JPH02130555A - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を有
し、電子写真法により、トナー画像を杉皮した後、トナ
ー画像部以外の非画像部の光導電層を除去すること（以
下、エツチングという）により印刷版とする電子写真式
製版用印刷原版において、新規な重合体を結合樹脂とし
て含有する電子写真式製版用印刷原版に関する。

〔従来の技術〕

今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感元剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤
を用いるＰＳ版などが実用化されているが、これらは丁
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集
、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作さ
れ、高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プロ
ッターに出力できる電子編集システムが実用化している
。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子
編集システムの要求度は高い。また、オリジナルが原版
フィルムの形で保存されこれをもとに必要に応じて印刷
版が複製されている分野においても、光ディスクなどの
超大容量記録メディアの発達に伴いオリジナルがこれら
の記録メディアにデジタルデータとして保存されるよう
になると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれ、これ乞もとに間接的にＰＳ
版へ密着露光にエリ印刷版が作成されているのが実状で
ある。これは、出力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ　
−Ｎｅレーザー、半導体レーザーなど）にエリ実用的な
時間内に印刷版を作成できるだけの高い感度な有する直
接型印刷版の開発が困難であることも７つの原因であっ
た。

直接型印刷版乞提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。トナー画像形成後、
非画像部の光導電層の除去を行う型の電子写真式製版用
印刷原版は丁でに多く知られている。例えば、特公昭３
７−／７１Ａλ号、同３ｔ−ｔｙｔｉ号、同３ｌ−７７
ｊｒｒ号、同≠／−２弘２を号、同≠ぶ一３２≠０１号
、特開昭！Ｏ−／り！Ｑり号、同よ０−／２１１０号、
同！２−２≠３７号、同Ｊｌ−／ｌｔｊ！３１号、同ｊ
弘−／　３１１−４３２号、同ｒ！−１０ｊｌｊｔｌ１
号、同！！−７り３り弘ｒ号、同夕ｒ−／ｊ／２り０号
、同ｔ７−／４４７Ａｊ７号、同ｒ７−ｉｔｉｒｔ３号
、等に記載の電子写真式製版用印刷原版があげられる。

電子写真感光体？印刷版として使用するには、通常、非
画像部をアルカリ性エツチング液で除去し親水性の面を
露出させる必要があるため、結合樹脂としてアルカリ性
溶剤に溶解するかもしくは膨潤して脱離する結合樹脂を
用いることが多い。

電子写真感光体の結合樹脂として広く用いられているポ
リカーボネート樹脂等にくらべて、これらのアルカリ性
溶剤に溶解または膨潤する樹脂は有機光導電性化合物と
の相溶性が悪く、このため有機光導電性化合物の電子写
真感光層への導入量が制限される。有機光導電性化合物
は光導電層中でキャリアーを輸送する機能をはたしてい
るので、有機光導電性化合物の光導電層中での含有量が
低いと、光導電層中で表面電位を打ち消丁のに充分なキ
ャリアーがたとえ発生していても、光導電層中でのキャ
リアーの移動速度が低下し表面電位の減衰速度丁なわち
応答速度が低下する。このため、ｌ！元終了後、表面電
位がかぶりを与えない程度まで充分減衰しトカー現像乞
開始できるまでの時間が長（なる。帯電から現像までの
全プロセス時間をできるだけ短くするために、露光照度
乞あげて露光時間乞短くすることが考えられるが、露光
時間を短くしていっても応答時間が長いため全プロセス
時間がほとんど短縮されない結果となる。したがって応
答速度の遅さは、全プロセス時間の短縮の大きな妨げに
なっている。また、レーザー光源などの高照度光源によ
って走査露光を行う場合には別の問題を生ずる。すなわ
ち、応答速度が遅いと、書き込み開始部と、書き込み終
了部では表面電位の減衰率が異なって（るため、書き込
み開始部ではかぶりはないが、書き込み終了部ではかぶ
りの多い画像ができあがり、印刷版の作成に不都合を生
じる現象が発生するのである。電子写真式製版用印刷原
版に用いられている従来公知の結合樹脂としては、特公
昭４Ｌ／−２弘２乙号、同３７−／７／ｌコ号、同３１
−４２６／号、特開昭ｊ、Ｚ−２１Ａ３７号、同７４（
−１９１０３号、同！≠−７３弘ｔ３２号、同夕よ−１
０６２１≠号、同！０−／り！０り号、同／り１１０号
、同！７−ｔｔｉｒｔＪ号、同！ｌ’−７ｔｒｌｆｉ３
号Ａ、ｆｆ記戦の、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、フェノール樹脂、アクリル酸エス
テルモノマーもしくはメタクリル酸エステルモノマーと
カルボン酸含有モノマーとの共重合体等が知られている
。しかしながらこれら’＆Ｎ機光導光導電性化合物用し
た電子写真式製版用印刷原版に用いたときは、皮膜形成
性が悪くひび割れを起こしたり、膜の接着性が悪く多数
枚の印刷に耐えられない、などの種々の問題点を有して
いることが既に知られている。また、これらのバインダ
ーを用いた場合は、前述したように一般に応答速度が遅
いことが本発明者らの実験にエリ明らかにされてきた。

（特願昭４．７−／１６３１７、特願昭＋３−ｉｒｒｓ
ｔりこの要因は有機光導電性化合物の導入量が相溶性が
悪いことによって制限されることに卯えて、結合樹脂中
の酸性官能基を増や丁ことに工って、応答速度が低下す
る傾向がみられることから、おそらく結合樹脂中に極性
の高い酸性官能基を含有していることがキャリアーの移
動度を低下させる要因になっていると考えられる。

従って、アルカリ性溶剤に可溶または膨潤する酸性官能
基を有しながら、かつ光感度、応答速度を含めた電子写
真性能を満足し、さらに印刷特性に優れる結合樹脂？提
供することが、電子写真式製版用印刷原版を開発する上
で、強く望まれていたのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の第一の目的は、新規な結合樹脂を含有し、耐刷
性に優れた電子写真式製版用印刷原版を提供することで
ある。

本発明の第二の目的は、良好な感度を有し、エツチング
性に優れた電子写真式製版用印刷原版を提供することで
ある。

本発明の第三の目的は、応答速度の速い電子写真式製版
用印刷原版を提供することである。

本発明の第三の目的は、レーザーなどの走査霧光による
画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明者らは鋭意研究の結果、導電性支持体上に
、少なくとも、有機光導電性化合物、および結合樹脂を
含有する光導電層を有し、画像露光しトカー画像を形成
した後、トチ−画像部以外の非画像部の光導電層を除去
することにエリ印刷版とする電子写真式製版用印刷原版
において、前記光導電層の結合樹脂が、下記一般式ＣＩ
）、あるいは一般式（ｎ）で表される単量体を、少なく
とも１つの単量体成分として有する共重合体であること
ｔ特徴とする電子写真式製版用印刷原版により上記目的
を達成することができた。

