JPH05119486A - 電子写真式平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製版時間が短縮され、光応答性の改良された
電子写真式平版印刷版の製造方法を提供する。 【構成】 導電性支持体上に光導電体と結合樹脂とから
なる光導電層を少なくとも有し、該結合樹脂が−ＣＯＯ
ＣＨ（Ｘ）（Ｘ′）〔Ｘ，Ｘ′は少なくとも一方が電子
吸引基であり、両者のHammet σ_P 値の和が０．４５以
上である〕で示される官能基含有重合体成分を有する樹
脂を含有してなる電子写真感光体を、画像露光してトナ
ー画像を形成した後に、該光導電層の非画像部を少なく
ともパーソンの求核定数ｎが５．５以上の値を有する置
換基含有の親水性化合物を含有する処理液でエッチング
処理し、該非画像部を除去して印刷版とすることを特徴
とする。本発明による印刷版は電子写真特性及び非画像
部の溶出性が良好で、レーザー等の走査露光による画像
形成に適し、更に耐刷性、印刷特性に優れたものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光導電性化合物を含有
する光導電層を有し、電子写真法によりトナー画像を形
成したの後、トナー画像部以外の非画像部の光導電層を
除去することにより印刷版とする平版印刷版の製法、特
に、製版後の非画像部の除去のされ易さを向上すること
による、トナー画像部の製版時間を短縮することが可能
な、光応答性の改良された電子写真式平版印刷版の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、平版オフセット印刷版としては、
ジアゾ化合物とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感
光剤やアクリル系モノマーやプレポリマーを主成分とす
るネガ型感光剤を用いるＰＳ版などが実用されている
が、これらはすべて低感度のため、あらかじめ画像記録
されたフィルム原版を密着露光して製版を行っている。
一方、コンピューター画像処理と大容量データの保存及
びデータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入
力、補正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピ
ューター操作され、高速通信網や衛星通信により即時遠
隔地の末端プロッターに出力できる電子編集システムが
実用化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分
野において電子編集システムの要求度は高い。また、オ
リジナルが原版フィルムの形で保存されている分野にお
いても、光ディスクなどの超大容量記録メディアの発達
に伴い、オリジナルがこれからの記録メディアにデジタ
ルデータとして保存されるようになると考えられる。

【０００３】しかしながら、末端プロッターの出力から
直接印刷版を作成する直接型印刷版は殆ど実用化されて
おらず、電子編集システムの稼働しているところでも、
出力は銀塩写真フィルムに行われ、これをもとに間接的
にＰＳ版へ密着露光により印刷版が作成されているのが
実情である。これは、出力プロッターの光源（例えば、
ヘリウム−Ｎｅレーザー、半導体レーザーなど）によ
り、実用的な時間内に印刷版を作成できるだけの高い感
度を有する直接型印刷版の開発が困難であることも１つ
の原因であった。

【０００４】直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有
する感光体として電子写真感光体が考えられる。トナー
画像形成後、非画像部の光導電層の除去を行なう型の電
子写真式製版用印刷原版はすでに多く知られている。例
えば特公昭３７−１７１６２、同３８−６９６１、同３
８−７７５８、同４１−２４２６、同４６−３９４０
５、特開昭５０−１９５０９、同５０−１９５１０、同
５２−２４３７、同５４−１４５５３８、同５４−１３
４６３２、同５５−１０５２５４、同５５−１５３９４
８、同５５−１６１２５０、同５７−１４７６５６、同
５７−１６１８６３各号公報等に記載の電子写真式製版
用印刷原版が挙げられる。

【０００５】電子写真感光体を印刷版として使用するに
は、非画像部をエッチングで除去し、親水性の面を露出
させる必要があるため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤
に溶解するか、もしくは膨潤して脱離する結合樹脂を用
いることが多い。通常、電子写真感光体の結合樹脂とし
て広く用いられているポリカーボネート樹脂等に比べ
て、これらの親水性の高い樹脂は、無機光導電性化合物
との相互作用が著しく強く、均一な分散物が形成でき
ず、感光体を作成することができず、また親水性を低く
するとエッチングによる非画像部の除去が不可能とな
り、印刷原版として画像部と非画像部（即ち親水性部）
の判別ができず、印刷原版としての使用に供されなくな
ってしまう。アルカリ性溶剤に溶解または分散する樹脂
は有機光導電性化合物との相溶性が悪く、このため有機
光導電性化合物の電子写真感光層への導入量が制限され
る。光導電層中で表面電位を打ち消すのに充分なキャリ
アーが発生していても、有機光導電性化合物の光導電層
中での含有量が低いと、光導電層中でのキャリアーの移
動速度が低下し、表面電位の減衰速度すなわち応答速度
が低下する。このため、露光終了後、表面電位がカブリ
を与えない程度まで充分減衰し、トナー現像を開始でき
るまでの時間が長くなる。プロセス時間をできるだけ短
くするために露光照度を上げて露光時間を短くしていく
ほど、この応答時間は長くなる。したがって応答時間の
遅さは、全プロセス時間の短縮の大きな妨げになってい
る。

【０００６】また、レーザー光源などの高照度光源によ
って走査露光を行なう場合には別の問題を生ずる。すな
わち、応答速度が遅いと、書き込み開始部と、書き込み
終了部では表面電位の減衰率が異なってくるため、書き
込み開始部ではカブリはないが、書き込み終了部ではカ
ブリの多い画像ができあがり、印刷版の作成に不都合を
生じる現象が発生するのである。

【０００７】有機光導電性化合物を使用した電子写真式
平版印刷用原版に用いられている従来公知の樹脂とし
て、特公昭４１−２４２６、同３７−１７１６２、同３
８−６９６１、特開昭５２−２４３７、同５４−１９８
０３、同５４−１３４６３２、同５５−１０５２５４、
同５０−１９５０９、同５０−１９５１０各号公報など
に記載の、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体、フェノール樹脂等が知られている。しかし
ながら、これらを電子写真式平版印刷版に用いたとき
は、種々の問題点を有していることがすでに知られてい
る。すなわち、スチレン−無水マレイン酸共重合体を結
合樹脂とした場合は形成皮膜が硬く、印刷版を湾曲させ
たときにヒビ割れを生ずることがある。また、膜の接着
性に乏しく、多数枚の印刷に耐えられない。フェノール
樹脂を結合樹脂として用いた場合は形成皮膜が軟弱で、
耐刷性が悪い。酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体は、やはり耐刷性に問
題があった。

【０００８】以上のような主として耐刷性不足に起因す
る種々の問題を解決したとして、特開昭５７−１６１８
６３、同５８−７６８４３各号公報には、アクリル酸エ
ステルモノマーもしくはメタクリル酸エステルモノマー
とカルボン酸含有モノマーとの共重合体が開示されてい
る。これらの結合樹脂を用いれば、電子写真式製版用印
刷原版として使用することは可能である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非画像
部のみを画像部のトナー膜をレジスト層として除去する
本方式において、画像部の耐刷性と非画像部の溶出・除
去性（即ち非画像部のカブリ防止性）とを、高性能で両
立するのは、実用上制約を生じた。即ち、非画像部の除
去性を容易にするために、カルボン酸含有モノマーの共
重合体中の重合成分量を増加すると、画像部の印刷時の
欠損あるいは複写画像形成時の画像再現性に問題を生じ
た。更には、光導電層用分散物を調製する際に、該結合
樹脂が、有機溶媒に溶解しにくくなるために、分散溶媒
として用いる有機溶媒及び使用量に制約が生じ、且つ分
散条件及び塗布条件が過酷なものとなってしまい、実際
の製造には難しいという問題も生じた。他方、レーザー
光源（特に低出力の半導体レーザー光等）を用いた走査
露光方式を用いた高精細な画像（例えば連続階調の網点
画像等）を形成する場合には、複写画像の形成及び印刷
物の印刷画像の形成には、これらの問題が大きく影響す
ることが判った。すなわち、本発明の第一の目的は、電
子写真特性及び非画像部の溶出性が良好な電子写真式平
版印刷版を提供することである。本発明の第二の目的
は、レーザーなどの走査露光による画像形成に適した電
子写真式平版印刷版を提供することである。本発明の第
三の目的は、耐刷性に優れた電子写真式平版印刷版を提
供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を、導
電性支持体上に、光導電性化合物と結合樹脂とを含有し
てなる光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真感
光体であって、該結合樹脂が下記一般式（Ｉ）で示され
る官能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有す
る樹脂を少なくとも１種含有して成る電子写真感光体
を、画像露光してトナー画像を形成した後に、該光導電
層の非画像部を少なくともパーソンの求核定数ｎが５．
５以上の値を有する置換基含有の親水性化合物を含有す
る処理液でエッチング処理して該非画像部を除去するこ
とにより印刷版とすることを特徴とする電子写真式平版
印刷版の製造方法により解決するものである。 一般式（Ｉ）

