JPH0447312B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (A) 産業上の利用分野 本発明は有機光導電性化合物を用い、電子写真
法によりトナー画像を形成し、トナー画像形成以
外の非画像部をアルカリ溶液でエツチング処理さ
れる印刷版に関するものである。

(B) 従来技術及びその問題点 有機光導電性化合物を用いた印刷版は既に多く
知られており、例えば、特公昭37−17162号、同
38−6961号、同41−2426号、同46−39405号、特
開昭50−19509号、同50−19510号、同54−145538
号、同54−89801号、同54−134632号、同54−
19803号、同55−105244号等が挙げられる。これ
らの印刷版に用いられているバインダーとしては
スチレン無水マイレン酸共重合体、マイレン酸エ
ステル樹脂、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、
酢酸ビニル−無水マイレン酸共重合体、フエノー
ル樹脂、スチレン無水マイレン酸のハーフエステ
ル、酸価をもつアクリル酸エステル、またはメタ
アクリル酸エステル、等の樹脂が知られている。

このような電子写真平版印刷版は、一般に帯
電、画像露光、現像、定着の各工程を経た後、ア
ルカリ水溶液によつて非画像部をエツチング（溶
出）処理し、必要により更に水洗、ガム引き等の
処理が施されて製版される。

この印刷版は、特開昭63−178240に示されるよ
うに、反転現像によつてトナーが印刷版の端面に
著しく付着し、印刷時にはこの部分にインキが付
き、この印刷版より大きい印刷用紙に刷つた場合
は、線状の汚れとして印刷物に印刷される。ま
た、液体トナーによる正現像の場合にもスキージ
されないトナーが物理的に付着し、定着され、や
はり線状の汚れを持つた印刷物が得られ易いとい
う問題がある。

この問題は、例えば新聞印刷のように、輪転機
に複数枚の印刷版を取付けてロール状の紙に連続
して印刷する場合、印刷版の端部に相当する部分
が印刷面となつて生じるものであり、印刷物の商
品価値を著しく損ねるものであつた。

前記の特開昭63−178240は、印刷版の端面に絶
縁性樹脂層を設けることにより、反転現像時にト
ナーが付着しないようにするものであるが、絶縁
性樹脂溶液を端面を塗布する際に端部の樹脂層が
厚くなつて溶出不良となり、端部に相当する部分
に線状の汚れを生じることがしばしば起こり（特
にランニング処理等で溶出液が疲労したとき）、
また絶縁性樹脂溶液を端面に塗布する際に感光層
を溶かしたりする欠点があつた。

(C) 発明の目的 本発明の目的は、トナー画像部以外の非画像部
を溶出して印刷版とする電子写真平版印刷版の端
部の線状汚れを防止することにある。

本発明の別の目的は、感光層に悪影響を与える
ことなく端部の線状汚れを防止した、反転現像に
適した電子写真平版印刷版を提供することにあ
る。

(D) 発明の構成 本発明の上記目的は、感光層のトナー画像部以
外の非画像部をアルカリ溶液で溶出して製版され
る電子写真平版印刷版に於て、該印刷版の少なく
とも１つの端面に、実質的に水不溶性であり且つ
アルカリ液での溶解性が感光層のバインダーより
大きい樹脂層を設けたことを特徴とする電子写真
平版印刷版によつて達成された。

本発明の印刷版は、有機光導電性化合物を前記
したようなバインダーに分散した感光層を支持体
上に有するものである。感光層は、いわゆる機能
分離型の積層構造になつていてもよい。

また、下引層を有していてもよい。

印刷様原版を製造するには、光導電性化合物と
バインダーを溶媒中に溶解し（光導電性化合物が
溶解しない場合はコロイドミル、ホモゲナイザ
ー、超音波分散機等を用いて分散液とする）、必
要であれば化学増感剤や増感色素を加えて、支持
体上に厚みが１〜30μになるように塗布乾燥す
る。

