JPH03188453A - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機光導電性化合物を含有する光導電層を有
し、電子写真法によりトナー画像を形成した後、トナー
画像部以外の非画像部の光導電層を除去することにより
印刷版とする電子写真式製版用印刷原版、特に、露光終
了からトナー現像開始までの時間が短縮されることによ
り製版時間を短縮することが可能な、光応答性の改良さ
れた電子写真式製版用印刷原版に関する。

〔従来の技術〕

今日、平版オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物と
フェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリル
系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光剤
を用いるＰＳ版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ーター画像処理と大容量データの保存およびデータ通信
技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集
、割り付けから頁組まで一貫してコンピューター操作さ
れ、高速通信網や衛星通信により即時遠隔地の末端プロ
ッターに出力できる電子編集システムが実用化している
。特に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子
編集システムの要求度は高い。

また、オリジナルが原版フィルムの形で保存され、これ
をもとに必要に応じて印刷版が複製されている分野にお
いても、光ディスクなどの超大容量記録メディアの発達
に伴い、オリジナルがこれからの記録メディアにデジタ
ルデータとして保存されるようになると考えられる。

しかしながら、末端プロッターの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版は殆ど実用化されておらず、電子
編集システムの稼働しているところでも、出力は銀塩写
真フィルムに行われ、これをもとに間接的にＰＳ版へ密
着露光により印刷版が作成されているのが実状である。

これは、出力プロッターの光源（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー、半導体レーザーなど）により実用的な時間内に
印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型印刷
版の開発が困難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体と
して電子写真感光体が考えられる。

トナー画像形成後、非画像部の光導電層の除去を行う型
の電子写真式製版用印刷原版はすでに多く知られている
。例えば特公昭３７−１７１６２、同３８−６９６１，
３８−７７５８、同４１−２４２６、同４６−３９４０
５、特開昭５０−１９５０９、同５０−１９５１０、同
５２−２４３７、同５４−１４５５３８、同５４−１３
４６３２、同５５−１０５２５４、同５５−１５３９４
８、同５５−１６１２５０、同５７−１４７６５６、同
５７−１６１８６３各号公報等に記載の電子写真式製版
用印刷原版が挙げられる。

電子写真感光体を印刷版として使用するには、非画像部
をエツチングで除去し親水性の面を露出させる必要があ
るため、結合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するかも
しくは膨潤して脱離する結合樹脂を用いることが多い。

通常、電子写真感光体の結合樹脂として広く用いられて
いるポリカーボネート樹脂等に比べて、これらの親水性
の高い樹脂は、無機光導電性化合物との相互作用が著し
く強く、均一な分散物が形成できず、感光体を作成する
ことができず、また親水性を低くするとエツチングによ
る非画像部の除去が不可能となり、印刷原版として画像
部と非画像部（即ち親水性部）の判別ができず、印刷原
版としての使用に供されなくなってしまう。

アルカリ性溶剤に溶解または分散する樹脂は有機光導電
性化合物との相溶性が悪く、このため有機光導電性化合
物の電子写真感光層への導入量が制限される。光導電層
中で表面電位を打ち消すのに充分なキャリアーが発生し
ていても、有機光導電性化合物の光導電層中での含有量
が低いと、光導電層中でのキャリアーの移動速度が低下
し、表面電位の減衰速度すなわち応答速度が低下する。

このため、露光終了後、表面電位がカブリを与えない程
度まで充分減衰し、トナー現像を開始できるまでの時間
が長くなる。

プロセス時間をできるだけ短くするために露光照度を上
げて露光時間を短くしていくほど、この応答時間は長く
なる。したがって応答時間の遅さは、全プロセス時間の
短縮の大きな妨げになっている。

また、レーザー光源などの高照度光源によって走査露光
を行なう場合には別の問題を生ずる。

すなわち、応答速度が遅いと、書き込み開始部と、書き
込み終了部では表面電位の減衰率が異なってくるため、
書き込み開始部ではカブリはないが、書き込み終了部で
はカブリの多い画像ができあがり、印刷版の作成に不都
合を生じる現象が発生するのである。

有機光導電性化合物を使用した電子写真式製服用印刷原
版に用いられている従来公知の結合樹脂として、特公昭
４１−２４２６、同３７１７１６２、同ジ８−６９６Ｌ
特開昭５２２４３７、同５４−１９８０３、同５４−１
３４６３２、同５５−１０５２５４、同５０−１９５０
９、同５０−１９５１０各号公報などに記載の、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸
共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フェ
ノール樹脂等が知られている。

しかしながら、これらを電子写真式製版用印刷原版に用
いたときは、種々の問題点を有していることがすでに知
られている。すなわち、スチレン−無水マレイン酸共重
合体を結合樹脂とした場合は形成皮膜が硬く、印刷版を
湾曲させたときにヒビ割れを生ずることがある。また、
膜の接着性に乏しく多数枚の印刷に耐えられない。フェ
ノール樹脂を結合樹脂として用いた場合は形成皮膜が脆
弱で、耐刷性が悪い。酢酸ビニル−クロトン酸共重合体
、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体は、やはり耐刷
性に問題があった。

以上のような主として耐刷性不足に起因する種々の問題
を解決したとして特開昭５７−１６１８６３、同５８−
７６８４３各号公報には、アクリル酸エステルモノマー
もしくはメタクリル酸エステルモノマーとカルボン酸含
有モノマーとの共重合体が開示されている。これらの結
合樹脂を用いれば、電子写真式製版用印刷原版として使
用することは可能である。

しかしながら、前述したとおり、応答速度の遅さに起因
する、近年指摘されはじめた問題点については、いまだ
未解決のままであった。更に、これらの結合樹脂を無機
光導電体に用いることはできなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第一の目的は、良好な感度を有し、且つ応答速
度の速い電子写真式製版用印刷原版を提供することであ
る。