一般式（１） 一般式（ｎ） Ｃ）ｉ＝Ｃ 一般式（１）、および一般式（ＩＩ）において、Ｒ’、
Ｒ２、Ｒ３Ｒ’はそれぞれ、水素原子、あるいは炭素数
ｌから乙のアルキル基をｆｉＬ、Ｒ１とＲ２もしくはＲ
３とＲ４は同一でも異なっていても良い。Ｌは二価の連
結基を表子。

本発明において一般式ＣＩ）および一般式（Ｉ［）であ
られされる単量体についてさらに詳しく説明する。一般
式ＣＩ）および一般式（ＩＩ）における置換基Ｒ、Ｒ、
Ｒ、Ｒは水素原子あるいは炭素数ｌから６の低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−グチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキンル基）を表し、
このうち水素原子あるいはメチル基が特に好ましい。ま
た、ＲとＲ２は同一であっても異なっていてもよい。ま
た、ＲとＲは同一であっても異なっていてもよい。Ｌは
二価の連結基を表し、興体的には、−Ｘ　＋Ｊ　ｔ−（
−Ｘ　−Ｊ　忙Ｘ３片寸Ｊす。

で表される。

Ｘｌは−ＣＯヘー（Ｒ５は水素原子、炭素数／〜μのア
ルキル基または炭素数／〜乙の置換アルキル基を表わ丁
）、−ＣＯＯ−１−ＮＨＣＯ−れぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換の
、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリー
ルオキシを表わ丁ン、 原子、アルキル基（炭素数／−４）、置換アルキル基（
炭素数／〜Ａ））、−８０２へ−（Ｒは上記と同義］、
−ヘーＲ−（Ｒは上記と同義、Ｒ９は炭素数／〜約≠の
アルキレン基）、ＲＩＯは水素原子、アルキル基（炭素
数／〜ｔ）、置換アルキル基（炭素数／〜ｔ）を表わ丁
。）、同じ、ｎは／−ｊの整数を表わ丁）を表わ丁。

Ｘ　、Ｘ　は、同じでも異なっていてもよく、−ＣＯ−
１−８Ｏ２−−ＣＯＮ−（Ｒ８は水素は上記と同義）、
−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−（Ｒ８は上記と同義）等を挙げる
ことができる。

Ｊ’、Ｊ　　　Ｊ　　は同じでも異なっていてもよく、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換
アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を
表わ丁。アルキレン基としては例えばメチレン、メチル
メチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、はンタメチレン、ヘキサメチレン
、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばベン
ジリデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン
、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどカする。

またアルキレン基、アラルキレン基またはフェニレン基
の置換基としては、７〜ロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、　−Ｎ）−ＩＣＯＲ”で表わされる基（
Ｒ１１はアルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェ
ニル、アラルキル、置換アラルキｐｖｋ表わす）、−Ｎ
　ＨＳ　Ｏ２Ｒ１１（Ｒ”　ｕ上記と同義）、−８ＯＲ
９（Ｒ９は上記と同義）、Ｓ　Ｏ２Ｒ１１（Ｒ１１は上
記と同義）、　（ＯＲｌ　１れる基（Ｒ１１Ｒ１３は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、アラルキル
、置換アラは上記と同義］、アミノ基（アルキルで置換
されていても工い２、水酸基や７１０水分解して水酸基
を形成する基が挙げられる。この置換基が２つ以上ある
ときは互いに同じでも異なってもよい。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数ｌ〜約弘のアルコキシ基、−Ｎ
Ｈ８Ｏ２Ｒ１１（Ｒ１１は上記と同義風−へ）ｉ　ＣＯ
Ｒ”で表わされる基（Ｒ１１は（Ｒ１２、Ｒ１３は上記
と同義〕、−Ｓｏ　２Ｒ１１（Ｒ１１は上記と同義、　
、　−〇ＯＲ１１（Ｒ１１は上記と同義へハロゲン原子
、シアノ基、アミン基（アルキルで置換されていてもよ
（−）等が挙げられる。

ｑはＱから弘の整数を表わ丁。

ｐｓｒ％　Ｓは、０またはｌを表子。

以下に、一般式（１）あるいは一般式〔ＩＩ）で表わさ
れる単量体の好ましい例を列挙するが、本発明は、これ
に限定されるものではない。

モノマー／ モノマー３ モノマー弘 モノマー２ モノマー！ モノマー７ モノマー７０ モノマーｔ モノマー／ｌ モノマータ モノマ−１λ モノマー１３ モノマー／弘 七ツマ−／ｊ 本発明の一般式ＣＩ）で示されるエチレン性不飽和モノ
マーは、例えば、歯料理工学誌、ｌり巻１７り頁〜（／
り７を年ンに記載されているような方法で合成すること
ができる。

以下に、一般式ＣＩ）で表されるモノマーの具体的合成
例を示す。

合成例１　モノマーｌの合成 λｌ三ツロフラスコ中に、無水トリメリット酸クロリド
Ａｔ、り９、トルエン弘００ｍ１ｆ入れ、水／メタノー
ル浴にエリ、内温ｙ５（ｏ　’Ｃ以下に保つたまま、攪
拌しながら、λ−ヒドロキシメタクリレート弘０．７ｊ
ｉ１　ピリジン２３．？ｌｌ及びトルエンｔｏｏｒｎｔ
の混合液を２時間３０分かけて滴下した。そのまま、さ
らに３時間攪拌を続けた後、反応液中に析出した塩全戸
別し、イルガノックス１ｏｉｏ（チバガイギー社）／！
ｉを卯え、Ｊ　ｏｏＣで減圧濃縮した。析出した結晶を
トルエン／りＯｄヘキサン／ｒＯｍｌの混合溶媒で再結
晶することにより、標記化合物を得た。

収ｌｔ！≠、ｏｇ＜理論値の５７％）、融点？ぶ〜ｒｒ
　ｏｃ　　へＭＲスはクトルにより構造を確認した。

その他のモノマーも同様の方法で合成が可能である。

次に、本発明における一般式〔ｌ〕、あるいは一般式（
ＩＩ）の単量体（以下、単量体成分Ａと呼ぶ）と共重合
して共１合体を与える第二の単量体（以下、単量体成分
Ｂと呼ぶλとしては、以下に例示するエチレン系不飽和
化合物があげられる。