溶媒として使用できるものは、バインダーを溶
解可能かつ光導電性の溶解又は分散が可能な全て
の有機溶剤を含む。

例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキシルアルコール等のアルコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、
キシレン等の芳香族類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミル等のエステル類、アセトン、
メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられ
るが、溶解性、コスト、安全性等から２種以上の
溶媒を混合して用いる場合が多い。

本発明の印刷版に用いる有機光導電性化合物と
して、例えば次のような化合物が挙げられる。

(a) 芳香族第３級アミノ化合物：トリフエニルア
ミン、ジフエニルベンジルアミン、ジ−（β−
ナフチル）ベンジルアミン、ジフエニルシクロ
ヘキシルアミン等。

(b) 芳香族第３級ジアミノ化合物：Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラベンジル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラベンジルベンジ
ジン、１，1′−ビス−（４−Ｎ，Ｎ，−ジベンジ
ルアミノフエニル）−エタン、２，２−ビス−
（４−Ｎ，Ｎ，−ジベンジルアミノフエニル）ブ
タン、ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−（ｐ−クロロベ
ンジルアミノフエニル））−メタン、３，３−ジ
フエニルアリリジン−４，4′−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｍ−トルイジン）、４，4′−ビス
（ジ−ｐ−トリルアミノ）−１，１，１−トリフ
エニルエタン、等。

(C) 芳香族第三級トリアミノ化合物：４，4′4″−
トリス（ジエチルアミノフエニル）メタン、４
−ジメチルアミノ、4′4″−ビス（ジエチルアミ
ノ）２，2″−ジメチル−トリフエニルメタン
等。

(d) 縮合生成物：アルデヒドと芳香族アミンの縮
合生成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲ
ン化物の反応物、ポリ−ｐ−フエニレン−１，
３，４−オキサジアゾール、ホルムアルデヒド
と縮合多環化合物の反応物等。

(e) 金属含有化合物：２−メルカプト−ベンゾチ
アゾール亜鉛塩、２−メルカプト−ベンゾオキ
サゾール鉛塩、２−メルカプト−６−メトキシ
ベンゾイミダール鉛塩、ｓ−ヒドロキシ−キノ
リン−アルミニウム塩、２−ヒドロキシ−４−
メチルアゾベンゼン−銅塩。

(f) ポリビニルカルバゾール化合物：ポリビニル
カルバゾール、ハロゲン置換ポリビニルカルバ
ゾール、ビニルカルバゾールとスチレンの共重
合体、ビニルアントラセン−ビニルカルバゾー
ルの共重合体等。

(g) 複素環化合物：１，３，５−トリフエニル−
ピラゾリン、１−フエニル−３−（ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−ピラゾリン、１，５−ジフエニル
−３−スチリル−ピラゾリン、１，３−ジフエ
ニル−５−スチリル−ピラゾリン、１，３−ジ
フエニル−５−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−ピラゾリン、３−（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−５，６−ジ−（4″−メトキシフエニル）
−１，２，４−トリアジン、３−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−５，６−ジピリジル−１，
２，４−トリアジン、２−フエニル−４−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−キナゾリン、
６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフ
エニル）ベンゾフラン、２，５−ビス−〔４−
エチルアミノ−フエニル−(1)〕−１，３，４−
オキサジアゾール等。

又、本発明に用いられる有機光導電性化合物
は、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イ
ンジゴ顔料、シアニン顔料、ペリレン顔料、ビス
ベンズイミダゾール顔料、キノン顔料、アゾ顔
料、インジゴ顔料、等の顔料を用いても良好な印
刷版が得られる。