本発明の第二の目的は、レーザーなどの走査露光による
画像形成に適した電子写真式製版用印刷原版を提供する
ことである。

本発明の第三の目的は、耐刷性に優れた電子写真式製版
用印刷原版を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、導電性支持体上に、少なくとも光導電性化
合物及び結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露光
しトナー画像を形成した後、トナー画像部以外の非画像
部の光導電層を除去することにより印刷版とする電子写
真式製版用印刷原版において、前記光導電層の結合樹脂
がホルミル基及び／又は下記一般式（Ｉ）で示される官
能基を有する重合体成分の少なくとも１種を含有してな
ることを特徴とする電子写真式製版用印刷原版によって
、達成することができる。

一般式（Ｉ） 〔ただし、上記（Ｉ）式において、Ｒ，、Ｒ，は、各々
同じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又はＲ
，、Ｒ，はお互いに連結して環を形成した有機残基を表
す〕 本発明は電子写真式製版用印刷原版の光導電層の結合樹
脂の少なくとも一部に、ホルミル基又は上記一般式（Ｉ
）で示される官能基を少なくとも１種含有することを特
徴とするもので、求核反応性の親水性化合物を少なくと
も１種含有するエツチング液で処理したときに、ホルミ
ル基又は上記一般式（１）で示される官能基から脱アル
コール反応により生成するホルミル基の末端に求核反応
性の親水性化合物が付加反応できるものであり、これに
より結合樹脂が親水性を発現できる。

これにより本発明による製版用印刷原版は、原画に対し
て忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好で
あるため地汚れも発生せず、光導電層の平滑性および静
電特性が良好であり、更に耐刷力が優れているという利
点を有する。

更に、本発明の製版用印刷原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性にも非常に優れていると
ともに、親水化及び非画像部の溶出処理が迅速に行われ
るという特徴を有する。

〔作用〕

本発明に係る結合樹脂が、求核反応性の親水性化合物よ
り親水化されるメカニズムを、求核性の親水性化合物と
して亜硫酸イオンの場合を代表例として、下記反応式＋
１１に示す。Ｐはホルミル基又は式（Ｉ）の官能基以外
の樹脂部分を示す。

一般式（Ｉ）　　　　　　　ホルミル基親水性 すなわち、本発明の樹脂は、製版用印刷原版として非画
像部をエツチング処理する際にのみ、処理液中の求核性
化合物と上記のように反応することによって末端に親水
性基を付加し、これにより親水性を発現する、すなわち
、親水化されることを特徴としており、大気中の水分と
は反応しないので保存性に関して全く懸念される問題は
ない。そして、ホルミル基は、求核性化合物と非常に速
かに反応する官能基であることから、迅速な親水化の発
現及び非画像部の溶出が可能となるものである。

更には、一般式（Ｉ）で示される官能基は、ホルミル基
の前駆体であり、反応式（１）で示される如く、酸分解
による脱アルコール反応により容易にホルミル基を生成
することから、ホルミル基と同様に用いることができる
ものであり、しかもこの式（Ｉ）の官能基の保存安定性
が極めて優れていることは、周知である。

以下に本発明に用いられる該結着樹脂について詳しく説
明する。該樹脂に含有される重合体成分が有する官能基
は、ホルミル基又は下記−般式（Ｉ）で示されるもので
ある。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｒ，、Ｒ，は、各々同じでも異なってもよ
く、炭化水素基を表すか、又はＲ，、Ｒ１はお互いに連
結して環を形成した有機残基を表す。

Ｒｔ　、　Ｒｔが各々炭化水素基を表す場合、ＲＲｌは
好ましくは炭素数１−１２の置換されてもよい脂肪族基
（例えば炭素数１−１２の置換されてもよいアルキル基
：具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基
、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、２−ヒドロキシエチル基、２クロロエチル基
、２−ブロモエチル基、！−フロロエチル基、２−シア
ノエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシプロピ
ル基等が挙げられる。炭素数２〜１２の置換されてもよ
いアルケニル基：具体例としてプロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセ
ニル基等が挙げられる。炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基：具体例としてベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２
−ナフチルエチル基、メチルベンジル基、ジメチルベン
ジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、
ジメトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基、フロロベンジル基、ジクロロベンジル基等が挙
げられる。

炭素数３〜１２の置換されてもよい脂環式基：具体例と
してシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへブ
チル基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙げられる
。

Ｒｔ　、　Ｒｔがお互いに連結して環を形成する有機残
基を表す場合、好ましくは下記一般式（Ｉａ）で示され
る官能基、すなわち環状アセタール基が挙げられる。

一般式（Ｉａ） 式（Ｉ　ａ）において、Ｒ，、Ｒ，は互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の置換されて
もよい炭化水素基、又は−ＯＲ，基（ＲＩ、は炭素数１
〜１２の置換されてもよい炭化水素基を表す）を表し、
ｎは１〜４の整数を表す。

Ｒ１，Ｒｓ及びＲ５が炭素数１−１２の置換されていて
もよい炭化水素基の好ましい例としては、脂肪族基（具
体的にはＲ，、Ｒ，で例示したと同一の内容を表す）、
芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメトキシフェ
ニル基、クロロ−メチルフェニル基、ナフチル基等）等
が挙げられる。

より好ましくは、一般式（Ｉ）、（Ｉａ）において、Ｒ
３−Ｒ５の脂肪族基の場合、炭素数１〜６のアルキル基
、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数７〜９のアラル
キル基が好ましい。

本発明において用いられるホルミル基及び／又は式（Ｉ
）で示される官能基を含有する共重合体成分としては、
下記一般式（ＴＩ）の繰り返し単位で示すものが挙げら
れる。

一般式（ＩＦ） 〔式（ＩＦ）中、Ｚは−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−−。

炭化水素を表す）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−−ＣＯＮＩＩＣ
ＯＮＨＹは、−２−と−Ｗｏを直接結合する又は連結す
る有機残基を表す。さらに＋Ｚ−Ｙ＋はＷｏはホルミル
基又は一般式（Ｉ）で示される官能基を表す。