エチレン、ブａピレン％　ｌ−ブテン、イソブチン、ス
チレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、〜−ビニ
ルアセトアミド、〜−ビニルビａリドン、脂肪族酸のモ
ノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸
アリルＪ、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸のエステル（例えばｎ−グチルアクリレー
ト、ｎ−へキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、ヒトミキシエチルメ
タクリレート、クロロエチルメタクリレート、メトキシ
エチルメタクリレート、フェニルアクリレート、イタコ
ン酸ジメチル入エチレン性不飽和のモノカルボン酸もし
くはジカルボン酸のアミド（例えばアクリルアミド、へ
、ヘージメチルアクリルアミド、〜−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルｊア
クリルアミド、へ、〜、Ｎ−トリメチルーＮ　−（Ｎ−
７クリロイルブロビルンアンモニウムｐ　−トルエンス
ルホナート、アクリロイルモルホＩＪン、メタクリルア
ミド、へ、ヘージメチルーへ′−アクリロイルプロパン
ジアミングロピオカートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
へ′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタ
イン）等また、本発明においては、結合樹脂のアルカリ
可溶性を微詞節するために、本発明における一般式ＣＩ
）あるいは一般式〔ｌｌ）の単量体全含有する共重合体
の第三の共重合成分として、酸性官能基を有するビニル
重合可能な単量体（以下、単量体成分Ｃと呼ぶ）を共重
合することができる。酸性官能基を有するビニル重合可
能な単量体（単量体成分Ｃ）の酸性官能基としては、カ
ルボキシル基、酸無水物基、水酸基、フェノール性水酸
基、スルホン酸基、スルホンアミド基、またはスルホン
イミド基を例示することができる。酸性官能基全方する
ビニル重合可能な単量体の具体例としては、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、
無水マレイン酸、ｐ−カルポキンルスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシルフェニルアクリルア
ミド、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシ
ルエチルメタクリルアミド、ｐ−ビニルベンゼンスルホ
ン酸、などをあげることができる。酸性官能基を有する
ビニル重合可能な単量体として好ましいものはクロトン
酸、アクリル酸、メタクリル酸である。

これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上乞同
時に用いても良い。

本発明における結合樹脂において、単量体成分Ａ、単量
体成分Ｂとの比は、ａを単量体成分Ａのモル分率、ｂ４
単量体底分Ｂのモル分率としたときａがｔ〜ｔｏ、ｂが
２θ〜り！である。好ましくはａが１Ｏ−６ｏ、ｂが弘
ｏ−ｙｏである。共重合体が単量体成分Ｃを含有する場
合は、ａ？０：単量体成分Ａのモル分率、ｂを単量体成
分Ｂのモル分率、ＣＶ単童体成分Ｃのモル分率としたと
き、ａが夕〜ｔｏ、ｂが２０−２！、Ｃが／〜３０の値
をとる。好ましくは、ａが１Ｏ−６Ｏ，ｂが２Ｏ−ＩＯ
，ｃがｌ〜３Ｑの値をとる。

本発明の共重合体は複数の一般式（１）で表される単量
体を単量体成分Ａとして含有してもよく、また、複数の
一般式（ｎ）で表される単量体を単量体成分Ａとして含
有してもよい。また、本発明の共重合体は、一般式ＣＩ
）で表される単量体と一般式［１）で表される単量体と
を単量体成分Ａとして同時に含有していてもよい。

以下に本発明における結合樹脂の好ましい具体例乞あげ
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。

（１）　　モノマー／／メタクリル酸メチル共重合体（
モル比　≠Ｑ／乙θン （２）　　七ツマー７／メタクリル酸ベンジル共重合体
（モル比　≠ｏ７ｔ　ｏ　） （３）　　モノマーコ／メタクリル＃ｉｎ　−７チル共
ｍ合体（モル比　３０／７０） （４）モノマー３／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体 （モル比　弘０／３０／３０　） （５）　　モノマーｒ７ステレン／メタクリル酸メチル
共重合体 （モル比　３！／３０／３り） （６）モノマー／２／メタクリル酸ベンジル共重合体（
モル比　３　！／ｌ　ｊ　） （カ　モノマー／３／メメクリル酸メチル／メタクリル
酸ベンジル共重合体 （モル比　Ｊ　！／３　ｒ／３０　） （８）　　モノマーｌ／モノマ−１２／メタクリル酸ｎ
−グチル共重合体 （モル比　／　０／３０／ｌ　Ｏ） （９）　　モノマー／／メタクリル酸ｎ−プロピル／メ
タクリル酸共重合体 （モル比　２０／ぶ０／２０） ｅｌｌ　　モノマール／メタクリル酸ベンジル／アクリ
ル酸共重合体 （モル比λ！／ｌ　！／／　０　） ａυ　モノマ−１０／スチレン／メタクリル酸共菫合体 （モル比　λ０／７０／／　０　） αり　モノマー２／モノマー３／メタクリル酸ｎ−ヘキ
シル／メタクリル酸共１合体 （モル比　／　０／２０／ｌ　Ｏ／／　０　）α■　モ
／７−１／モノマー／≠／メタクリル酸ヘンシル共重合
体 （モル比　２０／２０／ｌ　Ｏ） Ｉ　モノマー／／モノマーコ／メタクリル酸メチル共東
合体 （モル比　／　０／２　！／ぶｊ） α９　モノマー／！／メタクリル酸メチル／スチレン／
アクリ／Ｉ／酸共重合体 （モル比　３０／コ０／４Ａ　Ｏ／／　０　）本発明の
重合体は、一般によく知られているラジカル１合法（例
えば、大津随行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」
化学同人、昭和４ｔ７年刊、／コ弘〜／！≠頁などに詳
しい。ンによって行えば良いが、特に溶液重合法を用い
るのが好ましい。

溶液重合法を用いる場合は前記一般式（Ｉ［ｌで表され
るモノマー及び、前記のＡで表されるエチレン性不飽和
モノマー、及び、前記のＢで表されるエチレン性不飽和
モノマーを、適当な溶媒（例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミ′ド、テトラヒドロフラン、酢酸エチ
ル等の有機溶媒の単独あるいはこれらの混合溶媒、に溶
解した後、溶液重合させることにより、得ることができ
る。

上記の溶液重合は通常のラジカル開始剤（例えば、λ、
２′−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始
剤、過酸化ベンゾイルのような過酸化物開始剤）を用い
て、一般に３０００ないし約ｉｏｏ　０ｃ、好ましくは
弘Ｏ０Ｃないし約り００Ｃの温度で行われる。

以下に重合例を示す。

合成例コ　モノマーｌ／メチルメタクリレート（共重合
モル比４ｔｏ７ｔｏ・・・例示化合物ｌ）の合成 反応容器に酢酸エチル１ｏｏｒｒｔｔ、モノマー１３４
、≠ｙ、メチルメタクリレート（三菱瓦斯化学）／ｒ、
０９％を入れ、窒素気流下攪拌しつつｔｏ’ｃに即熱し
た。λ、λ′−アゾビス（，２゜弘−ジメチルバレロニ
トリル）ｉ、ｏｇを酢酸エチルコＯｍｌにとかしたもの
を加え、ｔｏｏｃで３時間攪拌を続けた。その後、２．
コ′−アゾビス（，２，ＩＩ−ジメチルバｖ　ａ　＝ト
リル）／、０９を酢酸エチル２０Ｍにとかしたものを卯
え、７よ０Ｃに昇温して、さらに３時間攪拌を続けた。

