツ化ビニル、ポリ
三フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレンとエチ
レン、四フツ化エチレンとエチレン、四フツ化エ
チレンと六フツ化プロピレン、四フツ化エチレン
とパーフルオロアルキルビニルエーテル、六フツ
化プロピレンとフツ化ビニリデン、四フツ化エチ
レンとプロピレン、四フツ化エチレンとパーフル
オロビニルメチルエーテルを樹脂組成成分として
含むものや、パーフルオロアルキル基を持つたア
クリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルなどが
良好な結果を与える。

感光体作製時に使用する溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、など
の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール、酢酸エチル、メチルセロソルブなどのエス
テル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテルおよびジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシドなどが用
いられる。

また本発明において使用する感光体の製造方法
は種々あるが、一例としてフタロシアニン顔料、
結着剤樹脂、溶剤をボールミルで10時間分散し、
次に酸化亜鉛粉末を入れて更に６時間分散し、得
られた感光剤を導電性支持体上に塗布する方法が
ある。分散方法としては、上述のボールミルの他
に、ペイントコンデイシヨナー、超音波分散法等
がある。また、塗布法としてはアプリケーター、
スプレーコーター、バーコーター、デイツプコー
ター、ドクターブレード等による方法が可能で粘
度、溶剤、塗布量によつて使い分ける。

上記感光体は400〜700nmの可視光ばかりでな
く700nmを越える赤外光でも露光は可能である。
従つて本発明においては従来の一般的な露光法、
光源が使用できる。露光法としては、この感光体
の光感度が従来品と比べて飛び抜けて高いこと、
感光波長域が700nm以上にあること、ワードプロ
セツサから電気信号が直接取り出せること、等を
考えあわせると電気信号により変調された半導体
レーザ光を直接該感光板へ露光する方法が最も適
する。

現像後感光体上への像露光によつて形成された
潜像へはインキ受容性トナーを潜像へ選択的に付
着させてトナー画像を形成した後、トナー画像を
加熱して定着を行なう。得られた平版印刷版のう
ち湿し水を使用する平版では感光体の表面に凹凸
があるため加熱により容易に定着が行なわれる。
一方、水なし平版の場合は比較的表面が平滑にな
つていることと、表面エネルギーの小さい樹脂を
使用しているために加熱による定着方法では不十
分である。そこで露光前に前処理として感光体の
樹脂を膨潤する溶媒中に一度浸漬し、感光体表面
をわずかに膨潤した後帯電、露光、定着を行な
う。このような操作によりインキ受容性トナー樹
脂が感光体樹脂中に埋め込まれて接着性が向上す
る。インキ受容性トナー用の樹脂としては高絶縁
性の比較的低分子量で光導電層と熱定着時に化合
結合を生じるか、また光導電層の分散樹脂と相溶
性があることが必要であり、特に定着後インキ受
容性トナー上にインキが接着するため、インキ組
成と類似した樹脂が特に好ましい。フエノール樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレンと無水マレイン
酸共重合樹脂、ポリアミド、乾性油変性アルキツ
ド樹脂等がこの目的に適した樹脂である。

乾式現像剤用としてのインキ受容性トナーには
電子受容性の有機錯体からなる電荷制御剤とカー
ボンブラツクを、二成分系の場合はキヤリアと一
諸に、一成分系の場合はマグネタイトと一諸に混
合して使用するとよい。

湿式現像剤用のインキ受容性トナーとしてはイ
ソパラフイン系の石油溶剤中にカーボンブラツ
ク、樹脂、電荷制御剤等を分散したものを使用す
るとよい。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。

（実施例 １） キヤノン社製半導体レーザビームプリンター
LBP−10の改造を次のように行なつた。まず入
力側にフロツピーデイスクリーダならびにインタ
ーフエイス回路を取りつけ、キイボードより入力
されフロツピーデイスクに蓄えられた文字等の電
気信号の読み出しを行い、LBP−10への入力を
可能とした。また感光ドラムをアルミニウムドラ
ムに交換すると共に、ドラムに溝を作り、そこに
２カ所フツクをつけ、平版用版材をドラムの周囲
に巻き、前後をフツクで固定できるようにし、ま
たプラス帯電装置のみが機能するようにした。

続いて、銅フタロシアニン40g、テトラニトロ
銅フタロシアニン0.5gを98％濃硫酸500gに充分攪
拌しながら溶解した。溶解した液を水５と混合
し、銅フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロシ
アニンの組成物を折出させた後、ロ過、水洗し、
減圧下120℃で乾燥した。この様にして得られた
組成物Ｂをε型銅フタロシアニン（東洋インキ製
造社製のLionol Blue ER）A100gに対し50g混
合し、メタノール５Kg中に分散させ均一混合分散
液とした。その後ロ過して減圧下120℃で乾燥し、
混合組成物Ｃとした。

下記処方に基づき光導電組成物を作製した。

混合組成物Ｃ 10g シリコン樹脂（信越化学社製 KR−211） 18g アクリル樹脂（東亜合成化学社製 アロンS1001） 2g トルエン 67g 以上の組成物を磁製ボールミルにて48時間分散
を行なつたのち光導電性酸化亜鉛（堺化学社製
SAZEX2000）を15g加えて更に６時間ボールミ
ルで分散した。次に得られた混合液を再びトルエ
ンで希釈して粘度を低下させ、厚さ5μのアルミ
ニウム箔と75μのポリエステルフイルムとのラミ
ネートフイルムのアルミニウム箔上に乾燥膜厚が
8μになるようにロールコートし、50℃で８時間
乾燥させ電子写真感光体とした。こうして得られ
たサンプルに対して＋5.7KV、コロナギヤツプ10
mm、10m／minの帯電スピートでコロナ放電を与
え、放電停止後10秒後に2854°Kのタングステン
光源にて10Luxの照度で露光した。この時の露光
直前の電位が50％低下するのに要した光の照射量
を感度とした。