ａｌ＋！！は互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、°アラ
ルキル基又はアリール基を表す。

一般式（ＩＩ）をさらに詳細に説明する。

好ましくは、２は−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−−ｏ−を表す。

但し、「、は水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数７〜９の置換さ
れてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロ−メチルベンジル基、ジブロモベンジル基等
）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メ
チル−フェニル基等）等が挙げられる。

Ｙは直接結合か−Ｚ−と−Ｗ０を連結する有機残基を表
す。

Ｙが連結する有機残基を表す場合、この連結基は、ヘテ
ロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表しくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 ル基等）を表す。

さらに又、式（ＩＩ）中の−１−Ｚ　−Ｙ→−結合Ｃ０
ＨＩ＋　−、ＳＯｔ　−，５ＯＩＮＩＩ　　、　　　Ｎ
ｌＩＣ０Ｏ−［６ 組合せの構成よりなるものである（但しｒｔ＋　ｒｓ＊
’４＋　’＠＋　ｒ＝は、各々前記の「１と同一の内容
を表す）。

１、鼻、ぼ同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭
化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘ
キシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル
基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニル
メチル基等の置換されてもよい炭素数ｌ〜１２のアルキ
ル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等
のアリ−てもよい。

以下に本発明のホルミル基を含有する重合体成分の具体
例を示す。但し、本発明の範囲はこれらに限定されるも
のではない。例（ａ−１）〜（ａ−１５）にお゛いて、
ａは一！１又は−Ｃｌ５を表す。

ｍ：１〜６の整数 ｌ　： １〜４の整数 Ｃ００（ＣＩ［１）、Ｃｌｌ０ 息 ｎ、：１〜４の整数 ｎ暑　：ｌ〜３の整数 ＣＨＩＣＩＩＯ （ｂ−３） （ｂ−４） （ｂ−５） （ｂ−６） Ｃ１ｌＩＣＩＩＯ またシ以下に本発明の一般式（Ｉ）で示される官能基の
具体例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるも
のではない。例（ｂ−１）から（ｂ−９）において、Ｒ
＠、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基又は−ＣＨ，Ｃ，
）１６を表し、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ
ｘ　Ｃ＠　ＩＩ　＊又はフェニル基を表す。

（ｂ−７） （ｂ−８） （ｂ−９） 以上のような本発明のホルミル基及び／又は一般式（Ｉ
）で表される官能基を有する重合体成分を含有する樹脂
は、従来公知の合成方法によって合成することができる
。

即ち、ホルミル基又は一般式（１）で表される官能基と
、重合性二重結合基を分子内に含有する単量体（例えば
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に相当する単量体）を重
合反応する方法及びホルミル基又は一般式（Ｉ）の官能
基を含有する低分子化合物と、該低分子化合物と化学反
応する官能基を含有する重合体成分を含有する高分子化
合物とを反応させる（即ち高分子反応）ことで合成する
ことができる。

更には一般式（１）で示される官能基の樹脂を合成後、
酸分解処理を行ってホルミル基含有の樹脂を合成するこ
ともできる。

上記した単量体合成あるいは高分子反応による合成にお
いてのホルミル化反応又はアセタール化反応は、従来公
知の反応によって８昌に行える。

例えば、ホルミル基含有化合物の合成法としては、日本
化学金線、新実験化学講座第１４巻、６３６　（１９７
８年）丸善■刊、Ｅ、　Ｍｕｌｌｅｒ　。

Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｌｓｃｈｅｎ　
Ｃｈｅｍｉｅ　　ｐ、　ｌ　３（１９５４年）　Ｇｅｏ
ｒｇ　Ｔｈ１ｅｓｅ　Ｖａｒ鳳ａｇ刊、日本化学金線、
実験化学講座、第１９巻、９．２３１（１９５７年）丸
善■刊等に記載の方法が挙げられ、また、アセタール基
含有化合物の合成法としては、日本化学金線、新実験化
学講座、第１４巻、ｐ、６１１（１９７８年）、九善■
刊等にそれぞれ記載の方法が挙げられる。

本発明の結合樹脂におけるホルミル基及び／又は一般式
（Ｉ）で示される官能基を含有する重合体成分は、該樹
脂が共重合体である場合には、全共重合体中の１〜９０
重量％、特に５〜７５重量％、であることが好ましい。

また、該樹脂の重合体の分子量は１０”　−１０“、特
に５Ｘ１０”〜５×ｌＯ″、であることが好ましい。

以上で説明した本発明に供される樹脂とともに従来公知
の樹脂も併用することができる。例えば、前記した如き
シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル
樹脂等が挙げられ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、
高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴
視、武井秀彦、イメージング、土工１１（Ｎα８）第９
頁等の総説に引例の公知材料等が挙げられる。

本発明に係る樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混合す
ることができるが、全樹脂量中に本発明の官能基成分の
含有量が１〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％含
有されている必要がある。

本発明に係る結合樹脂は、エツチング処理により、スル
ホ基、ホスホノ基、カルボキシル基あるいはヒドロキシ
ル基等の親水性基が迅速に発現することにより非画像部
の親水性をより良好にする作用を有し、非画像部の溶出
除去がより容易となる。

従って非画像部の親水性が樹脂中に生成される親水性基
によって、より一層高められる効果が向上し且つ持続性
が向上することとなった。

あるいは印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件
が厳しくなった場合でも、地汚れのない鮮明な画質の印
刷物を多数枚印刷することが可能となる。

本発明において用いられる光導電性化合物は、無機化合
物あるいは有機化合物のいずれでもよい。

無機化合物としては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫
化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン−テルル、硫
化鉛等従来公知の無機光導電性化合物々（挙げられ、公
害性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。

光導電性化合物として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機
光導電性化合物を用いる場合は、無機光導電性化合物１
００重量部に対して上記した結合樹脂を１０〜６０重量
部なる割合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使
用する。