得られた粘稠な無色透明の反応液を冷却し、ｎ−へキサ
ンｌｌ中に攪拌しながら添那し、析出した白色固体ポリ
マー？戸取し、室温で減圧乾燥して、標記化合物を得た
。

収量ｊり、ＩＩ その他の例示化合物についても、同様の方法で合成を行
った。

トナー画像形成後、非画像部の光導電層の除去を行う型
の有機光導電性化合物を用いた電子写真式製版用印刷原
版はつぎの二種に分類できる。第一は、特公昭３７−／
７／Ａλ号、同ｔ２−よｌ弘６２号、特開昭！コース≠
ｉ”ｙ号、同ｒ弘−／り１０３号、同！ｔ−１０７２１
７６号、同！７−／４／ｆぶ３号などのような、有機光
導電性化合物、結合樹脂、さらに必要に応じて増感色素
２主として含有してなる光４電層乞有するものであり、
第二は、特開昭！Δ−／４ｔΔノー／４ｔΔノｔｏ−／
７７３’／号、同４０−／７７！−号、同６０−／７７
ｔＯ号、同４０−２１’≠／ｌＡ２号、同６２−！弘２
６を号などのような電荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂
を主体とする光導［層を有するものである。第二の例の
特別な場合として特開昭ｔＯ−２３０／４ｔ７号、同４
０−２３０７参１号、同６Ｑ−λｚｒｒｒｚ号などのよ
うな電荷発生剤と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有
した二層構成の光導電層も知られている。本発明の電子
写真式製版用印刷原版は上記の二種の元４電層のいずれ
の形態をとっていてもよい。第二の例の場合には、本発
明でいう有機光導電性化合物が電荷輸送剤としての機能
をはた丁。

本発明における、有機光導電性化合物としては、ｆａｔ
　　米国特旺第３．／／２．／り７号明細書などに記載
されているトリアゾール訪導体、（ｂ）　　米国特許第
３．／ｒり、弘弘７号明細書などに記載されているオキ
サジアゾール誘４体、（ｃ）　　４！ｉｊ公昭７７−／
ｌ、０２６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （ｄ）　　米国特許第３．ｔ／！、１１０２号、同３．
ｒコＯ９りｔり号、同３．！４１２１月り号、特公昭≠
！−ｔｊｊ号、同ｊｌ−１０，りｒ３号、特開昭！／−
タ３，２２弘号、同ｒｓ−１０１ｒ、６ｔ７号、同ｔｊ
−／ｌ≦りよ３号、同夕Ａ−３４゜Ｊｊ４号明細書、公
報などに記載のポリアリールアルカン誘導体、 （ｅｌ　　米国特許第３．／１０，７λり号、同り１．
２７ｔ、７弘６号、特開昭ｒｒ−ｉｔ、ｏｔグ号、同ｒ
ｒ−ｒｒ、ｏｔｒ号、同弘ター／　０！　、１３７号、
同ｊ！−ｊ／、０１６号、同ｔａ−ｔｏ。

Ｏｔ１号、同Ｉｔ−Ｉｔ　、　／Ｉ１．１号、同！７−
１ｒ、ｒ≠！号、同！弘−／／２，６３７号、同！ｊ−
７４Ｌ、ｊｌＡ号明細誉、公報などに記載されているピ
ラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、（ｆ）　　米国
特許第３．ＡＩ！、μＯ弘号、特公昭！／−１０．ｌＯ
ｒ号、同４ｔ４−３．７／コ号、間係７−２ｒ、Ｊ３４
号、特開昭ｔｐ−１３，１Ａ３５号、同！弘−／１０，
１３を号、同３１−／／り、りλり号明細曹、公報など
に記載されでいるフェニレンジアミン訪４体。

（ｇ）　　米国特許第３．ｊｔ７．弘ｊＯ号、同ｉ、ｉ
１０．７０３号、同３．２１１−０．ｊ９７号、同３１
ｔｊｒ、ｒ２０号、同４’　、２３２．１０３号、同≠
、／７１．り６！号、間係、０／２．３７４号、西独国
特許（ＤＡＳ）／　、１１０，１１１号、特公昭ゲタ−
３夕、７０２号、同３ター２７．５７７号、特開昭！！
−ｌグ４ｔ、コ！Ｏ号、同！６−／／９，１３２号、同
７７−２２．弘３７号明細書、公報などに記載されてい
るアリールアミン誘導体、 （ｈ）　　米国％許第３　、　Ｊ’、２Ａ　、　１０／
号明細書記載のアミン置換カルコン誘導体、 （ｉ）　　米国特許第３．５μλ１月弓号明細書などに
記載のへ、ヘービカルバジル誘導体、０１　　米国％許
第３．コタ７，２０３号明細書などに記載のオキサノー
ル誘導体、 （ｋ＋　　特開昭！ｔ−４ｔｔ、２３４を号公報などに
記載のスチリルアントラセン誘導体、 （１）　　特開昭夕４（−／１０．♂３７号公報等に記
載されているフルオレノン誘導体、 −米国特許第３，７／７，４１６λ号、特開昭よ弘−！
？、ｌ≠３号（米国特許第ダ、／夕０．り２７号に対応
〕、同タターｊ、２，０６３号、同よｊ−タコ、ＯｔＵ
号、同タ！−弘４，７６０号、同５ｒ−ｒｚ、ｐり５号
、同、ｔ７−／／　、　３！０号、同ｊ７−／　ｌｉｔ
　、　７４ｔり号、同ｊ−７−１０１ｆｉ。

ｌμ弘号明細誉、公報などに記載されているヒドラゾン
誘導体、 （ｎ）　　米国特許第≠、Ｏ弘７．り弘を号、同グ、０
４Ａ７．７弘り号、同グ、！＋ｒ、タタＯ号、同≠。

２７３．１４４４号、間係、２ＰＰ、ｒＰ７号、同μ、
３０６．００１号明細書などに記載のベンジジン誘導体
、 （ｏ）％開昭タｒ−／９０．タタ３号、同！タータｒ　
、ｒ４Ａｏ号、同！？−９７．／１１ｔｌｒ号、同ｒｙ
−／りｚ、ｔｒｙ号、同４．２−３ｔ、ｔ７弘号公報な
どに記載されているスチルベン銹導体、（ｐｌ　　特公
昭３４を−１０，２６乙号公報記載のポリビニルカルバ
ゾール及びその誘導体、 （ｑ）ｔ￥ｊ公昭ｌＡ３−／Ｊ’、４７４４号、同ＦＪ
−／Ｐ。

１９２号公報記戦のポリビニルピレン、ポリビニルアン
トラセン、ボリーコービニルー弘−（≠′−ジメチルア
ミノフェニルンーよ一フェニルオキサゾール、ポリ−３
−ビニル−へ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、 （ｓ）　　特公昭≠３−／り、／り３号公報記載のボリ
アセカフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチ
レンの共重合体等の１合体、 ＋１１　　％公昭ｊＧ−／３．り≠Ｑ号公報などに記載
のピレン−ホルムアルデヒド樹Ｊ］Ｌ　フロムピレン−
ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂等の縮合樹脂、 （ｕ）　　特開昭よ乙−タｏ　、ｔｒ３号、同７４−／
Ｇ７、！ｇｏ号公報に記載された各種のトリフェニルメ
タンポリマーなどがある。