本発明の印刷版用のベースとしては、従来より
知られている印刷版用ベースの全てが使用でき
る。例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム
板、銅板等の金属板。ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン等のフイルムや合成紙。レ
ジンコートした紙等の加工紙などが挙げられる
が、画像形成後エツチング処理によつて光導電性
化合物及びバインダーが除去され、非画像部が親
水性の性質を有さねばならない為に、疎水性表面
を有するベースはあらかじめ親水化処理をしてお
く必要がある。金属板、特にアルミ板が最も好適
であるが、砂目立て処理、アルカリ処理、酸処
理、陽極酸化等の表面処理が好ましい。又、フイ
ルム類は場合によつて親水性の比較的高い高分子
化合物をコーテイングし架橋処理をしておくか、
又はある種の金属を蒸着又は貼合せをしておくと
良い。絶縁性のベースを用いる場合はベース表面
に導電性処理を施す事が望ましい。

本発明の印刷版の端面に設けられる樹脂は、水
には実質的に不溶であるがアルカリ溶出液には可
溶な樹脂であつて、しかも印刷版の感光層のバイ
ンダーに比べてアルカリ溶出液に対する溶解性が
大きい樹脂である。このような樹脂は、一般に感
光層のバインダーの絶縁性より劣つた絶縁性であ
るため、反転現像に於て端面にトナーが付着する
ことがあるけれども、溶出処理によつてトナーと
共に除去され、また感光層への悪影響を極力回避
するための溶媒の選択が可能となる。

感光層のバインダーに比べてアルカリ溶出液に
容溶性の樹脂としては、例えば酸価がより大きい
樹脂、分子量がより小さい樹脂、さらに両方の条
件を満たす樹脂が挙げられる。感光層のバインダ
ーに比べて、酸価が50以上大きい樹脂、分子量が
約1/2以下の樹脂、特に分子量２万以下の樹脂を
目安にするのが好ましい。溶媒としては必要最小
限のアルカリ剤を含む水溶液あるいはこれに水混
和性の有機溶媒を加えた混合溶媒、さらには比較
的極性の高い有機溶媒などを用いて樹脂を溶解す
るのがよい、これらの樹脂は、必要に応じて２種
以上組み合わせて使用することができ、約２〜50
重量％、好ましくは約５〜約30重量％の濃度で使
用される。

印刷版の端面に塗布するには、１枚ずつ塗布し
てもよいが、多数枚（例えば数百枚〜1000枚）を
積み重ねた状態で所望する端面へ塗布するのが好
ましい。この場合、各々の印刷版の間に合紙を挟
んだ状態で行つてもよい。塗布量は、水溶性ポリ
マーの乾燥重量として約１〜約20ｇ／m²の範囲が
好ましい。

本発明の電子写真平版印刷版を製版完了した際
に端面のトナーの除去が不十分な場合には、例え
ば特願昭63−90783号明細書に記載されているよ
うな、現像部と定着部の間に、印刷版の端面のト
ナーを払拭除去する手段を設けた製版機を使用す
ることによつて本発明の目的をより効果的に可能
ならしめてもよい。

画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナ
ー、湿式トナーのいずれでも良いが、解像力の優
れた印刷物を得る上では、液体現像法による湿式
トナーがはるかに好ましい。また印刷版として用
いる為にトナーは疎水性でインク受容性があり、
かつ印刷に耐え得るだけの印刷版への接着性を必
要とし、さらにアルカリ溶液でエツチングの際に
レジスト性がなければならない。

これらの条件を満たすトナーとしては例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げ
られる。

またトナーの安定性や定着性に悪影響を及ぼさ
ない範囲で着色の為の顔料や染料、さらに荷電制
御剤を含有する事が実用上好ましい。

本発明の印刷版は印刷用原版を電子写真法によ
つてトナー画像形成後、非画像部をアルカリ溶液
でエツチング処理する事によつて得られる。更に
アルコールを加えてもよい。アルカリとしては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン
酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコ
ール等の低級アルコールや芳香族アルコール及び
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、セロソルブ類が挙げられる。エツチング処理
はアルカリ水溶液単独でも可能であるが、エツチ
ング速度、安全衛生面からジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアミンアルコール類を
用いる事が好ましく、更に解像力、画像再現性か
らみればアミノアルコール類とアルコール類の組
合せが最も好適である。このエツチング処理の後
に水洗処理及び希釈した酸水溶液で処理すると印
刷時における地汚れや画像再現性に優れた特性を
示す。