【化３】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
ｍｍｅｔ σ_P の値の和が０．４５以上であるならば、
同じでも異なっていても良い〕また、本発明において特
に好ましくは、上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有
する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂が、他
の重合体成分として下記一般式（II）で示される繰り返
し単位を含有する共重合体であることが挙げられる。 一般式（II）

【化４】 〔ただし、上記式（II）において、ａ₁ ，ａ₂ は各々、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
し、Ｒ₁ は炭化水素基を表す〕

【００１１】

【作用】本発明は電子写真式平版印刷用原版の光導電層
の結合樹脂の少なくとも一部に、上記一般式（Ｉ）で示
される官能基を少なくとも一種含有する樹脂を有し、求
核反応性の親水性化合物を少なくとも１種含有するエッ
チング液で処理することにより、親水性化合物を該樹脂
に導入できるものであり、これにより結合樹脂が親水性
を発現できることを特徴としている。これにより本発明
による平版印刷版は、原画に対して忠実な複写画像を再
現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚れも発生
せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好であり、更
に耐刷力が優れているという利点を有する。

【００１２】本発明に係る結合樹脂が親水化されるメカ
ニズムを下記反応式（１）に示す。反応式（１）では、
求核性が優れた求核反応性の親水性化合物により、迅速
に置換反応を受ける。ただし、この反応は、−Ｘ，−
Ｘ′のＨａｍｍｅｔのσ_P 値の和が０．４５以上で有効
であり、０．４５未満の場合は、充分な反応性を得られ
ない。

【化５】 即ち、本発明では、平版印刷版とするために非画像部を
エッチング処理する際に、従来のものより大気中の水分
との反応を抑えつつ、求核反応性の親水性化合物を用い
ることで、更に飛躍的に反応性を向上させることができ
た。以上のようなメカニズムにより、親水性基を導入
し、親水化されることを特徴としている。

【００１３】本発明の、一般式（Ｉ）で示される官能基
を含有する共重合成分を少なくとも含有する樹脂を更に
詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）中に示される−Ｘ，
−Ｘ′は、少なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，
−Ｘ′のＨａｍｍｅｔのσ_P 値の和が０．４５以上であ
ればよい。ここで言う電子吸引基の例としては、例えば
アシル基、アロイル基、ホルミル基、アルコキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アロイルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルバモイル基等が
挙げられる。Ｈａｍｍｅｔのσ_P 値は、通常置換基の電
子吸引・供与の度合いを見積もる指標として用いられて
おり、＋側に大きいほど強い電子吸引基として扱われ
る。各置換基に対する具体的な数値については、稲本直
樹著「ハメット則−構造と反応性」丸善（１９８４年
刊）等に記載されている。また、この系におけるＨａｍ
ｍｅｔのσ_P 値は加成性が成り立つと考えられ、−Ｘ，
−Ｘ′の両方が電子吸引基である必要はない。従って、
一方例えば−Ｘが電子吸引基である場合、他方の−Ｘ′
の置換基は、−Ｘ，−Ｘ′のσ_P 値の和が０．４５以上
になるものであればいずれでもよく、特に制限されると
ころはない。

【００１４】本発明において用いられる一般式（Ｉ）で
示される官能基を含有する共重合体成分としては、下記
一般式(III）で示すものが挙げられる。 一般式(III）

【化６】 〔上記式(III）中、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、

【化７】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、ＣＨ₂ ＯＣＯ−、

【化８】 を表す。Ｙは、−Ｚ− と −Ｗ₀ を直接結合する又は
連結する有機残基を表す。さらに

【化９】

【化１０】 と−Ｗ₀ を直接結合してもよい。 −Ｗ₀ は一般式（Ｉ）で示される官能基を表す。 ｂ₁ ，ｂ₂ は互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。〕

【００１５】一般式(III）を更に詳細に説明する。好ま
しくは、Ｚは

【化１１】 を表す。但し、ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜８の置換さ
れてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９
の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモベ
ンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキ
シフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、
クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙げられる。

【００１６】Ｙは連結する直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ₀
を連結する有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表
す場合、この連結基はヘテロ原子を介していてもよい炭
素−炭素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子を示す）、例えば

【化１２】 等の結合単位の単独又は組合わせの構成より成るもので
ある（但しｒ₂ ，ｒ₃ ，ｒ₄ ，ｒ₅ ，ｒ₆ は、各々前記
のｒ₁ と同一の内容を表す）。

【００１７】ｂ₁ ，ｂ₂ は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【００１８】更に又、一般式(III）中の

【化１３】

【化１４】 と−Ｗ₀ を直接連結させてもよい。

【００１９】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される官
能基を含有する重合体成分の具体例を示す。但し、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、例
（ａ−１）〜（ａ−３６）中、ａは−Ｈ 又は−ＣＨ₃
を表す。

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００２０】以上のような本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる官能基を有する重合体成分を含有する樹脂は、従来
公知の合成方法によって合成することができる。即ち、
一般式（Ｉ）で表される官能基と、重合性二重結合基を
分子内に含有する単量体（例えば一般式(III）の繰り返
し単位に相当する単量体）を重合反応する方法及び一般
式（Ｉ）の官能基を含有する低分子化合物と、該低分子
化合物と化学反応する官能基を含有する重合体成分を含
有する高分子化合物とを反応させる（即ち高分子反応）
ことで合成する方法が可能である。上記した単量体合成
あるいは高分子反応による合成においてのカルボン酸エ
ステル化反応は、例えば日本化学会編、新実験化学講座
第１４巻、「有機化合物の合成と反応」ｐ１０００（１
９７８年）丸善（株）刊、に記載の方法に従って行なう
ことができる。

【００２１】次に本発明の結合樹脂において、好ましい
態様として含有される、一般式（II）で示される繰り返
し単位を更に説明する。 一般式（II）

【化２４】 一般式（II）においてａ₁ ，ａ₂ は、好ましくは水素原
子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ
−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ （Ｒ₂ は
水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表し、こ
れらは置換されていてもよく、具体的には、下記Ｒ₁ に
ついて説明したものと同様の内容を表す）を表す。上記
炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ 基における炭化水素と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが
挙げられる。Ｒ₁ は、炭素数１〜１８の置換されていて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよい
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オ
クテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナ
フチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベン
ジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等）、置換されていてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基
等）等が挙げられる。

【００２２】更に好ましくは、一般式（II）の繰り返し
単位に相当する共重合体成分において、一般式（IIａ）
及び／又は一般式（IIｂ）で示される特定のアリール基
を含有するメタクリレート成分で表される共重合体成分
が挙げられる。 一般式（IIａ）