（ｖ）米国特許筒３．３２７，０１６号、同３，３７７
　、ｍ号、同ａ、ｔｔ７１．ｒｏｘ号、特開昭タ／−タ
０１ｒ２７号、同６１−２３７３８’号、同！コーｒｒ
ｔ≠３号等に記載の無金属あるいは金属フタロシアニン
等の７タロシアニン化合物なお本発明におい℃、有機光
導電性化合物は、（ａ）〜（ｖ）にあげられた化合物に
限定されず、これまで公知の全ての有機光導電性化合物
を用いることができる。これらの有機光導電性化合物は
場合に工り、２種類以上を併用することが可能である。

第一の例の光導を層に含有される増感色素としては、電
子写真感光体に使用される従来公知の増感色素が使用可
能である。これらは、「電子４真」Ｌノ　タ、（／り７
３）、「有機合成化学」旦（／／）、１０１０．（／り
１１）等に記載されている。例えば、米国特許筒３．／
≠／　、７７０号、同≠、２ｒ３．弘７！号、特公昭筒
μ１ｒ−２ｒｔｒｒ号、特開昭６２−７１り６５号等に
記載のビリリウム系染料、Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｏｐｔｉ
ｃｓＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔ　　Ｊ　　ｊ　Ｏ（／　Ｆ　
ｔり）、特開昭１０−３９１１１１号等に記載のトリア
リールメタン系染料、米国特許筒３．より７．／９を号
等に記載のシアニン系染料、特開昭４０−／４３０１７
７号、同ｊ　５’　−／　６　ｕ　！　Ｊ’　１号、同
６０−コ！コ！７７号等に記載のステリル系染料などが
有利に使用される。

第二の例の光導電層に含有・される電荷発生剤としては
、電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の各
種の電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、セレン
−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、および、以下（
１）〜（９）に示す■機顔料を使用することができる。

（１）米国特許筒４４．１ｔ３ｔ　、１００号、同≠、
弘３２．５０６号、特開昭弘７−３７１弘３号、同ｓｒ
−／、２ｉ、ｒｔｔｉ号、同！♂−／９２．０’ｌコ号
、同ｓｒ−，２／り、２６３号、同！ターフ１ｒ。

３？６号、同６０−／７１，７≠を号、同６／−／４ｔ
ｌｒ　、　１ｔｊｊ号、同１．／−２３ｆ、Ｏ６３号、
特公昭＋ｏ−ｒりμ／号、同６０−弘よ、を乙弘号等に
記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などの
アゾ顔料 （２）米国特許筒３．３？７．Ｏｒｔ号、同３．３よ７
．りｔり号、同ａ、ｔｔｔ、ｔｏλ号、特開昭ｒ／−９
０１２７号、同ｊ／−２３７３１ｒ号、同タコーｊｊｌ
ａμ３号等に記載の無金属あるいは金属フタロシアニン
等のフタロシアニン顔料（３）米国特許第ｚ、ｓ７ｉ、
ｒｒ弘号、特開昭弘７−３０３３０号等に記載のにリレ
ン系顔料（４）英国特許第２，２３７．ｔｌｒＯ号、特
開昭弘７−３０３３／号等に記載のインジゴ、チオイン
ジゴ誘導体 （５）英国特許第コ、λＪ７，４７り号、特開昭弘ター
３０３３２号等に記載のキカクリドン系顔料（６）英国
特許第２，２３７，６７１号、特開昭！Ｆ−／　ｒｕ　
、３４１１号、同４４−２１．７３１ｒ号、間係７−／
ｒよ４を弘号等に記載の多環キノン系顔料 （７）特開昭≠７−３０，３３／号、特開昭弘７−／ｒ
り４Ｌ３号等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料 （８）米国特許第ｊ、３りｔ、６１０号、同≠、６弘弘
、ｏｒ２号等に記載のスクアリウム塩基顔料（９）特開
昭第１９−！３．ｒ！０号、同６／−２／２．ｊ弘λ号
等に記載のアズレニウム塩系顔料などである。これらは
単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、電
子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加剤
を含有させることができる。これらの添加剤としては、
電子写真感度を改良するための化学増感剤、皮膜性を改
良するための各種の可塑剤、界面活性剤などが含まれる
。化学増感剤としては、例えば、ｐ−〈／ゾキノン、ク
ロラニル、フルオレノン、テロマニル、ジニトロベンゼ
ン、アントラキノン、λ、！−ジクａルベンゾキノン、
ニトロフェノール、無水テトラクロルフタル酸、λ１３
−ジクロロー！、６−ジンアツペンゾキノン、ジニトロ
フルオレノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノ
エチレン等の電子吸引性化合物、特開昭夕ｒ−ｔよ≠３
２号、同夕ｔ１０２２３Ｐ号、同！！−／２Ｆ’ｌｌＹ
号、同２コー７／りＡｊ号等に記載の化合物等を挙げる
ことができる。

可塑剤としては、たとえば、ジメチル７タレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチル７タレート、トリフェニル
フォスフェート、ジインブチルアジ、、２−　ト、ジメ
チルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチ
ル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグ
リコールフタレートなど光導電層の可撓性な向上するた
めに添部できる。

これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エツチング性を
劣化させない範囲で含有させることができる。

本発明における、有機光導電性化合物と本発明の共重合
体である結合樹脂の混合比は、有機光導電性化合物と結
合樹脂との相溶性によって有機光導電性化合物の含有率
の上限が決まり、これを上回る量乞添７１０Ｔると有機
光導電性化合物の結晶化がおこり好ましくない。有機光
導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度は低下
するので、有機光導電性化合物の結晶化が起こらない範
囲内で、できるだけ多くの有機光導電性化合物を含有さ
せるのが好ましい。有機光導電性化合物の含有率として
は、結合樹脂ｉｏｏ重量部に対し、有機光導電性化合物
ｊ〜／２ＯＮ量部、好ましくは、有機光導電性化合物１
０−１００重量部である。

また、有機光導電性化合物は、単独であるいはλ種以上
混合して使用してもよい。また、結合樹脂も１．２種以
上混合し１便用することができる。結合樹脂をλ種以上
混合して蘭用する場合は、結合樹脂の少なくともｌ徨が
本発明における樹脂であればよく、混合使用される他の
樹脂は前述した従来公知の樹脂でもかまわない。

また、本発明の光導電層の膜厚は、薄丁ぎると現像に必
要な表面電位ケ帯をすることができず、逆に、厚丁ぎる
と−ｙｔ、ｓ電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれ
る平面方向のエツチング２起こし、良好な印刷版が得ら
れない。光導電層の膜厚としては、０．／〜３０μ、好
ましくは、０．５〜７０μである。

本発明に用いられる導電性支持体としては、導電性表面
を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過性お
よび導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、または
銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板
等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウム板
、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のト
ライメタル板等の親水性表面を有する４電性支持体が用
いられ、その厚さは、０−１〜３ｍｍが好ましく、特に
０．／〜Ｏ１！ｍｍが好ましい。これらの支持体の中で
もアルミニウム板が好適に使用される。