一方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいずれ
でもよく、具体的に電子写真式製版用印刷原版としては
次の二種が従来公知の例として知られている。第一は、
特公昭３７−１７１８２、同６２−５１４６２、特開昭
５２−２４３７、同５４−１９８０３、同５６−１０７
２４６、同５７−１６１８６３各号公報などに記載のよ
うな、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体
とする光導電層を有するものであり、第二は、特開昭５
６−１４６１４５、同６０−１７７５１、同６０−１７
７５２、同６０−１７７６０、同６０−２５４１４２、
同６２−５４２６６各号公報などに記載のような電荷発
生剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有
するものである。第二の例の特別な場合として、特開昭
６０−２３０１４７、同６０−２３０１４８、同６０−
２３８８５３各号公報などに記載のような電荷発生剤と
電荷輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した二層構成の光
導電層も知られている。本発明の電子写真式製版用印刷
原版は上記の二種の光導電層のいずれの形態をとってい
てもよい。第二の例の場合には、本発明でいう有機光導
電性化合物が電荷輸送剤としての機能をはたす。

本発明における有機光導電性化合物としては、（ａｌ米
国特許第３１１２１９７号明細書などに記載されている
トリアゾール誘導体、 （ｂｌ米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（Ｃ１特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （ｄｌ米国特許第３６１５４０２、同３８２００８９、
同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５．５、
同５１−１０９８３、同５１−９３２２４、同５５−１
０８６６７、同５５−１５６９５３、同５６−３８６５
６各号公報などに記載のボリアリールアルカン誘導体、
（ｅｌ米国特許第３１８０７２９、同４２７８７４６各
号明細書、特開昭５５−８８０６４、同５５−８８０８
５、同４９−１０５５３７、同５５−５１０８６、同５
６−８００５１．同５６−８８１４１、同５７−４５５
４５、同５４−１１２６３７、同５５−７４５４６各号
公報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾ
ロン誘導体、 （ｆｌ米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５１
−１０１０５、同４６−３７１２、同４７−２８３３６
、特開昭５４−８３４３５、同５４−１１０８３６、同
５４−１１９９２５各号公報などに記載されているフェ
ニレンジアミン誘導体、 （母米国特許第３５６７４５０、同３１８０７０３、同
３２４０５９７、同３６５８５２０、同４２３，２１０
３、同４１７５９６１．同４０１２３７６各号明細書、
西独国特許（ＤＡＳ）１１１０５１８号明細書、特公昭
４９−３５７０２、同３９−２７５７７、特開昭５５−
１４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２２４
３７各号公報などに記載されているアリールアミン誘導
体、 （ｈｌ米国特許第３５２６５０１号明細書などに記載の
アミノ置換カルコン誘導体、 （ｉｔ米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載の
Ｎ、Ｎ−ビカルバジル誘導体、 （ｊｌ米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載の
オキサゾール誘導体、 ＋ｋｌ特開昭５６−４６２３４号公報などに記載のスチ
リルアントラセン誘導体、 （１１特開昭５４−１１０８３７号公報などに記載され
ているフルオレノン誘導体、 −米国特許第３７１７４８２号明細書、特開昭５４−５
９１４３号公報（米国特許第４１５０９８７号明細書に
対応）、特開昭５５−５２０６３、同５５−５２０６４
、同５５−４６７６０、同５５−８５４９５、同５７−
１１３５０、同５７−１４８７４９、同５７−１０４１
４４各号公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、 ｉｎ＋米国特許第４０４７９４８、同４０４７９４９、
同４２６５９９０、同４２７３８４６、同４２９９８９
７、同４３０６００８各号明細書などに記載のベンジジ
ン誘導体、 （０）特開昭５８−１９０９５３、同５９−９５５４０
、同５９−９７１４８、同５９−１９５６５８、同６２
−３６８７４各号公報などに記載されているスチルベン
誘導体、 （ｐｌ特公昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニル
カルバゾール及びその誘導体、 （Ｑｌ特公昭４３−１８６７４、同４３−１９１９２各
号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−５−フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニ
ル−Ｎ−エチルカルバゾール等のビニル重合体、 （ｒｌ特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリアセナ
フチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレン等
の共重合体等の重合体、ＴＳ）特公昭５６−１３９４０
号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒド樹脂、ブ
ロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ル−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、（ｔｌ特開昭
５６−９０８８３、同５８−１６１５５０各号公報に記
載された各種のトリフェニルメタンポリマー などがある。

なお、本発明において、有機光導電性化合物は、（ａｌ
〜（ｔｌに挙げられた化合物に限定されず、これまで公
知の全ての有機光導電性化合物を用いることができる。

これら有機光導電性化合物は場合により２種類以上を併
用することが可能である。

第一の例の光導電層に含有される増感色素としては、電
子写真感光体に使用される公知の増感色素が使用可能で
ある。これらは、「電子写真Ｊ　１２．Ｉ）、９．（１
９７３）、「有機合成化学」Ｉ土（１１）、ｐ、１０１
０．（１９ａ６）等に記載されている。例えば、米国特
許第３１４１７７０、同４２８３４７５各号明細書、特
公昭４８−２５８５８、特開昭６２−７１９６５各号公
報等に記載のピリリウム系染料、ＡＩ）ＩＩｆｌｅｄ　
０ｐｔｉｃｓ　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｉ５０　（１９６
９）、特開昭５０−３９５４８号公報等に記載のトリア
リールメタン系染料、米国特許第３５９７１９６号明細
書等に記載のシアニン系染料、特開昭６０−１６３０４
７、同５９−１６４５８８、同６０−２５２５１７各号
公報等に記載のスチリル系染料などが有利に使用される
。

第二の例の光導電層に含有される電荷発生剤としては、
電子写真感光体において従来公知の有機及び無機の各種
の電荷発生剤が使用できる。

例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、酸
化亜鉛、および以下■〜■に示す有機顔料を使用するこ
とができる。