【化２５】 一般式（IIｂ）

【化２６】 〔式（IIａ）及び（IIｂ）中、Ｔ₁ 及びＴ₂ は互いに独
立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原
子、臭素原子、−ＣＯＲ₃ 又は−ＣＯＯＲ₄ (Ｒ ₃ ，Ｒ
₄ は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す。
Ｌ₁ ，Ｌ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直
接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す〕 式（IIａ）において、好ましいＴ₁ 及びＴ₂ として、互
に独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子の外に、
炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロ−メチル−ベンジル基）及びアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ₃ 及び−ＣＯＯＲ
₄ （好ましいＲ₃ ，Ｒ₄ としては上記の炭素数１〜１０
の好ましい炭化水素基として記載したものを挙げること
ができる）を挙げることができる。 式（IIａ）及び（IIｂ）において、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々
−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結合又は−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n1−（ｎ₁ は１〜３の整数を表す）、−ＣＨ₂ Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_m1−
（ｍ₁ は１又は２の整数を表す），−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−
等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、より好ま
しくは直接結合又は結合原子数１〜２個の連結基を挙げ
ることができる。

【００２３】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（II
ａ）又は（IIｂ）で示される繰り返し単位に相当する共
重合体成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の
範囲はこれに限定されるものではない。以下の（ｂ−
１）〜（ｂ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは
０又は１〜３の整数、ｐ₁ は１〜３の整数、Ｒ₅ 〜Ｒ₈
はいずれも−Ｃ_n Ｈ_2n+1又は−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ₆ Ｈ₅
（ただし、ｎ，ｍは各々上記ｎ，ｍと同じ）、Ｘ₁ 及び
Ｘ₂ は同じでも異なってもよく、水素原子、−Ｃｌ、−
Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表す。

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【００２４】また、本発明の結合樹脂は、一般式（Ｉ）
で示される官能基含有の重合体成分（具体的な例として
は、前記一般式(III）の成分等）及び一般式（II）で示
される重合体成分と共に、更に−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃
Ｈ、−ＣＯＯＨ、

【化３２】 〔Ｒ₉ は炭化水素基又は−ＯＲ₁₀（Ｒ₁₀は炭化水素基を
表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される少な
くとも１種の極性基を有する重合体成分を含有してもよ
い。

【００２５】

【化３３】 基とは、上記Ｒ₉ が炭化水素基又は−ＯＲ₁₀基（Ｒ₁₀は
炭化水素基を表す）を表し、具体的にはＲ₉ は炭素数１
〜２２の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フルオロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよいア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フルオ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フ
ェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチル
フェニル基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ₁₀は
Ｒ₉ と同一の内容である。

【００２６】また、環状酸無水物基とは、少なくとも１
つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状
酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族
ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコン酸
無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オ
クタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環
は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基
等が置換されていてもよい。また、芳香族ジカルボン酸
無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレン−
ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物
環、チオフェン−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、
これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基等）等が置換されていてもよ
い。

【００２７】本発明の結合樹脂の極性基を含有する共重
合成分は、例えば一般式(III）及び一般式（II）〔一般
式（IIａ），（IIｂ）も含む〕で示される繰り返し単位
に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含有するビ
ニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子
学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風
館（１９８６年刊）等に記載されている。具体的には、
アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα
−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−
アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−
フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β
−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ
体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン
酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、
クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−
ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテ
ン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−
オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル
類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン
酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビ
ニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル
基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はス
ルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に
該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

【００２８】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ₁ はＨ又はＣＨ ₃ を示し、ｅ₂ は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ₁₁は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₂は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【００２９】本発明の光導電層の結合樹脂における各重
合体成分の存在割合について述べると、一般式（Ｉ）で
示される官能基含有重合体成分〔成分（Ａ）と称す〕量
は１００重量部中１〜７０重量％、また一般式（II）で
示される重合体成分〔成分（Ｂ）と称す〕量は３０〜９
０重量％である。前記した特定の極性基を含有する成分
〔成分（Ｃ）と称す〕を含有しない本発明の結合樹脂の
場合は、成分（Ａ）の存在量は１０〜７０重量％であ
る。他方、特定の極性基を含有する重合体成分〔成分
（Ｃ）〕を含有する場合には、該極性基含有重合体成分
は０．１〜３０重量％である。好ましい態様としては、
光導電性化合物の種類によって決定されるが、無機光導
電性化合物を用いる場合には、成分（Ａ）／成分（Ｂ）
／成分（Ｃ）の存在割合は、 ９．９〜５０／３０〜９
０／０．１〜５ である。また、有機光導電性化合物を
用いる場合には、成分（Ａ）／成分（Ｂ）／成分（Ｃ）
の存在割合は、 １〜５０／３０〜９０／０．１〜２０
である。また、本発明の該樹脂の重合体の分子量は１
０³ 〜１０⁶ 、特に３×１０³ 〜５×１０⁵ であること
が好ましい。

【００３０】更に、本発明の光導電層では、本発明の結
合樹脂以外の他の樹脂を併用することもできる。それら
の樹脂としては、例えばアルキッド樹脂、ポリブチラー
ル樹脂、ポリオレフィン類、エチレン−酢ビ共重合体、
スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリレー
トブタジエン樹脂、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げら
る。具体的には、栗田隆治・石渡次郎、高分子、第１７
巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、
イメージング、１９７３（No. ８）第９頁等の総説に引
例の公知材料等が挙げられる。本発明の光導電層に供さ
れる結合樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混合するこ
とができるが、光導電層の全樹脂量中に本発明の親水性
基生成官能基官能基含有成分及び前記特定の極性基含有
成分の総含有量が１０〜６０重量％、好ましくは１５〜
５０重量％含有されている必要がある。光導電層の全樹
脂量中の上記含有量が１０重量％より少ないと、得られ
た平版印刷用原版は、不感脂化液・浸し水等による不感
脂化処理により生ずる親水性が充分でなく、印刷時の汚
れが発生する。好ましくは、本発明の感光材料のエッチ
ング処理において、光導電性化合物の不感脂化処理（詳
しくは後述する）を併用する場合には、本発明で用いる
一般式（Ｉ）の官能基を含有する表面層の樹脂中の一般
式（Ｉ）で示される官能基含有量は１〜７０重量％であ
り、好ましくは５〜５０重量％である。一方、本発明の
結合樹脂の働きのみで不感脂化する場合は、該一般式
（Ｉ）の官能基含有量は１０〜５０重量％であり、好ま
しくは１５〜４０重量％である。

【００３１】本発明の光導電層の結合樹脂は、エッチン
グ処理により親水性基が発現することにより、非画像部
の親水性をより良好にする作用を有し、非画像部の溶出
除去がより容易になる。従って、非画像部の親水性が樹
脂中に生成される親水性基によって、より一層高められ
る効果が向上し且つ持続性が向上することとなった。あ
るいは印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件が
厳しくなった場合でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷
物を多数枚印刷することが可能となる。

【００３２】本発明の光導電層は少なくとも光導電性化
合物と結合樹脂とを含有して成るものである。本発明に
おいて用いられる光導電性化合物は無機化合物あるいは
有機化合物のいずれでもよい。無機光導電性化合物とし
ては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公
知の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点か
ら、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。光導電性化合物
として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性化合物
を用いる場合は、無機光導電性化合物１００重量部に対
して上記した結合樹脂を１０〜１００重量部なる割合、
好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使用する。一
方、有機光導電性化合物としては、従来公知の化合物の
いずれでもよく、具体的に電子写真式製版用印刷原版と
しては次の二種が従来公知の例として知られている。第
一は、特公昭３７−１７１６２、同６２−５１４６２、
特開昭５２−２４３７、５４−１９８０３、同５６−１
０７２４６、同５７−１６１８６３各号公報などに記載
のような、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を
主体とする光導電層を有するものであり、第二は、特開
昭５６−１４６１４５、同６０−１７７５１、同６０−
１７７５２、同６０−１７７６０、同６０−２５４１４
２、同６２−５４２６６各号公報などに記載のような電
荷発生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層
を有するものである。第二の例の特別な場合として特開
昭６０−２３０１４７、同６０−２３０１４８、同６０
−２３８８５３各号公報などに記載のような電荷発生剤
と電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した二層構成の
光導電層も知られている。本発明に係る電子写真式平版
印刷用原版は上記の二種の光導電層のいずれの形態をと
っていてもよい。第二の例の場合には、本発明でいう有
機光導電性化合物が電荷輸送剤としての機能をはたす。