本発明において用いられるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含む
アルミニウム合金などの板状体であり、その組成が特定
されるものではな〈従来公知、公用の素材を適宜（資）
用することが出来る。

このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目型て、陽極
酸化して用いることが出来る。砂目型て処理に先立って
アルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望に
より界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処理
が施され、砂目型て処理が行われる。砂目型て処理方法
には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ゲラスト研磨法、パフ研磨
法等と称せられる公知の方法３用いることが出来る。ま
た電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液
中で交流または直流に工りおこなう方法がある。また、
％開昭５≠−６３２０２号に開示されている様に両者全
組み合わせた方法も利用できる。

この様に粗面化されたアルミニウム板は必要に応じてア
ルカリエツチング処理及び中和処理される。

この様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理され
る。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ
、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質によ
り種々変わるので、いちがいに特定し得ないが、−射的
には電解質の濃度が７〜１０重量％溶液、液温は、！〜
７０　’Ｃ，［光密度ｊ〜４ＱＡ／ｄｍ、電圧ｌ〜／　
ｏｏＶ、ｔＭ時間ｉｏ秒〜！０分Ｏ範囲１１１ｈは好適
である。陽極酸化皮膜量はｏ、ｉ〜１０９／ｍ２が好適
であるが、より好ましくは７〜６ｇ７　ｒｎ　２の範囲
である。

さらに、特公昭弘７−！／コ！号公報に記載されている
ようにアルミニューム板を陽極酸化処理した後に、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に
使用される。また、米国特許第３ｔｊｌｒｔ６２号明細
書に記載されているようなシリケート電着も有効である
。西独公開特許第１６２／弘７１号公報に記載のポリビ
ニルスルホン酸による処理も適当である。

また、本発明においては、導電性支持体と光導電層との
間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性を
改良するなどの目的のため、必要にエリカゼイン、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸
などからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることがで
きる。

ｆた、本発明においては、光導電層上に必要により、静
電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特性、
印刷特性などを改良する目的で光導電層除去時に、同時
に除去することが可能なオーバーコート層を設けること
ができる。このオーバーコート層は、機械的にマット化
されたもの、あるいは、マット剤が含有される樹脂層で
あってもよい。この場合、マット剤としては二酸化珪素
、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チタン、酸化
亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
ノール樹脂などの重合体の粒子、および米国特許第２７
０／コ弘！号、同第λりＰ、２１０／号明細書に記され
ているマット剤が含まれる。

これらは、コ攬以上併用することができる。オーバーコ
ート層に使用される樹脂としては、光導電、鳴を除去テ
るエツチング液との組合せにより適宜選択される。員体
的には、例えば、アラビアゴム、ニカワ、セルロース類
、でん粉類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリアミド、ポリビニルブチラールなどがある。これら
は２種以上併用することができる。

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエツ
チング液に対する耐性２有し、このエツチング液からト
ナー画像部の光４電層の溶出？防ぐ機能を有するものな
い乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとして
使用されるものであればいずれも使用可能であるが、高
解像度の画像を得るためには液体現像液を便用するのが
好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のトナー画
像を与えるものが望ましい。たとえばトナー粒子の成分
としては、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルトルエン系
樹脂、ポリエステル糸樹脂、アクリルエステルのホモポ
リマー及び共重合体、メタクリルエステルのホモポリマ
ー及び共重合体、エチレン共重合体、環化ゴム、酢酸ビ
ニルのホモポリマー及び共１合体、塩化ビニルなどの高
分子物質が使用される。またトナーの定着性や分散性お
よび耐エツチング性に悪影響を及ぼさない範囲内で着色
剤、たとえば、カーボンブラック、ニグロシン８科、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ベンジ
ジンイエロー、アルカリグル、カーミン６Ｂなどのよう
な顔料および染料を含有することもできる。さらに、各
種の荷電調節剤、その他の添加剤を含有していてもよい
。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層を
除去するエツチング液としては、光導電性絶縁層を除去
できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限定
されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤が
使用されるにこで言う、アルカリ性溶剤とは、アルカリ
性化合物を含有する水溶液もしくは、アルカリ性化合物
を含有する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含７
ＫＴろ水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性
化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、アンモニア、およびモノエ
タノールアミン。

ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ
アルコール類等などの有機および無機の任意のアルカリ
性の化合物を挙げることが出来る。

エツチング液の溶媒としては前述のように、水もしくは
多くの有機溶剤を使用することが出来るが、臭気、公害
性の点から水を主体としたエツチング液が好ましく使用
される。水を主体としたエツチング液には、必要に応じ
て、各種の有機溶剤を雄部することも出来る。好ましい
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルア
ルコール等の低級アルコールや芳香族アルコールおよび
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレンクリコール、セルソルブ
類、およびモノエタノールアミン、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類等を挙
げることが出来る。また、エツチング液には界面活性剤
、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤全含有した
ものが使用される。

つぎに、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷版
を作成する方法について説明する。本発明の電子写真式
製版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにエリ画
像形成される。丁なわち、暗所で実質的に一様に帯電し
、画像露光にエリ静電潜像を形成する。露光方法として
は、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯など
を光源として反射画像露光、透明陽画フィルムを通した
密着露光や、レーザー元、発光ダイオードなどによる走
査露光があげられる。走査露光を行う場合ハ、ヘリウム
−ネオンレーザ−ヘリウム−カドミウムレーザー、アル
ゴンイオンレーザ−、クリプトンイオンレーザ−、ＹＡ
Ｇレーサー、ルビーｔ’−ｆ−，窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマーレーザー　ＧａＡｓ　／ＧａＡＪ
Ａ　ｓ　、　ＩｎＧａＡｓＰのような半導体レーザー、
アレキサンドライトレーザー、Ｍ蒸ｆｉレーザー、エル
ビウムレーザーなどのレイザー光源による走査露光、あ
るいは発光ダイオードや液晶シャッターを利用した走査
露光（発光ダイオードアレイ、液晶シャッターアレイな
どをもちいたラインプリンター型の光源も含む）によっ
て露光することができる。

つぎに、上記静電潜像をトナーによって現像する、現像
方法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラシ
現像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれも
使用できる。なかでも液体現像法は微細な画像を形成す
ることができ印刷版を作成するために好適である。さら
に、正現像によるポジーポジ現像や、適当なバイアス電
圧のｍ１による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能で
ある。形成されたトナー画像は公知の定着法、例えは、
即熱定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着すること
ができる。このように形成したトナー画像乞レジストと
して作用させ、非画像部の光導電層をエツチング液にエ
リ除去することにより印刷版が作成できる。

〔実施例〕

本発明を実施例にエリ、さらに風体的に説明するが、本
発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例において部は丁べて重量
部を示す。