〈エツチング処理溶液〉 EDTA−4H ３ｇ ベンジルアルコール 30ｇ モノエタノールアミン 10ｇ トリエタノールアミン 40ｇ KOH ６ｇ 水で全量を１に合わせる。

(E) 実施例 実施例 １ 分子量12万、酸価100のスチレン−アクリル酸
（合成品）の100ｇをキシレン500ｇ及びブタノー
ル200ｇの混合溶媒に溶解しバインダー溶液とし
た。この溶液中に有機光導電性化合物として、
１，３，５−トリフエニルピラゾリンを70ｇ溶解
し、増感色素としてローダミンＢの１％DMF溶
液50ｇを加えて感光液とした。砂目立処理及び陽
極酸化処理を施した200μのアルミニウム板に固
型分が５ｇ／m²になるように塗布、乾燥した。こ
の印刷版の感光層に合紙を当てて50枚積み重ね、
ギロチンカツターで46cm×24cmの大きさに裁断
し、その外周端面に下記の樹脂溶液をスポンジに
より湿分40ｇ／m²となるように塗布し、自然乾燥
させた。

樹脂溶液の調製 酸価295、分子量1.5万のｎ−ブチルメタクリレ
ート−メタクリル酸共重合体100重量部、該共重
合体のメタクリル酸と当量の水酸化ナトリウム、
ジメチルホルムアミド200重量部、水700重量部か
らなる樹脂溶液を調製した。

次に暗所にて＋6KVのコロナ放電を与えプラ
ス帯電させた後に、ネガフイルムの透過原稿で密
着露光し、市販の正荷電トナー（富士フイルム
製、ELPトナー）で、バイアス電圧100Vにて反
転現像を行い、定着器（リコー社製Fuser）で熱
定着した。

このようにして得られた印刷版の外周端面には
トナーの付着が認められた。

次に前記のエツチング処理液で上記印刷版を20
秒間処理し、水洗、ガム引きを行つて印刷版に仕
上げた。外周端面のトナーは除去され、B4の印
刷用紙に印刷したところ、印刷版の端部に相当す
る部分においても線状の汚れは発生しなかつた。

比較ために、前記の水溶性ポリマー溶液を端面
に塗布しない以外は前記と同様に製版したとこ
ろ、印刷版の端面に付着したトナーは除去されず
線状の汚れをもつた印刷物が得られた。

実施例 ２ 実施例１の樹脂溶液として下記の樹脂溶液を用
いる以外は実施例１に従つた。

樹脂溶液 エチルアクリレート−アクリル酸共重合体 （酸価350、分子量8000） 100重量部 メチルプロピレングリコール 500重量部 エチルセロソルブ 200重量部 ジメチルホルムアミド 200重量部 印刷版の端面へのトナー付着は、現像後は若干
認められたが、エツチング処理後は認められず、
端部に相当する部分の線状汚れの無い印刷物が得
られた。また、感光層への悪影響もほとんど無か
つた。

実施例 ３ 実施例１の印刷版の感光層バインダーとして分
子量5000フエノール樹脂を用いる以外は同様にし
て印刷版を作製し、実施例２の樹脂溶液の樹脂と
して、ラウリルメタクリレート−メタクリル酸共
重合体（酸価200、分子量3500）を用いて樹脂溶
液を調製し、上記印刷版の端面に塗布した。

以後、同様に製版、印刷したところ、実施例２
と同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光層のトナー画像部以外の非画像部をアル
   カリ溶液で溶出して製版される電子写真平版印刷
   版に於て、該印刷版の少なくとも１つの端面に、
   実質的に水不溶性であり、且つアルカリ液での溶
   解性が感光層のバインダーより大きい樹脂層を設
   けたことを特徴とする電子写真平版印刷版。