■米国、特許第４４３６８００．同４４３９５０６各号
明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５４
１．同５Ｂ−１９２０４２、同５８−２１９２６３、同
５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同８１−１
４８４５３、同６１−２３８０６３、特公昭６０−５９
４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載されたモノ
アゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、 ■米国特許第３３９７０８６、同４６６６８０２各号明
細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５５６４３各
号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロシアニン等
のフタロシアニン顔料、 ■米国特許第３３７１８８４号明細書、特開昭４７−３
０３３１号公報等に記載のペリレン系顔料、 ■英国特許第２２３７６８０号明細書、特開昭４７−３
０３３１号公報等に記載のインジゴ、チオインジゴ誘導
体 ■英国、特許第２２３７６７９号明細書、特開昭４９−
３０３３２号公報等に記載のキナクリドン系顔料、 ■英国特許第２２３７８７８号明細書、特開昭５９−１
８４３４８、同６２−２８７３８、同４７−１８５４４
各号公報等に記載の多環キノン系顔料、 ■特開昭４７−３０３３１、同４７−１８５４３各号公
報に記載のビスベンズイミダゾール系顔料、 ■米国特許第４３９６６１０、同４６４４０８２各号明
細書に記載のスクアリウム環系顔料、■特開昭５９−５
３８５０、同６１−２１２５４２各号公報等に記載のア
ズレニウム塩系顔料、 などである。これらは単独もしくは二種以上を併用して
用いることもできる。

また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混合比は、有機
光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によって有機光導
電性化合物の含有率の上限が決まり１、これを上回る量
を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が起こり好ま
しくない。

有機光導電性化合物の含有量が少ないほど電子写真感度
は低下するので、有機光導電性化合物の結晶化が起こら
ない範囲でできるだけ多くの有機光導電性化合物を含有
させるのが好ましい。

有機光導電性化合物の含有率としては、結合樹脂１００
重量部に対し、有機光導電性化合物５〜１２０１ｉ量部
、好ましくは、有機光導電性化合物１０〜１００重量部
である。また、有機光導電性化合物は、単独であるいは
２種以上混合して使用してもよい。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
：イメージング１１工ｌ（勲８）第１２頁、Ｃ，Ｊ、　
Ｙｏｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ上工、４６９頁
（１９５４）、清田航平等：電気通信学会論文誌ｆ（恥
２）９７頁（１９８０）、原崎勇次等、工業化学雑誌　
エエ。

７８及び１８Ｂ頁（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会
誌　１１１２０８頁（１９７２）等の総説引例のカーボ
ニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリ
メチン色素（例えばオキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等
）、フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が
挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭
５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５３−３
９１３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特許第３
０５２５４０、同４０５４４５０各号明細書、特開昭５
７−１６４５８号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、ｌＩａｒｓｍｅｒ、　　ｒ　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｌｎｅ
Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　　Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１
．同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１
７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書
、英国特許第１２２６８９２、同＋３０９２７４、同１
４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５
５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００ｎ園以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１．特開
昭４９−５０３４、Ｔｆ４４９　４５１２２、同５７−
４６２４５、同５６−３５１４Ｌ同５７−１５７２５４
、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報、
米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６各号明細書
、ｒ　Ｒｅ５ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　１
９８２年、ｌ上１１第１１？〜１１Ｂ頁等に記載のもの
が挙げられる。

本発明の電子写真式製版用印刷原版の光導電層には、電
子写真感光体に従来使用されてきた種々の公知の添加剤
を含有させることができる。

これらの添加剤としては、電子写真感度を改良するため
の化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の可塑剤、
界面活性剤などが含まれる。

化学増感剤としては、例えばｐ−ベンゾキン、クロラニ
ル、フルオレノン、ブロマニル、ジニトロベンゼン、ア
ントラキノン、２．５−ジクロルベンゾキノン、ニトロ
フェノール、無水テトラクロルフタル酸、２．３−ジク
ロロ−５゜６−ジクロルベンゾキノン、ジニトロフルオ
レノン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレ
ン等の電子吸引性化合物、特開昭５８−６５４３９、同
５８−１０２２３９、同５８−１２９４３９、同８２−
７１９６５各号公報等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジブチル
フタレート、゛ジオクチルフタレート、トリフェニルフ
ォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバ
ケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチ
ルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコール
フタレートなどを光導電層の可撓性を向上するために添
加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性、エツ
チング性を劣化させない範囲で含有させることができる
。

本発明の結合樹脂は、エツチング処理によりスルホ基、
ホスホノ基、ヒドロキシル基あるいはカルボキシル基等
の親水性基を生成する官能基を含有することを特徴とす
る。従って非画像部において、エツチング処理で求核反
応性化合物と反応して該官能基が分解して、上記の親水
性基を生成することにより、樹脂自体の水溶性が向上し
、非画像部の溶出除去がより容易となる。

公知の結合樹脂と有機光導電性化合物とからなる従来公
知の感光体においては、電子写真特性とエツチング処理
適性（即ち、容易に非画像部を除去する）とを両立する
には、種々の問題があった。即ち、光導電性化合物を結
合樹脂と均一に分散することは、結合樹脂中の酸性基含
有成分に左右され、エツチング適性を向上させるために
、酸性基含有成分を多くすると、分散性が損なわれてし
まい、結果として、感光体を形成しても、電子写真特性
（例えば初期電位、光感度、暗減衰等）に満足すべき特
性が得られなくなってしまう。逆に、酸性基成分を少な
くすると、電子写真特性は満足できてもエツチング処理
による非画像部の除去が、結合樹脂の水溶性不足のため
に不十分となり、結果として、印刷物の非画像部に地力
プリが発生してしまう。

本発明の結合樹脂は、これらの矛盾する問題を解決する
ことができるものである。即ち、予め親水性基生成官能
基を含有しておき、電子写真特性を満足させ、且つ、エ
ツチング処理でトナー画像でレジストされていない非像
部の親水化を向上させて溶出除去させることで、印刷物
の画質（特に地力ブリ）を向上させることが可能となる
ものである。