このようにして測定したサンプルは感度
1.5Lux・secであり、感度は十分な値を示した。
この感光体を上記のアルミニウムドラムにアース
をとつてレーザプリンター中のフツクに取り付け
た。次にフロツピーデイスクリーダより電気信号
を入れてレーザプリンターを動作させ、帯電後半
導体レーザによる画像露光を感光体上にした。

次に、露光された感光体をアルミニウムドラム
より取りはずし、巴川製紙所社製のネガタイプト
ナーDN−10と日本鉄粉社製のキヤリア
EFV150／250よりなるインキ受容性トナーによ
り磁気ブラシ法で正現像した。その後加熱により
トナー画像の定着を行ない平版印刷用印刷板を作
製した。

次にアラビアゴムとリン酸を含む前処理液にて
この印刷版の表面を湿し、乾燥した後リヨービ社
製オフセツト印刷機2800CDの版胴に両面テープ
で貼りつけ、東洋インキ製造社製オフセツトプロ
セスインキＧセツトスミと、湿し水を用い印刷圧
0.30mmで上質紙（四六版70Kg）にて印刷を行なつ
た（4000回転／時）。刷り出しは濃度は低かつた
が30枚をこすとベタ部の濃度も1.4以上と向上し
良好な印刷物が得られた（10000枚印刷した）。

（実施例 ２） フタロシアニンとして（実施例１）の混合組成
物C1.5gとシリコン樹脂（信越化学社製KR422）
15gを混合したものにトルエン60gを加え、ボー
ルミルで12時間分散を行なつた後、光導電性酸化
亜鉛（堺化学社製SAZEX2000）5gを更に加え、
６時間ボールミルで分散したのち再びトルエンで
希釈して粘度をおとしてバーコーターにて厚さ
100μのアルミ板に12μの厚さに塗布し、120℃で
30分加熱し樹脂を硬化させ感光体を得た。

次にトナー画像とシリコン樹脂との接着性を向
上させるためにこの感光体をトルエン液中に１分
間浸漬した後50℃で30秒乾燥させ（実施例１）で
用いた機器にて帯電、露光を行なつた後取り出
し、（実施例１）と同様にインキ受容性トナーで
現像し、定着を行ない、水なし平版用印刷版を作
製した。この時の感度は1.7Lux・secであつた。

この版を予め水棒を取り除いたリヨービ社製オ
フセツト印刷機の版胴に両面テープを用い貼りつ
け、東洋インキ製造社製アクアレスプロセスイン
キスミにて印刷圧0.20mmで上質紙（四六版70Kg）
に3000回転／時で印刷を行なつた。得られた印刷
物は、刷り出しから良好であり、2000枚の良好な
印刷が得られた。

（実施例 ３） フタロシアニンとして（実施例１）の混合組成
物C5gとアクリルポリオール（武田薬品工業社製
タケラツクUA−702）25gとエポキシ樹脂（シエ
ル化学社製エピコート＃1007）2gにメチルエチ
ルケトン26g、セルソルブアセテート26gを混練
し、磁製ボールミルにて48時間練肉を行なつた
後、光導電性酸化亜鉛（堺化学社製
SAZEX2000）を16g加えてさらに10時間磁性ボ
ールミルで練肉した。次に得られた組成物を
100μのアルミ板に13μの厚さに塗布し、130℃で
30分間乾燥させ感光体を得た。

この感光体にコロナ放電（＋6KV）により正
荷電を与え100W引伸用タングステン光を用いて
ポジフイルム原画を10luxで1.5秒逆像投影し、感
光体上に静電潜像を形成させ、（実施例１）と同
様のインキ受容性トナーで現像した。その後加熱
により定着を行ない平版印刷用印刷版を作製し
た。

その後は（実施例１）と同様の処理により湿し
水を使つたオフセツト印刷法にて印刷を行ない同
様な印刷物を得た。

本発明は以上のような構成であり、例えばワー
ドプロセツサのメモリーから一度紙の上にハード
コピーをとることなく直接感光体上に像露光して
印刷版が得られるため、処理時間が短かく、また
光半導体は高感度のため露光時間も短く画像品質
を落すことなく、更にはまたインキ受容性の良い
トナーを使用するため印刷に際しても濃度の高い
印刷物が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフタロシアニンＡならびにフタロシア
ニン誘導体Ｂ／酸化亜鉛−感光体をコロナ照射に
より帯電した状態を示す説明図、第２図は光によ
り像露光され静電潜像を形成した状態を示す説明
図、第３図はインキ受容性トナーにより現像され
た感光体を示す説明図、第４図は定着された感光
体を示す説明図である。 １……導電性支持体、２……光導電層、３……
フタロシアニン顔料／酸化亜鉛−感光体、４……
光、５……インキ受容性トナー、６……平版印刷
版。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感光体としては、導電性支持体上に、ε型銅
   フタロシアニンＡ並びに電子吸引性基を有するフ
   タロシアニンもしくは電子吸引性基を有するフタ
   ロシアニンと他のフタロシアニンとの混合物のア
   シツドペーステイング処理されたフタロシアニン
   誘導体Ｂとの混合物及び酸化亜鉛を結着剤樹脂中
   に分散した光導電層を設けたものを用い、該感光
   体を帯電し、像露光して静電潜像を形成し、該静
   電潜像をインキ受容性トナーを用いて現像し、定
   着して成る平版印刷版。 ２ 特許請求の範囲第(1)項記載の像露光に、電気
   信号により変調された半導体レーザ光を使用する
   事を特徴とする平版印刷版。