【００３３】本発明における有機光導電性化合物として
は、（a) 米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載
のトリアゾール誘導体、（b) 米国特許第３１８９４４
７号明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、（c)
特公昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダゾール誘
導体、（d) 米国特許第３６１５４０２、同３８２０９
８９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５
５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２
２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、
同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（e) 米国特許第３１８０７２９、同４
２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同
５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５
１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１、
同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−
７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（f) 米国特許第３６１５４０４号明
細書、特公昭５１−１０１０５、同４６−３７１２、同
４７−２８３３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１１９９２５各号公報
等に記載のフェニレンジアミン誘導体、（g) 米国特許
第３５６７４５０、同３１８０７０３、同３２４０５９
７、同３６５８５２０、同４２３２１０３、同４１７５
９６１、同４０１２３７６各号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、西独国特許（ＤＡＳ）第１１１０５１
８号明細書、特公昭４９−３５７０２、同３９−２７５
７７、特開昭５５−１４４２５０、同５６−１１９１３
２同５６−２２４３７各号公報などに記載されているア
リールアミン誘導体、（h) 米国特許第３５２６５０１
号明細書等に記載のアミノ置換カルコン誘導体、（i)
米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ
−ビカルバジル誘導体、（j) 米国特許第３２５７２０
３号明細書などに記載のオキサゾール誘導体、（k) 特
開昭５６−４６２３４号公報等に記載のスチリルアント
ラセン誘導体、（l) 特開昭５４−１１０８３７公報等
に記載のフルオレノン誘導体、（m) 米国特許第３７１
７４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報（米
国特許第４１５０９８７号明細書に対応）、特開昭５５
−５２０６３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６
０、同５５−８５４９５、同５７−１１３５０、同５７
−１４８７４９、同５７−１０４１４４各号公報等に記
載さているヒドラゾン誘導体、（n) 米国特許第４０４
７９４８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４
２７３８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各
号明細書などに記載のベンジジン誘導体、（o) 特開昭
５８−１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９
７１４８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４
各号公報などに記載されているスチルベン誘導体、（p)
特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカル
バゾール及びその誘導体、（q) 特公昭４３−１８６７
４、同４３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレ
ン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−
（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オ
キサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾール
等のビニル重合体、（r) 特公昭４３−１９１９３号公
報記載のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフ
チレンとスチレンの共重合体等の重合体、（s) 特公昭
５６−１３９４０号公報などに記載のピレン−ホルムア
ルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、
エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹
脂、（t) 特開昭５６−９０８３３、同５６−１６１５
５０各号公報に記載の各種のトリフェニルメタンポリマ
ー、などがある。なお本発明において、有機光導電性化
合物は、（a)〜(t）に挙げられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上併用することが可能である。 第一の例の光導
電層に含有される増感色素としては、電子写真感光体に
使用される従来公知の増感色素が使用可能である。これ
らは、「電子写真」１２，９，（１９７３）、「有機合
成化学」２４（１１），１０１０（１９６６）等に記載
されている。例えば、米国特許第３１４１７７０号、同
４２８３４２７各号明細書、特公昭４８−２５６５８、
特開昭６２−７１９６５各号公報等に記載のピリリウム
系染料、Applied Optical Supplement ３，５０（１９
６９）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載のトリ
アリールメタン系染料、米国特許第３５９７１９６号明
細書に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１６３０４
７、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５１７各号
公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使用され
る。

【００３４】第二の例の光導電層に含有される電荷発生
剤としては、電子写真感光体による従来公知の有機及び
無機の各種電荷発生剤が使用できる。例えば、セレン、
セレン−テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び以下
（１）〜（９）に示す有機顔料を使用することができ
る。（1) 米国特許第４４３６８００、同４４３９５０
６各号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２
３５４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６
３、同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６
１−１４８４５３、同６１−２３８０６３、特公昭６０
−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載され
たモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ顔
料、（2) 米国特許第３３７０８６、同４６６６８０２
各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５５６
４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロシア
ニン顔料、（3) 米国特許第３３７１８８４号明細書、
特開昭４７−３０３３０各号公報等に記載のペリレン系
顔料、（4) 英国特許第２２３７６８０号明細書、特開
昭４７−３０３３１号公報等に記載のインジゴ、チオイ
ンジゴ誘導体、（5) 英国特許第２２３７６７９号明細
書、特開昭４９−３０３３２号公報等に記載のキナクリ
ドン系顔料、（6) 英国特許第２２３７６７８号明細
書、特開昭５９−１８４３４８、同６２−２８７３８、
同４７−１８５４４各号公報等に記載の多環キノン系顔
料、（7) 特開昭４７−３０３３１、同４７−１８５４
３各号公報等に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、
（8) 米国特許第４３９６６１０、同４６４４０８２各
号明細書等に記載のスクアリウム塩系顔料、（9) 特開
昭５９−５３８５０、同６１−２１２５４２各号公報等
に記載のアズレニウム塩系顔料、などである。これらは
単独もしくは二種以上を併用して用いることができる。

【００３５】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると、有機光導電性化合物の結晶化
がおこり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が
少ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性
化合物の結晶化が起こらない範囲でできるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。有機光導
電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００重量部に
対し、有機光導電性化合物５〜１２０重量部、好ましく
は、有機光導電性化合物１０〜１００重量部である。ま
た、有機光導電性化合物は、単独であるいは二種以上混
合して使用してもよい。

【００３６】本発明では、必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、例え
ば、宮本晴視，武井秀彦：イメージング１９７３(No.
８）第１２頁、C.J.Young 等：RCA Review １５，４６
９（１９５４年）、清田航平等：電気通信学会論文誌
Ｊ６３−Ｃ(No.２），９７頁（１９８０年）、原崎勇次
等：工業化学雑誌 ６６，７８及び１８８頁（１９６３
年）、谷忠昭：日本写真学会誌 ３５，２０８頁（１９
７２年）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニ
ルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系
色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えばオキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等) 、フタロシアニン色素
( 金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【００３７】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【００３８】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、F. M. Harmer「 The Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds」等に記載の色素類が使用可能であり、更
に具体的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０
５９１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１
２８１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号
明細書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７
４、同１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１
４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げ
られる。

【００３９】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９１５４、同４１７５９５
６各号明細書、「 Research Disclosure 」１９８２
年，２１６，第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙げ
られる。本発明の感光体は種々の増感色素を併用させて
も、その性能が増感色素により変動しにくい点において
も優れている。

【００４０】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば、前記した総説：イメージング１
９７３（No. ８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。こ
れら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、通
常光導電体１００重量部に対して０．００１〜２．０重
量部である。

【００４１】本発明に係る電子写真式平版印刷用原版の
光導電層には、電子写真感光体に従来使用されてきた種
々の公知の添加剤を含有させることができる。これらの
添加剤としては、電子写真感度を改良するための化学増
感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、界面活性
剤などが含まれる。化学増感剤としては、例えばｐ−ベ
ンゾキノン、クロラニル、フルオラニル、ブロマニル、
ジニトロベンゼン、アントラキノン、２，５−ジクロル
ベンゾキノン、ニトロフェノール、無水テトラクロルフ
タル酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキ
ノン、ジニトロフルオレノン、トリニトロフルオレノ
ン、テトラシアノエチレン等の電子吸引性化合物、特開
昭５８−６５４３９、同５８−１０２２３９、同５８−
１２９４３９、同６２−７１９６５各号公報等に記載の
化合物を挙げることができる。