更には、無機光導電性化合物を用いた場合、結合樹脂と
して、従来公知のエツチング処理で除去される親水性の
高い樹脂を用いると、無機光導電性化合物との相互作用
が著しく強く、均一な分散物ができず感光体を作製する
ことができなかった。しかし、本発明の樹脂を用いるこ
とにより、上記のような問題も発生せず、良好な電子写
真特性を示す感光体を得ることができる。更には、前述
と同様に、エツチング処理で非画像部の結合樹脂を親水
化することで非画像部を溶出・除去することができる。

これら酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性化合物は
、公害の問題もなく、且つ有機光導電性化合物に比べ著
しく低価格のものである。

本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に必要な表
面電位を帯電することができず、逆に厚すぎると光導電
層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平面方向のエ
ツチングを起こし、良好な印刷版が得られない。光導電
層の膜厚としては、０．１〜３０μ、好ましくは０．５
〜ｌＯμである。

本発明による光導電層は従来公知の支持体上に設けるこ
とができる。一般的に電子写真感光層の支持体は導電性
であることが好ましく、導電性支持体としては、導電性
表面を有するプラスチックシートまたは特に溶剤不透過
性および導電性にした紙、アルミニウム板、亜鉛板、ま
たは銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−
銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウ
ム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等
のトライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体
が用いられ、その厚さは、０．１〜３■が好ましく、特
に０．１〜０．５ｍが好ましい。これらの支持体の中で
もアルミニウム板が好適に使用される。

本発明において使用されるアルミニウム板はアルミニウ
ムを主成分とする純アルミニウムや微量の異原子を含む
アルミニウム合金などの板状体であり、その組成が特定
されるものではなく、従来公知、公用の素材を適宜使用
することができる。

このアルミニウム板は従来公知の方法で砂目立て、陽極
酸化して用いることができる。砂目立て処理に先立って
アルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望に
より界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処理
が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方法
には、機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表
面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方
法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、ボ
ール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、パフ研磨
法等と称せられる公知の方法を用いることができる。ま
た電気化学的な粗面化法としては、塩酸または硝酸電解
液中で交流または直流により行なう方法がある。また、
特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように
、両者を組み合わせた方法も利用できる。

このように粗面化さたアルミニウム板は必要に応じてア
ルカリエツチング処理及び中和処理される。

このように処理されたアルミニウム板は陽極酸化される
。陽極酸化に用いられる電解質としては硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いられ、それ
らの電解質やその濃度は電解質の種類によって適宜法め
られる。

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるの
で、いちがいに特定し得ないが、一般的には電解質の濃
度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度
５〜６０　Ａ／ｄｉｒｆ。

電圧ｌ〜ｔｏｏｖ、電解時間１０秒〜５０分の範囲に有
れば好適である。陽極酸化皮膜量は０．１〜１０ｇ／ｒ
ｒｒが好適であるが、より好ましくは１〜６　ｇｌｒｄ
の範囲である。

さらに、特開昭４７−５１２５号公報に記載されている
ように、アルミニウム板を陽極酸化処理した後に、アル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に
使用される。また、米国特許第３６５８６６２号明細書
に記載されているようなシリケート電着も有効である。

西独公開特許第１６２１４７８号公報に記載のポリビニ
ルスルホン酸による処理も適当である。

また、本発明においては、導電性支持体と光導電層との
間に、密着性や電子写真式製版用印刷原版の静電特性を
改良するなどの目的のため、必要によりカゼイン、ポリ
ビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂
、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸な
どからなるアルカリ可溶性の中間層を設けることができ
る。

また、本発明においては、光導電層上に必要により、静
電特性、トナー現像時の現像特性、あるいは画像特性、
印刷特性などを改良する目的で、光導電層除去時に同時
に除去することが可能なオーバーコート層を設けること
ができる。

このオーバーコート層は、機械的にマット化されたもの
、あるいは、マット剤が含有される樹脂であってもよい
。この場合、マット剤としては二酸化珪素、ガラス粒子
、アルミナ、デンプン、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂な
どの重合体の粒子、および米国特許第２７０１２４５、
同２９９２１０１各号明細書に記載されているマット剤
を含まれる。これらは、２種以上併用することができる
。

オーバーコート層に使用される樹脂としては、光導電層
を除去するエツチング液との組合せより適宜選択される
。具体的には、例えばアラビアゴム、ニカワ、セルロー
ス類、デンプン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラールなどがある。

これらは２種以上併用することができる。

実際に本発明の製版用印刷版を作るには、般的にこの種
の技術分野での常法に従って、導電性支持体上に光導電
層を形成する。

本発明に使用されるトナーは、非画像部を除去するエツ
チング液に対する耐性を有し、このエツチング液からト
ナー画像部の光導電層の溶出を防ぐ機能を有するものな
ら、乾式現像剤、液体現像剤など電子写真のトナーとし
て使用されるものであればいずれでも使用可能であるが
、高解像度の画像を得るためには、液体現像剤を使用す
るのが好ましい。さらには、疎水性でインク受容性のト
ナー画像を与えるものが望ましい。例えばトナー粒子の
成分としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、メ
タクリルエステルのホモポリマー及び共重合体、エチレ
ン共重合体、環化ゴム、酢酸ビニルのホモポリマー及び
共重合体、塩化ビニルなどの高分子物質が使用される。

また、トナーの定着性や分散性及び耐エツチング性に悪
影響を及ぼさない範囲内で着色剤、例えばカーボンブラ
ック、ニグロシン系顔料、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーン、ベンジジンイエローアルカリブル
ー、カーミン６Ｂなどのような顔料及び染料を含有する
こともできる。さらに、各種の荷電調節剤、その他の添
加剤を含有していてもよい。

本発明の製版用印刷原版を用いた印刷版の作製は、上記
した構成からなる電子写真用原版に常法により複写画像
を形成後、非画像部をエツチング処理することで作製さ
れる。