実施例１ 電荷発生剤として下記の、トリスアゾ化合物・・・・　
ｏ、ｔｒ部、 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物　・・・・　／、４部 共重合体（１）　・・・・・・　　２．０部テトラヒド
ロフラン　・・・・　　７００部をｚｏｏｒｎｔのガラ
ス製容器にガラスピーズと共にいれ、ｋインドシェーカ
ー（東洋精機製作所■）で６０分間分散したのち、ガラ
スピーズなろ別して光導電層用分散液とした。

つぎに、この光導電層用分散液を、砂目立てした厚さ０
．２部ｍｍのアルミニウム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚
ｒ、ｏμの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版
を調製した。

次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を
測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版を、静電
複写紙試験装置ＥＰＡ　−４／　００（川口電気■製）
を用いて、スタチック方式によす＋７．３−ｋＶでコロ
ナ帯電し、ハロゲンランプで露光し電子写真特性を調べ
た。

帯電直後の表面電位（Ｖｏ）、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して／／２になる露光量（ＥｓｏＪ
と／／１になる露光ｔ（Ｅｓｏ）を求めたところ Ｖｏ　　　＋≠弘よ■ Ｅ５０　　　　３　、／　ｌｕｘ゛５ｅＣＥ８０　　　
　　ｒ　、　７１ｕｘ−ｓｅｃであった。

また露光後の経過時間（秒）と表面電位の減衰率との関
係を第１図に示す。

次にこの試料を暗所で表面電位十弘ｚｏＶに帯電させた
のちＨｅ　−Ｎ　ｅレーザーを用いて６３３部ｍの光で
版画での露光量がｊ　Ｏｅ　ｒ　ｇ／ａｍ２になるよう
に露光し、露光終了３０秒後に、これをアイソパーＨ（
エッソスタンダード社）ｌｌ中にポリメチルメタクリレ
ート粒子（粒子サイズ０゜３μ）！ｇをトナー粒子とし
て分散し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０／９
ｆ添卯して作製した液体現像剤を用い３０Ｖのバイアス
電圧？対向電極に印部して現像することにより、鮮明な
ポジのトナー画像乞得ることができた。

さらに、１ｏｏ０ｃで３０秒間加熱してトナー画像を定
着し７た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を
ケイ酸カリウム弘Ｑ部、水酸化カリウム７０部、エタノ
ール７００部を水１００部に希釈したエツチング液によ
って除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット
用印刷版を作成することが出来た。

このようにして作製した印刷版をハマダスター＆ｏｏＣ
Ｄオフセット印刷機を用いて常法にエリ印刷したところ
非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物を！方杖印刷
することができた。

比較例１ 結合樹脂として、共重合体（１）を用いる代わりに次に
しめ丁共重合体（Ａ）ｔニー用いるほかは、実施例１と
全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体（Ａ）： 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体（カネボウＮＳＣ社製
：　Ｒｅ５ｙｎ　−２１ｒ−／　３　／　０　）作成し
た電子写真式製版用印刷原版の電子写真特性音、実施ｆ
！Ａ１１と同様に測定したところ、Ｖｏ　　＋４ＬＪｊ
Ｖ Ｅ５０　　　　タ、Ｊ’ｌｕｘ゛５ｅｃＥ８０　　　　
Ｊ（ｌＪ、７１ｕｘ−ｓｅｃであり、実施例１に比べて
低感度であった。

次にこの試料を暗所で表面電位十弘ｒｏｖＫ帯電させた
のちＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３部ｍの光で版画
での露光量がＡＯｅｒｇ／ｃｍ　　になるように露光し
、これを実施例１とおなじ液体現像剤をもちいて全く同
様に現像した。

さらに、１Ｏ００Ｃで３０秒間加熱してトナー画像全定
着した。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部をケ
イ酸カリウム≠Ｏ部、水酸化カリウム７０部、エタノー
ル１００部を水ｒＯＱ部に希釈したエツチング液に裏っ
て除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用
印刷版を作成した。作製した印刷版なハマダスターｔ０
０ｃＤオフセット印刷機を用いて常法にエリ印刷したと
ころ、７万枚までは比較的良い印刷物が得られたが、こ
れ以降は黒ベタ部がか丁れ、細線が飛んで良好な印刷物
が得られなかった。５万枚印刷後の印刷版を観察したと
ころ、感光体がかなり摩耗し印刷版としての耐刷性能が
実施例１の電子写真式製版用印刷原版に比べて劣ってい
た。

比較例２ 結合樹脂として、共重合体（１）ビ用いる代わりに次に
しめ丁共重合体（Ｂ）を用いるほかは、実施例１と全く
同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体（Ｂ）： スチレンー無水マレイン酸共重合体 （無水マレイン酸含有率：よ０モル％）作成した電子写
真式製版用印刷原版の電子写真特性を、実施例１と同様
に測定したところ、ｖｏ　十弘コ２ｖ Ｅ５０　　　　　　ｔ　、ｒ　ｌｕｘ　Ｈ５ｅｃＥ８０
　　　　　／　ｌｒ　、！　１ｕｘ−ｓｅｃであり、実
施例１に比べて低感度であった。

次にこの試料を暗所で表面電位十弘ｒｏｖに帯電させた
のちＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３部ｍの光で版面
での露光量がｊＯｅｒｇ／ｃｍ　　になるように露光し
、これを実施例１とおなじ液体現像剤をもちいて全く同
様に現像した。

さらに、７０００Ｃで３０秒間加熱してトナー画像を定
着した。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部をケ
イ酸カリウム≠θ部、水酸化カリウム１０部、エタノー
ル７００部を水１００部に希釈したエツチング液によっ
て除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用
印刷版を作成した。作製した印刷版をハマダスターｔ０
０ｃＤオフセット印刷機を用いて常法にエリ印刷したと
ころ、感光体が一部ひび割れを生じ、印刷物の黒ベタ部
にひび割れの模様が観察され良好な印刷物′が得られな
かった。印刷版としての強度および耐刷性能が実施例１
の電子写真式製版用印刷原版に比べて劣っていた。

比較例３ 結合樹脂として、共重合体（３）￥用いる代わりに次に
しめ丁共重合体（（１＝Ｐ用いるほかは、実施例１と全
く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体（Ｃ）： メチルメタクリレート−メタクリル酸 （ｔＯ：≠Ｏ） 作成した電子写真式製版用印刷原版の電子写真特性を、
実施例１と同様に測定したところ、Ｖｏ　　−＋４λコ
Ｖ Ｅ５０　　　　／　／　、７１ｕＸ’５ｅＣＥＢ□　　
　　−２ｔ、＋ｌｕｘ°ｓｅｃであり、実施例に比べ低
感度であった。

また露光後の経過時間（秒Ｊと表面電位の減衰率との関
係を第２図に示す。

次にこの試料を暗所で表面電位十弘よＯＶに帯電させた
のち）ｉｅ−Ｎｅレーザーを用いて実施例１と同様に露
光した後、これを実施例１とおなじ液体現像剤をもちい
て全く同様に現像したところ、レーザーの書き込み開始
部ではかぶりのない良好な画像が得られたが、書き込み
終了部ではかぶりのある不鮮明な画像しか得られなかっ
た。