【００４２】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリ
フェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジ
メチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブ
チル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチル
グリコールフタレートなどを光導電層の可撓性を向上す
るために添加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電
特性、エッチング性を劣化させない範囲で含有させるこ
とができる。

【００４３】本発明の結合樹脂は、エッチング処理によ
り親水性基を生成する官能基を含有することを特徴とす
る。従って、非画像部において、エッチング処理で求核
反応性化合物と反応して上記の親水性基を生成すること
により、樹脂自体の水溶性が向上し、非画像部の溶出除
去がより容易となる。公知の結合樹脂と有機光導電性化
合物とからなる従来公知の感光体においては、電子写真
特性とエッチング処理特性（すなわち、容易に非画像部
を除去する）とを両立するには、種々の問題があった。
即ち、光導電性化合物を結合樹脂と均一に分散すること
は、結合樹脂中の酸性基含有成分に左右され、エッチン
グ適性を向上させるために酸性基含有成分を多くすると
分散性が損なわれてしまい、結果として、感光体を形成
しても、電子写真特性（例えば初期電位、光感度、暗減
衰等）に満足すべき特性が得られなくなってしまう。逆
に、酸性基成分を少なくすると、電子写真特性は満足で
きてもエッチング処理による非画像部の除去が、結合樹
脂の水溶性不足のために不充分となり、結果として、印
刷物の非画像部に地カブリが発生してしまう。本発明の
結合樹脂は、これらの矛盾する問題を解決することがで
きるものである。即ち、予め、親水性基生成官能基を含
有しておき、電子写真特性を満足させ、且つ、エッチン
グ処理でトナー画像でレジストされていない非画像部の
親水化を向上させて溶出除去させることで、印刷物の画
質（特に地カブリ）を向上させることが可能となるもの
である。更には、無機光導電性化合物を用いた場合、結
合樹脂として従来公知のエッチング処理で除去される親
水性の高い樹脂を用いると、無機光導電性化合物との相
互作用が著しく強く、均一な分散ができず感光体を作成
することができなかった。しかし、本発明の樹脂を用い
ることにより、上記のような問題も発生せず、良好な電
子写真特性を示す感光体を得ることができる。更には、
前述と同様に、エッチング処理で非画像部の結合樹脂を
親水化することで非画像部を溶出・除去することができ
る。これら酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性化合
物は、公害の問題もなく、且つ有機光導電性化合物に比
べ著しく低価格のものである。

【００４４】本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現
像に必要な表面電位を帯電することができず、逆に厚す
ぎると光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる
平面方向のエッチングを起こし、良好な印刷版が得られ
ない。光導電層の膜厚としては、０．１〜３０μｍ、好
ましくは０．５〜１０μｍである。

【００４５】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は導電性であることが好ましく、導電性支持
体としては、導電性表面を有するプラスチックシートま
たは特に溶剤不透過性および導電性にした紙、アルミニ
ウム板、亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステ
ンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、またはクロ
ム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−
銅−ステンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を
有する導電性支持体が用いられ、その厚さは、０．１〜
３ｍｍが好ましく、特に０．１〜０．５ｍｍが好まし
い。これらの支持体の中でもアルミニウム板が好適に使
用される。

【００４６】本発明において使用されるアルミニウム板
は、アルミニウムを主成分とする純アルミニウムや微量
の異原子を含むアルミニウム合金などの板状体であり、
その組成が特定されるものではなく、従来公知、公用の
素材を適宜使用することができる。このアルミニウム板
は従来公知の方法で砂目立て、陽極酸化して用いること
ができる。砂目立て処理に先立ってアルミニウム板表面
の圧延脂を除去するために、所望により界面活性剤また
はアルカリ性水溶液による脱脂処理が施され、砂目立て
処理が行われる。砂目立て処理方法には、機械的に表面
を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法お
よび化学的に表面を選択溶解する方法がある。機械的に
表面を粗面化する方法としては、ボール研磨法、ブラシ
研磨法、ブラスト研磨法等と称せられる公知の方法を用
いることができる。また電気化学的な粗面化法として
は、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行
なう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報
に開示されているように、両者を組み合わせた方法も利
用できる。このように粗面化されたアルミニウム板は必
要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理され
る。このように処理されたアルミニウム板は陽極酸化さ
れる。陽極酸化に用いられる電解質としては硫酸、シュ
ウ酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、そ
れらの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜決
められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種
々変わるので、一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５０分間の範囲に有れば好適である。陽極酸
化皮膜量は０．１〜１０ｇ／ｍ² が好適であるが、より
好ましくは１〜６ｇ／ｍ² の範囲である。さらに、特開
昭４７−５１２５号公報に記載されているように、アル
ミニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金属ケイ
酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
また、米国特許第３６５８６６２号明細書に記載されて
いるようなシリケート電着も有効である。西独公開特許
第１６２１４７８号公報に記載のポリビニルスルホン酸
による処理も適当である。

【００４７】また、本発明においては、導電性支持体と
光導電層との間に、密着性や電子写真式平版印刷用原版
の静電特性を改良するなどの目的のため、必要によりカ
ゼイン、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸などか
らなるアルカリ可溶性の中間層を設けることができる。

【００４８】また、本発明においては、光導電層上に必
要により、静電特性、トナー現像時の現像特性、あるい
は画像特性、印刷特性などを改良する目的で、光導電層
除去時に同時に除去することが可能なオーバーコート層
を設けることができる。このオーバーコート層は、機械
的にマット化されたもの、あるいはマット剤が含有され
る樹脂であってもよい。この場合、マット剤としては二
酸化ケイ素、ガラス粒子、アルミナ、デンプン、酸化チ
タン、酸化亜鉛、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、フェノール樹脂などの重合体の粒子、および米国
特許第２７０１２４５、同２９９２１０１各号明細書に
記載されているマット剤が含まれる。これらは、二種以
上併用することができる。オーバーコート層に使用され
る樹脂としては、光導電層を除去するエッチング液との
組み合わせより適宜選択される。具体的には、例えばア
ラビアゴム、ニカワ、セルロース類、デンプン類、ポリ
ビニルアルコール類、ポリアクリルアミド、ポリビニル
メチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
アミド、ポリビニルブチラールなどがある。これらは二
種以上併用することができる。実際に本発明の製版用印
刷版を作成するには、一般的にこの種の技術分野での常
法に従って、導電性支持体上に上記の構成の光導電層を
形成する。

【００４９】本発明の印刷版は、上記した構成からなる
電子写真式平版印刷用原版に常法により複写画像を形成
後、非画像部をエッチング処理することで作成される。
まず、本発明の電子写真式平版印刷用原版は従来公知の
電子写真プロセスにより画像形成される。すなわち、暗
所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像を
形成する。露光方法としては、キセノンランプ、タング
ステンランプ、蛍光灯などを光源として、反射画像露
光、透明陽画フィルムを通した密着露光や、レーザー
光、発行ダイオードなどによる走査露光が挙げられる。
走査露光を行なう場合は、ヘリウム−ネオンレーザー、
アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、
ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、窒素レーザー、Ｇａ
ＡｓＰのような半導体レーザー、アレキサンドライトレ
ーザー、銅蒸気レーザー、エルビウムレーザーなどのレ
ーザー光源による走査露光あるいは発光ダイオードや液
晶シャッターを利用した走査露光（発光ダイオードアレ
イや液晶シャッターなどを用いたラインプリンター型の
光源を含む）によって露光することができる。