本発明に供されるエツチング処理は、ホルミル基含有の
本発明の結合樹脂において、該ホルミル基に容易に求核
反応する親水性化合物を含有する溶液（水溶液あるいは
水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で処理することによっ
て達成される。

ホルミル基に求核置換反応を生ずる親水性化合物として
は、Ｐｅ訂ｓｏｎ等の求核定数ｎ　（Ｒ，Ｇ。

Ｐｅａｒｓｏｎ、　Ｈ，５ｏｂｅ１．　Ｊ、Ｓｏｎｇｓ
ｔａｄ、　Ｊ、　Ａａｅｒ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、ＪＪｌ、　３１９　（１９６８）　）が５．
５以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００
重量部中に、１重量部以上溶解する親水性化合物が挙げ
られる。

具体的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、
また、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１
つの極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化
合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるい
は第２級アミン化合物等が挙げられる。

例えばメルカプト化合物として、２−メルカプトエタノ
ール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−
メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル
）２−メルカプトエチルアミン、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプトベンゼンカル
ボン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−メルカ
プトエチルホスホン酸、メルカプトベンゼンスルホン酸
、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２−メルカ
プト−１−アミノ酢酸、ｌ−メルカプトプロピオニルア
ミノ酢酸、１゜２−ジメルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２．３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、２−
メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢酸等を、スルフ
ィン酸化合物として２−ヒドロキシエチルスルフィン酸
、３−ヒドロキシプロパンスルフィン酸、４−ヒドロキ
シブタンスルフィン酸、カルボキシベンゼンスルフィン
酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラジ
ド化合物として２−ヒドラジノエタンスルホン酸、４−
ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジ（
２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２−
ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３−
ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオン
酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼン
ジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２−
カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラジ
ン等を挙げることができる。

これらの求核性化合物をエツチング処理液に含有させて
用いる。

これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０、１モル
／ｌ−１０モル／ｌで、好ましくは０．５モル／ｌ−５
モル／Ｉｔである。

また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。

処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。

該処理液は、上記した求核性化合物及びＰＨ調整剤以外
に、他の化合物を含有してもよい。

例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１
〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性の
有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパツール、プロパギルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フェネチルアルコール、等）、芳香
族アルコール類、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、
トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、アミノアルフー
ル類（モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン等）、エステル類（酢酸メチル、酢
酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独
又は２種以上を混合して用いてもよい。

また、界面活性剤を水１００重量部中に０．１〜２０重
量部含有してもよい。界面活性剤としては、従来公知の
アニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各界面活
性剤が挙げられる。

例えば、堀口博［新界面活性剤」三共出版■、（１９７
５年刊）、小田良平、寺村−広「界面活性剤の合成とそ
の応用」槙書店（１９８０年刊）等に記載される化合物
を用いることができる。

さらに、消泡剤その他、必要に応じて各種の添加剤を含
有したものが使用される。

本発明の範囲は上記した具体的化合物例に限定されるも
のではない。

一般式（１）で示される官能基含有の本発明の結合樹脂
をエツチング処理する方法は、前記反応式＋１１で示し
た如く、脱アルコール反応を行った後、生成したホルミ
ル基に求核性化合物が求核反応することで親水化される
ことを特徴とするものである。

該脱アルコール反応は、ｐＨ６以下の処理液中で容易に
進行することから、前記した求核性化合物を少なくとも
含有したエツチング処理液のｐＨを６以下に設定するこ
とにより、脱アルコール反応及び求核反応による親水化
が達成される。

更には、脱アルコール反応をｐＨ６以下の溶液で進行さ
せてホルミル基を生成させた後に、求核性化合物含有の
処理液でエツチング処理しても何ら差し支えない。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層を
除去するエツチング液の溶剤としては、光導電性絶縁層
を除去できるものとして前記したように水または有機溶
媒を使用できるが、好ましくはアルカリ性溶剤が使用さ
れる。

ここで言うアルカリ性溶剤とは、アルカリ性化合物を含
有する水溶液、アルカリ性化合物を含有する有機溶剤も
しくはアルカリ性化合物を含有する水溶液と有機溶剤と
の混合物である。

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、アンモニア、及びモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミ
ノアルコール類等などの有機及び無機の任意のアルカリ
性の化合物を挙げることができる。

このように水もしくは多（の有機溶剤を使用きるが、臭
気、公害性の点から水を主体としたエツチング液が好ま
しく使用される。必要に応じて水に各種の有機溶剤を添
加することができることは、既に述べた通りである。

次に、本発明の電子写真式製版用印刷原版から印刷版を
作成する方法について説明する。本発明の電子写真式製
版用印刷原版は従来公知の電子写真プロセスにより画像
形成される。すなわち、暗所で実質的に一様に帯電し、
画像露光により静電潜像を形成する。

露光方法としては、キセノンランプ、タングステンラン
プ、蛍光灯などを光源として、反射画像露光、透明陽画
フィルムを通した密着露光や、レーザー光、発光ダイオ
ードなどによる走査露光が挙げられる。

走査露光を行なう場合は、ヘリウムーネオンーザー、ア
ルゴンイオンレーザ−、クリプトンイオンレーザ−１Ｙ
ＡＧレーザー、ルビーレーザー、窒素レーザー、色素レ
ーザー、エキサイマレーザー、ＧａＡｓ／ＧａＡｌ１Ａ
ｓ、ＩｎＧａＡｓＰのような半導体レーザー、アレキサ
ンドライトレーザー、銅蒸気レーザー、エルビウムレー
ザーなどのレーザー光源による走査露光あるいは発光ダ
イオードや液晶シャッターを利用した走査露光（発光ダ
イオードアレイや液晶シャッターアレイなどを用いたラ
インプリンター型の光源を含む）によって露光すること
ができる。