さらに、１ｏｏ０ｃで３Ｑ秒間加熱してトナー画像を定
着した。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部をケ
イ酸カリウムグＱ部、水酸化カリウム１０ｓ、エタノー
ル１００部を水１００部に希釈したエツチング液によっ
て除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット用
印刷版を作成した。作製した印刷版なハマダスターｔ０
０ｃＤオフセット印刷機を用いて常法にエリ印刷したと
ころ、かぶりの残っていた部分には印刷インキが付着し
たため印刷物に地汚れが発生し鮮明な印刷物を得ること
ができなかった。

レーザーによる書き込みまでを上記と同様に行い、レー
ザー書き込み終了から現像開始までの時間を上記の弘倍
の２分間どり、上記の液体現像剤を用いて上記と全（同
様に現像したところ、書き込み開始部も書き込み終了部
もかぶりのない鮮明な画像を得ることができた。これを
上記と同様に後処理し印刷したところ、非画像部の汚れ
のない非常に鮮明な印刷物ｙｔ万方杖刷することができ
た。

次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を
測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版乞、暗所
でコロカ帯電機にエリ、表面電位−＋ｔｏｏｖｖｃ帯電
しタッチ、発ｔｔｆｆｌＪ’Ｉ　／　Ｏ１１秒（Ｄフラ
ッシュランプによってＪ４ｅｒｇ／ｃｍ　　の露光を行
い表面電位の減衰音時間をおって測定した。

ｇ元直後の表面電位と、露光後ｔｏ秒の表面電位との間
を表面電位が時間と共に減衰する様子を図１および図２
（示した。図１は本発明の実施例１の電子写真式製版用
印刷原版、図２は比較例３の電子写真式製版用印刷原版
である。ｌ！元直後？ニア００％とし、露光後６０秒目
金０％として示しである。本発明の電子写真式製版用印
刷原版は比較例３の感光体エリ速い応答速度？：有する
、このためＩ１元終了から現ｆＭ！、開始ｆでのプロセ
スの時間な短くすることが可能であることがわかる。

実施例２〜１１ 結合樹脂として、共重合体（１）を用いる代わりにそれ
ぞれ、共重合体（２）、（３）、（４）、（５）、（６
）、（７）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４［
’もちいたほかは実施例１と同様にして電子写真式製版
用印刷原版？作成した。

作成した電子写真式製版用印刷原版の電子写真性能を、
実施例１と同様に測定した結果、及び実施例１と同様に
電子写真式製版用印刷原版を露光・現像した後のかぶり
の有無、及び実施例１と同様に電子写真式製版用印刷原
版を後処理し印刷したときの印刷性能の結果を、表／に
まとめた。

ヒドラゾン化合物 フスチルベン化合物 ベンジジン化合物 Ｈ３ １−ｉ３ 実施例１２〜１５ 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラゾ
ン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物（
ａ）、ヒドラゾ／化合物（ｂＪ、スチルベン化合物（Ｃ
）、ベンジジン化合物（ｄＪをそれぞれ用いるほかは、
実施例１と同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成
した。

作成した電子写真式製版用印刷原版の電子写真性能を、
実施例１と同様に測定した結果、及び実施ｇＡ）１と同
様に電子写真式製版用印刷原版を露光・現像した後のか
ぶりの有無、及び実施例１と同様に電子写真式製版用印
刷原版を後処理し印刷したときの印刷性能の結果乞、表
２にまとめた。

（ａ）オキサジアゾール化合物 実施例１６ 有機光導電性化合物として、下記にしめ丁ヒドラゾン化
合物・・・・２ｊ部、 結合樹脂として、共重合体（２）・・・・７タ部、増感
色素として下記チオビＩＪ　リウム塩化合物・・・／、
ｌｒ部、 を、メチレンクロライドタフ０部、メチルセルンルプア
セテート／１０部の混合溶媒に溶解した。

この溶液を砂目立てした厚さ０．２３ｍｍのアルミニウ
ム板上に塗布、乾燥し乾燥膜厚５．弘μの光４％層全有
する電子写真式製版用印刷原版を作成した。

次に、この試料を暗所で表面電位＋４Ｌｓｏｖに帯電さ
せたのちＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３ｊｎｍの光で
露光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社）
ｌｌ中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ０
．３μ）ｒｊ！乞トナトカー粒子て分散し、荷電調節剤
として大豆油レシチンｏ、ｏｉｇを雄部して作製した液
体現像剤で現像して、書き込み開始部も、書き込み終了
部もかぶりのない鮮明なポジのトナー画像を得ることが
できた。

さらに、ｉｏｏ　°Ｃで３０秒間刀り熱してトナー画像
を定着した。この電子写真製版印刷版をメタケイ酸ナト
リウム水和物７０９ｆグリセリン／≠０１、エチレング
リコールよ！θ１、およびエタノール／！０ｒｎｌに溶
解したエツチング液に約１分間浸漬し、水流で軽くブラ
ッシングしながら洗うことにエリ、トナーの付着してい
ない非画像部の光導電層を完全に除去することができた
。

このようにして作製した印刷版をノ・マダスターｔ００
ｃＤオフセット印刷機を用いて常法により印刷したとこ
ろ非画像部の汚れのない非常に鮮明な印刷物乞！方杖印
刷することができた。

〔発明の効果〕

本発明の新規な結合樹脂を含有する電子写真式製版用印
刷原版によって、耐刷性の優れた電子写真式製版用印刷
原版を得ることができた。また、本発明の電子写真式製
版用印刷原版に用いられる結合樹脂は、カルボン酸基、
あるいは無水カルボン酸基のような酸性官能基を含むに
もかかわらす応答速度の速い優れた電子写真式製版用印
刷原版であり、これにより製版行程のプロセス時間の短
縮を実現することができた。また、本発明の電子写真式
製版用印刷原版にエリ、レーザーなどの走査露光方式に
よる直接型印刷版において、応答速度の遅さに起因する
、書き込み終了部での残留電位の上昇のため発生してい
たかぶりの発生の問題を解決することができ、書き込み
開始部、書き込み終了部ともにかぶりのない良好な印刷
版が作成できるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２図は、それぞれ実施例１及び比較例３の露
光後の経過時間（秒Ｊと表面電位の減衰率との関係全示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に、少なくとも、有機光導電性化合物、
   および結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露光し
   トナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非画像部
   の光導電層を除去することにより印刷版とする電子写真
   式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合樹脂が
   、下記一般式〔 I 〕、あるいは一般式〔II〕で表され
   る単量体を、少なくとも１つの単量体成分として有する
   共重合体であることを特徴とする電子写真式製版用印刷
   原版。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕、および一般式〔II〕において、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はそれぞれ、水素原子、ある
   いは炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ＾１とＲ＾
   ２もしくはＲ＾３とＲ＾４は同一でも異なつていても良
   い。Ｌは二価の連結基を表す。