【００５０】次に上記静電潜像をトナーによって現像す
る。本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去する
エッチング液に対する耐性を有し、このエッチング液か
らトナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するも
のなら、乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナー
として使用されるものであればいずれでも使用可能であ
るが、高解像度の画像を得るためには、液体現像剤を使
用するのが好ましい。さらには、疎水性でインク受容性
のトナー画像を与えるものが望ましい。例えばトナー粒
子の成分としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、アクリルエステルのホモポリマーおよび共重合
体、メタクリルエステルのホモポリマーおよび共重合
体、エチレン共重合体、環化ゴム、酢酸ビニルのホモポ
リマーおよび共重合体、塩化ビニルなどの高分子物質が
使用される。また、トナーの定着性や分散性および耐エ
ッチング性に悪影響を及ぼさない範囲内で着色剤、例え
ばカーボンブラック、ニグロシン系顔料、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、ベンジンイエロ
ー、アルカリブルー、カーミン６Ｂなどのような顔料お
よび染料を含有することもできる。さらに、各種の荷電
調節剤、その他の添加剤を含有していてもよい。現像方
法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラシ現
像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれも使
用できる。中でも液体現像法は微細な画像を形成するこ
とができ印刷版を作成するために好適である。さらに、
正現像によるポジ−ポジ現像や、適当なバイアス電圧の
印加による反転現象によるネガ−ポジ現像も可能であ
る。形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば乾熱
定着、圧力定着、溶剤定着などにより定着することがで
きる。このように形成したトナー画像をレジストとして
作用させ、非画像部の光導電層をエッチング液により除
去することにより、印刷版が作成できる。

【００５１】本発明に供されるエッチング処理は、酸化
亜鉛等の光導電体の不感脂化反応（以下Ａ反応という）
と、結合樹脂の不感脂化反応（以下Ｂ反応という）の両
者が進行する。不感脂化の方法としては、例えばＡ反
応処理をした後Ｂ反応処理する方法、Ｂ反応処理をし
た後Ａ反応処理する方法、あるいはＡ反応とＢ反応を
同時に処理する方法、があり、これらのいずれを用いて
もよい。

【００５２】酸化亜鉛等の光導電体の不感脂化方法とし
ては、従来公知の処理液のいずれをも用いることができ
る。例えば、フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤と
して用いた、特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９
２４９２、同６３−９９９９３、同６３−９９９４、特
公昭４０−７３３４、同４５−３３６８３、特開昭５７
−１０７８８９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９
０４５、同４７−３２６８１、同５５−９３１５、特開
昭５２−１０１１０２各号公報等が挙げられる。また、
フィチン酸系化合物を主剤として用いた、特公昭４３−
２８４０８、同４５−２４６０９、特開昭５１−１０３
５０１、同５４−１０００３号、同５３−８３８０５、
同５３−８３８０６、同５３−１２７００２、同５４−
４４９０１、同５６−２１８９、同５７−２７９６、同
５７−２０３９４、同５９−２０７２９０各号公報に記
載のもの、金属キレート形成可能な水溶性ポリマーを主
剤として用いた、特公昭３８−９６６５、同３９−２２
２６３、同４０−７６３、同４３−２８４０４、同４７
−２９６４２、特開昭５２−１２６３０２、同５２−１
３４５０１、同５３−４９５０６、同５３−５９５０
２、同５３−１０４３０２各号公報等に記載のもの、金
属錯体系化合物を主剤として用いた、特開昭５３−１０
４３０１、特公昭５５−１５３１３、同５４−４１９２
４各号公報等に記載のもの、あるいは無機及び有機酸系
化合物を主剤として用いた、特公昭３９−１３７０２、
同４０−１０３０８、同４６−２６１２４、特開昭５１
−１１８５０１、同５６−１１１６９５各号公報等に記
載されたもの等が挙げられる。』

【００５３】本発明に供されるエッチング処理（即ち親
水性の付与）方法としては、一般式（Ｉ）で示される官
能基含有の本発明の結合樹脂において、カルボニル基に
容易に求核反応する親水性基含有の化合物を有する溶液
（水溶液あるいは水溶性有機溶媒の混合溶液）で処理す
ることによって達成される。一般式（Ｉ）で示される官
能基に求核置換反応する親水性化合物としては、パーソ
ン（Pearson ）等の求核定数ｎ〔R. G .Pearson, H. So
bel, J. Songstad,J. Amer. Chem. Soc., ９０，３１
９（１９６８）〕が５.５以上の値を有する置換基を含
有し、且つ蒸留水１００重量部中に、１重量部以上溶解
する親水性化合物が挙げられる。具体的な化合物として
は、例えばヒドラジン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩
等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、また、分子内にヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ア
ミノ基から選ばれた少なくとも１つの極性基を含有する
メルカプト化合物、ヒドラジド化合物、スルフィン酸化
合物、第１級アミン化合物あるいは第２級アミン化合物
等が挙げられる。

【００５４】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラジノエタン
スルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラ
ジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホ
ン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカル
ボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【００５５】これらの求核性化合物をエッチング処理液
に含有させて用いる。これら処理液中の該求核性化合物
の存在量は０．１モル／リットル〜１０モル／リットル
で、好ましくは０．５モル／リットル〜５モル／リット
ルである。処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時
間は１０秒〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した
求核性化合物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有
してもよい。例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００
重量部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような
水に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、プロパギル
アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコー
ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等）、エーテル類 （ジオキサン、トリオ
キサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テ
トラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これら
は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。また、界
面活性剤を水１００重量部中に０．１〜２０重量部含有
してもよい。界面活性剤としては、従来公知のアニオン
性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活性剤が挙
げられる。例えば、堀口博「新界面活性剤」三共出版
（株）、（１９７５年刊）、小田良平、寺村一広「界面
活性剤の合成とその応用」槇書店（１９８０年刊）等に
記載される化合物を用いることができる。さらに、消泡
剤その他、必要に応じて各種の添加剤を含有したものが
使用される。

【００５６】トナー画像形成後のトナー非画像部の光導
電性絶縁層を除去するエッチング液の溶剤としては、光
導電性絶縁層を除去できるものとして前記したように水
または有機溶媒を使用できるが、好ましくはアルカリ性
溶剤が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤とは、ア
ルカリ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化合物を
含有する有機溶剤もしくはアルカリ性化合物を含有する
水溶液と有機溶剤との混合物である。アルカリ性化合物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケ
イ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ア
ンモニア、およびモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類
等の有機および無機の任意のアルカリ性の化合物を挙げ
ることができる。このように水もしくは多くの有機溶剤
を使用できるが、臭気、公害性の点から水を主体とした
エッチング液が好ましく使用される。必要に応じて水に
各種の有機溶剤を添加することができることは、既に述
べた通りである。なお、以上の説明において、本発明の
範囲は上記した具体的化合物に限定されるものではな
い。

【００５７】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 樹脂の合成例１：樹脂〔Ｐ−１〕 ベンジルメタクリレート６３．５ｇ、下記構造の単量体
（Ｍ−１）３５ｇ、アクリル酸１．５ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温し
た。攪拌下にアゾビスイソブチロニトリル（以下A.I.B.
N.と略記する）１．０ｇを加え４時間反応し、更にA.I.
B.N. ０．４ｇを加えて３時間反応した。得られた重合
体〔Ｐ−１〕の重量平均分子量は、４．３×１０⁴ であ
った。 単量体（Ｍ−１）

【化４６】 樹脂〔Ｐ−１〕

【化４７】

【００５８】樹脂の合成例２：樹脂〔Ｐ−２〕 フェニルメタクリレート７０ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
−２）２０ｇ、メタアクリル酸１０ｇ及びエチレングリ
コールモノメチルエーテル２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下に温度７０℃に加温した。攪拌下に、A.I.B.N.
１．０ｇを加え５時間反応し、更にA.I.B.N. ０．５ｇ
を加えて３時間反応した。得られた重合体〔Ｐ−２〕の
重量平均分子量は６．３×１０⁴であった。 単量体（Ｍ−２）

【化４８】 樹脂〔Ｐ−２〕

【化４９】

【００５９】以下の実施例、比較例においては、部はす
べて重量部を示す。 実施例１及び比較例Ａ〜Ｃ 電荷発生剤として下記のトリスアゾ化合物 ・・・１．０部

【化５０】 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物 ・・・１．０部

【化５１】 上記共重合体〔Ｐ−２〕 ・・・・１０．０部 （固形分量として） テトラヒドロフラン ・・・・１００ 部 を５００ｍｌのガラス製容器にガラスビーズと共に入
れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所（株）製）で
６０分間分散した後、ガラスビーズをろ別して光導電層
用分散液とした。次に、この光導電層用分散液を、砂目
立てした厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板上に塗布、
乾燥し、乾燥厚５．１μｍの光導電層を有する電子写真
式平版印刷用原版を調製した。

【００６０】次に、作製した電子写真式平版印刷用原版
の応答速度を測定した。作成した電子写真式平版印刷用
原版を、暗所でコロナ帯電により、表面電位＋４００Ｖ
に帯電した後、発光時間３５μ秒のフラッシュランプに
よって２６ｅｒｇ／ｃｍ² の露光を行い、表面電位の減
衰を時間を追って測定した。露光直後の表面電位と、露
光後６０秒の表面電位との間を表面電位が時間と共に減
衰する様子を図１に示した。露光直後を１００％とし
て、露光後６０秒を０％として示してある。表面電位が
初めの１／１０すなわち、１０％になるのに要する時間
は４．１秒であった。

【００６１】次に得られた電子写真式平版印刷用原版を
ペーパーアナライザーＥＰＡ−８１００（川口電気
（株）製）を用いて、スタチック方式により＋７．５ｋ
Ｖでコロナ帯電し、ハロゲンランプで露光し、電子写真
特性を調べた。帯電直後の表面電位（Ｖ₀ ）、また感度
として、露光前の表面電位が光減衰して１／２になる露
光量（Ｅ₅₀）と１／１０になる露光量（Ｅ₉₀）を求めた
ところ、 Ｖ₀ ＋４８０Ｖ Ｅ₅₀ ３．８ ｌｕｘ／ｓｅｃ Ｅ₉₀ １０．２ ｌｕｘ／ｓｅｃ であった。

【００６２】次に、この試料を暗所で表面電位＋４５０
Ｖに帯電させた後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３
ｎｍの光で版面の露光量が３０ｅｒｇ／ｃｍ² になるよ
うに露光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード
社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子（粒
子サイズ０．３μｍ）５ｇをトナー粒子として分散し、
荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加して
作製した液体現像剤を用い、３０Ｖのバイアス電圧を対
向電極に印加して現像することにより、鮮明なポジのト
ナー画像を得ることができた。書き込み開始部も、書き
込み終了部もカブリのない画像が得られた。更に１００
℃で３０秒間加熱し、トナー画像を定着した。この電子
写真式平版印刷用原版の非画像部を、ケイ酸カリウム４
０部、亜硫酸カリウム５０部、水酸化カリウム１０部お
よびエタノール１００部を水８００部に希釈したエッチ
ング液によって除去し、充分水洗した後、ガム引きし、
オフセット用印刷版を作製することができた。このよう
にして作製した印刷版をハマダスター６００ＣＤオフセ
ット印刷機を用いて常法により印刷したところ、非画像
部の汚れのない、非常に鮮明な印刷物を８万枚印刷する
ことができた。

【００６３】比較例Ａ 結合樹脂として、共重合体〔Ｐ−２〕を用いる代わり
に、次に示す共重合体〔Ａ〕を用いる他は、実施例１と
全く同様にして電子写真式平版印刷用原版を作製した。 共重合体〔Ａ〕： スチレン−無水マレイン酸共重合体 （無水マレイン酸含有率：３．３モル％） 作製した電子写真式平版印刷用原版の応答速度を実施例
１と同様に測定した結果を図２に示す。表面電位が初め
の１／１０、すなわち、１０％になるのに要する時間は
２９秒であった。次にこの試料を暗所で表面電位＋４５
０Ｖに帯電させた後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３
３ｎｍの光で版面の露光量が３０ｅｒｇ／ｃｍ² になる
ように露光し、これを実施例１と同じ液体現像剤を用い
全く同様に現像したが、画像書き込み開始部はカブリの
ない画像が得られたものの、書き込み終了部にはカブリ
が生じ均一な画像が得られなかった。更に、１００℃で
３０秒間加熱してトナー画像を定着した。この電子写真
式平版印刷用原版の非画像部を、ケイ酸カリウム４０
部、水酸化カリウム１０部およびエタノール１００部を
水８００部に希釈したエッチング液によって除去し、充
分水洗した後、ガム引きし、オフセット用印刷版を作製
した。作製した印刷版をハマダスター６００ＣＤオフセ
ット印刷機を用いて常法により印刷したところ、カブリ
の残っていた部分には印刷インキが付着したため、印刷
物に地汚れが発生し、鮮明な印刷物を得ることができな
かった。書き込み終了部でカブリのない均一な画像を得
るためには、書き込み終了からトナー現像開始までの間
に３５〜７０秒の待ち時間を必要とした。

【００６４】比較例Ｂ 結合樹脂として、共重合体〔Ｐ−２〕を用いる代わり
に、次に示す共重合体〔Ｂ〕を用いる他は、実施例１と
全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。 共重合体〔Ｂ〕： 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体 （カネボウＮＳＣ社製：Ｒｅｓｉｎ−２８−１３１０） 作製した電子写真式平版印刷用原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定した結果を図３に示す。表面電位が初
めの１／１０、すなわち、１０％になるのに要する時間
は３０秒であった。

【００６５】比較例Ｃ 結合樹脂として、共重合体〔Ｐ−２〕を用いる代わり
に、次に示す共重合体〔Ｃ〕を用いる他は、実施例１と
全く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作製した。 共重合体〔Ｃ〕： ベンジルメタクリレート−メタクリ
ル酸（６０：４０） 作製した電子写真式平版印刷用原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定した結果、表面電位が初めの１／１
０、すなわち、１０％になるのに要する時間は４．３秒
であった。次に実施例１と同様に操作して製版、非画像
部の溶出を行った後印刷したところ、印刷物に地汚れが
発生し、鮮明な印刷物を得ることができなかった。すな
わち、比較例Ｃは本発明の材料と比べ、静電特性は満足
できるものであったが、印刷原版としての非画像部の溶
出と画像部の保持の両立とが不満足となってしまい、連
続階調部分の中間濃度域のムラを生じてしまった。

【００６６】実施例２〜１２ 結合樹脂として、共重合体〔Ｐ−２〕を用いる代わりに
下記表−１の共重合体〔Ｐ−３〕〜〔Ｐ−１４〕を用い
た他は、実施例１と同様にして電子写真式平版印刷用原
版を作製した。各共重合体ともその重量平均分子量は４
万〜６万の範囲であった。作製した電子写真式平版印刷
用原版の応答速度を、実施例１と同様に測定して、表面
電位が初めの１／１０すなわち、１０％になるのに要す
る時間を求めた。結果を、下記表−１にまとめた。実施
例１と同様にして製版および印刷版作製処理を行い、印
刷したところ、いずれの印刷版も８万枚印刷後の印刷物
は非画像部に地カブリのない鮮明な画質のものであっ
た。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】実施例１３ 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラゾ
ン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物を
用いる他は、実施例１と同様にして電子写真式平版印刷
用原版を作製した。作製した電子写真式平版印刷用原版
の応答速度を実施例１と同様にして、表面電位が初めの
１／１０すなわち、１０％になるのに要する時間を求め
たところ３．８秒であった。オキサジアゾール化合物

【化５２】 実施例１と同様にして、印刷版を作製した後印刷したと
ころ、非画像部に地汚れのない鮮明な画質の印刷物が８
万枚印刷できた。

【００７１】実施例１４ 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物 ・・・・２５部

【化５３】 結合樹脂として共重合体〔Ｐ−６〕 ・・・・７５部 増感色素として下記チオピリリウム塩化合物 ・・・・１．１８部

【化５４】 を、メチレンクロライド５１０部、メチルセロソルブア
セテート１５０部の混合溶媒に溶解した。この溶液を砂
目立てした厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板上に塗
布、乾燥し、乾燥厚５．３μｍの光導電層を有する電子
写真式平版印刷用原版を作製した。次に、この試料を暗
所で表面電位＋４４５Ｖに帯電させた後、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザーを用いて６３２ｎｍの光で露光し、これをアイソ
パーＨ（エッソスタンダード社）１リットル中にポリメ
チルメタクリレート粒子（粒子サイズ０．３μｍ）５ｇ
をトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大豆油レ
シチン０．０１ｇを添加して作製した液体現像剤で現像
して、書き込み開始部も、書き込み終了部もカブリのな
い鮮明なポジのトナー画像を得ることができた。更に、
１００℃で３０秒間加熱し、トナー画像を定着した。こ
の電子写真式平版印刷用原版を、メタケイ酸ナトリウム
水和物７０ｇ、チオ硫酸ナトリウム６０ｇ、ニューコー
ルＢ４Ｎ（日本乳化剤（株）製）１０ｇをエタノール１
５０ｍｌおよび水７１０ｇに溶解したエッチング液に約
３０秒間浸漬し、水流で軽くブラッシングしながら洗う
ことにより、トナーの付着していない非画像部の光導電
層を完全に除去することができた。このようにして作製
した印刷版をハマダスター６００ＣＤオフセット印刷機
を用いて常法により印刷したところ、非画像部の汚れの
ない、非常に鮮明な印刷物を８万枚印刷することができ
た。

【００７２】実施例１５および比較例Ｄ〜Ｅ 共重合体〔Ｐ−１〕４０ｇ（固形分量として）、酸化亜
鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル０．
０４ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無
水フタル酸０．１５ｇおよびトルエン３００ｇの混合物
をボールミル中で２時間分散して感光層形成物を調製
し、これをストレート・マスター（三菱製紙（株）製）
上に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤー
バーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥し、ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より電子写真感光材料を作製した。次に得られた感光材
料を温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、ペーパーアナ
ライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザーＳＰ
−４２８型）を用いて−６ｋＶ、２０秒間コロナ放電を
させた後１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定
し、次いで光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光
で照射し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量Ｅ₉₀（ルックス・秒）を算出
した。一方、Ｖ₁₀を測定した後、暗中で６０秒間放置
し、この時の表面電位Ｖ₇₀を測定し、帯電後７０秒間暗
中放置した時の暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）を次式
〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．＝ Ｖ₇₀／Ｖ₁₀ × １００（％）〕に
より算出した。 Ｖ₁₀ ： −５５０Ｖ Ｅ₉₀ ： １０．２（ルックス・秒） Ｄ．Ｒ．Ｒ．： ８９％ 次に、この感光材料を、製版機として全自動製版機ＥＬ
Ｐ４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）を、液体現像
剤としてＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）製）を各
々用いて露光・現像・定着処理して画像を形成した。得
られた複写画像は鮮明な画質であった。次に、この原版
を実施例１で用いたエッチング液中に浸漬することによ
り非画像部を除去し、十分水洗し、印刷版を作製した。
このように作製した印刷版を、ハマダスター８００ＳＸ
型オフセット印刷機（ハマダスター（株）製）を用い
て、常法により印刷したところ、非画像部の汚れのな
い、非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができ
た。

【００７３】比較例Ｄ 結合樹脂として、共重合体〔Ｐ−１〕を用いる代わり
に、下記の共重合体〔Ｄ〕を用いて、実施例１５と同様
にして、光導電層形成用分散物の調製を試みた。 共重合体〔Ｄ〕：エチルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体 （重量組成比（９３／７）重量平均分子量４．３×１０
⁴ ） 得られた分散物は、凝集し、塗布が不可能となった。以
上の如く、酸化亜鉛を光導電性化合物とした時に用いる
結合樹脂中に、メタクリル酸が７重量％程度含有される
と、光導電層は形成できなくなってしまった。

【００７４】比較例Ｅ 結合樹脂として、共重合体〔Ｐ−１〕を用いる代わり
に、下記の共重合体〔Ｅ〕を用いて、実施例１５と同様
にして、感光材料を作製した。 共重合体
〔Ｅ〕：エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （重量組成比（９９／１）重量平均分子量４．５×１０
⁴ ） 得られた感光材料を、実施例１５と同様にして、製版、
エッチング処理し、印刷機で印刷を行った。印刷物は刷
り出しから、全面インキが付着し、画像部と非画像部の
判別が不可能であった。このことは、非画像部がエッチ
ング処理で除去されずに残存しているためと考えられ
る。また、Ｅ₉₀は１０．８（ルックス・秒）であった。

【００７５】実施例１６〜２７ 実施例１〜１２で作製した各感光材料を用いて、非画像
部の溶出処理を下記のように操作して、印刷版を作製し
た。ケイ酸ナトリウム５０ｇ、下記表−２の求核性化合
物０．５モル、ニューコールＢ４Ｎ１０ｇおよび下記表
−２の有機溶媒１００ｇに水を加え、全量で１リットル
とした後、各溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで１２．０
に調整した。各材料を所定の処理液中に１分間水流状態
で浸した後、十分水洗した後、実施例１と同様にして印
刷した。いずれの印刷においても，６万枚印刷後の印刷
物は、非画像部のカブリもなく、画質も鮮明であった。

【００７６】

【表４】

【００７７】

【発明の効果】以上説明のように、本発明の電子写真式
平版印刷用原版は、過酷な条件下の長期保存にも経時変
化しない優れた静電特性を有し、レーザー等の走査露光
による画像形成に適した印刷用原版であり、本発明によ
れば上記印刷用原版から、非画像部の溶出性が良好でし
かも耐刷性、印刷特性が非常に良好な印刷版が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により実施例１で作製した電子写真式平
版印刷用原版の、露光後の経過時間（秒）と表面電位の
減衰率との関係を示す図である。

【図２】比較例Ａで作製した電子写真式平版印刷用原版
の、露光後の経過時間（秒）と表面電位の減衰率との関
係を示す図である。

【図３】比較例Ｂで作製した電子写真式平版印刷用原版
の、露光後の経過時間（秒）と表面電位の減衰率との関
係を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性化合物と結
   合樹脂とを含有してなる光導電層を少なくとも１層設け
   てなる電子写真感光体であって、該結合樹脂が下記一般
   式（Ｉ）で示される官能基を有する重合体成分の少なく
   とも１種を含有する樹脂を少なくとも１種含有して成る
   電子写真感光体を、画像露光してトナー画像を形成した
   後に、該光導電層の非画像部を少なくともパーソンの求
   核定数ｎが５．５以上の値を有する置換基含有の親水性
   化合物を含有する処理液でエッチング処理して該非画像
   部を除去することにより印刷版とすることを特徴とする
   電子写真式平版印刷版の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、−Ｘ，−Ｘ′は、少
   なくとも一方が電子吸引基であり、−Ｘ，−Ｘ′のＨａ
   ｍｍｅｔ σ_P の値の和が０．４５以上であるならば、
   同じでも異なっていても良い〕
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）で示される官能基を有
   する重合体成分の少なくとも１種を含有する樹脂が、他
   の重合体成分として下記一般式（II）で示される繰り返
   し単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求
   項１記載の電子写真式平版印刷版の製造方法。 一般式（II） 【化２】 〔ただし、上記式（II）において、ａ₁ ，ａ₂ は各々、
   水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
   し、Ｒ₁ は炭化水素基を表す〕