次に、上記静電潜像をトナーによって現像する。現像方
法としては乾式現像法（カスケード現像、磁気ブラシ現
像、パウダークラウド現像）、液体現像法のいずれも使
用できる。中でも液体現像法は微細な画像を形成するこ
とができ印刷版を作成するために好適である。更に、正
現像によるポジーポジ現像や、適当なバイアス電圧の印
加による反転現像によるネガ−ポジ現像も可能である。

形成されたトナー画像は公知の定着法、例えば加熱定着
、圧力定着、溶剤定着などにより定着することができる
。このように形成したトナー画像をレジストとして作用
させ、非画像部の光導電層をエツチング液により除去す
ることにより、印刷版が作成できる。

〔実施例〕

本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例においては部はすべて重
量部を示す。

実施例１及び比較例Ａ−Ｃ ベンジルメタクリレート６０ｇ１下記構造の単量体（Ｍ
−１３２０ｇ、メタアクリル酸２０ｇ及びテトラヒドロ
フラン２５０ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃の温度に
加温した後、２゜２′−アゾビスイソブチロニトリル（
＾、　１．　Ｂ、　Ｎ、　）１、　ｏ　ｇを加え８時間
反応した。得られた共重合体（Ｐ−１１の重量平均分子
量Ｍｗは４．８×１０’であった。

単量体（Ｍ−１１ ＣＨ８ Ｃ＋ｔ＝Ｃ ＣＯＯＣＨＩＣＩＩＯ 電荷発生剤として、下記のトリスアゾ化合物・・・・１
．０部、 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物　　　　　　　　・・・・１．０部、上記共重合体（
Ｐ−１）・・・・・１０００部、（固形分量として） テトラヒドロフラン・・・・・・・１００部を５００−
のガラス製容器にガラスピーズと共に入れ、ペイントシ
ェーカー（東洋精機製作所＠）で６０分間分散した後、
ガラスピーズをろ別して光導電層用分散液とした。

次に、この光導電層用分散液を、砂目室てした厚さ０．
２５ｍのアルミニウム板上に塗布、乾燥し、乾燥膜厚５
．１μの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版を
調整した。

次に、作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を
測定した。作成した電子写真式製版用印刷原版を、暗所
でコロナ帯電機により、表面電位＋４００ｖに帯電した
後、発光時間３５μ秒のフラッシュランプによって２６
ｅｒｇ／Ｃｉの露光を行い、表面電位の減衰を時間を追
って測定した。露光直後の表面電位と、露光後６０秒の
表面電位との間を表面電位が時間と共に減衰する様子を
第１図に示した。露光直後を１００％とし、露光後６０
秒を０％として示しである。表面電位が初めのｌ／１０
すなわち１０％になるのに要する時間は４．１秒であっ
た。

次に得られた電子写真式製版用印刷原版をペーパーアナ
ライザーＥＰＡ−８１００（川口電気■製）を用いて、
スタチック方式により＋７．５ｋＶでコロナ帯電し、ハ
ロゲンランプで露光し、電子写真特性を調べた。

帯電直後の表面電位（Ｖゆ）、また感度として、露光前
の表面電位が光減衰して１／２になる露光量（Ｅｌｓ）
とｌ／１０になる露光量（Ｅｌｓ）を求めたところ、 Ｖ、　　　　＋４７０Ｖ Ｅａｓ　　　　　　　３．７　ｆａｘ、５ｅｅＥｅ書　
　　　　　９．８　ｌｕｘ、Ｓｅｔであった。

次に、この試料を暗所で表面電位＋４５０ｖに帯電させ
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３部ｍの光で版
面での露光量が３０ｅｒｇ／ａＩｒになるように露光し
、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社＞１１中
にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ０．３μ
）５ｇをトナー粒子として分散し、荷電調節剤として大
豆油レシチン０．０１　ｇを添加して作製した液体現像
剤を用い、３０Ｖのバイアス電圧を対抗電極に印加して
現像することにより、鮮明なポジのトナー画像を得るこ
とができた。書き込み開始部も、書き込み終了部もカブ
リのない画像が得られた。

更に、１００℃で３０秒加熱しトナー画像を定着した。

この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケイ酸カ
リウム４０部、亜硫酸カリウム５０部、水酸化カリウム
１０部及びエタノール１００部を水８００部に希釈した
エツチング液によって除去し、十分水洗した後、ガム引
きし、オフセット用印刷版を作成することができた。

このようにして作成した印刷版をハフダスター６００Ｃ
Ｄオフセツト印刷機を用いて常法より印刷したところ、
非画像部の汚れのない、非常に鮮明な印刷物を６万枚印
刷することができた。

比較例Ａ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１）を用いる代わりに
次に示す共重合体（Ａ〕を用いるほかは、実施例１と全
く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体〔Ａ〕　： スチレンー無水マレイン酸共重合体 （無水マレイン酸含有率＝３．３モル％）作製した電子
写真式製版用印刷原版の応答速度を実施例１と同様に測
定した結果を第２図に示す。表面電位が初めの１／１０
すなわち１０％になるのに要する時。は２９秒であった
。

次に、この試料を暗所で表面電位＋４５０Ｖに帯電させ
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３部ｍの光で版
面での露光量が３０ｅｒｇ／ｃｊになるように露光し、
これを実施例１と同じ液体現像剤を用い全く同様に現像
したが、画像書き込み開始部はカブリのない画像が得ら
れたものの、書き込み終了部にはカブリが生じ均一な画
像が得られなかった。

更に、１００℃で３０秒間加熱してトナー画像を定着し
た。この電子写真式製版用印刷原版の非画像部を、ケイ
酸カリウム４０部１、水酸化カリウム１０部及びエタノ
ール１００部を水８００部に希釈したエツチング液によ
って除去し、十分水洗した後、ガム引きし、オフセット
用印刷版を作成した。作成した印刷版をハフダスター６
００ＣＤオフセツト印刷機を用いて常法により印刷した
ところカブリの残っていた部分には印刷インキが付着し
たため印刷物に地汚れが発生し、鮮明な印刷物を得るこ
とができなかった。

書き込み終了部でカブリのない均一な画像を得るために
は、書き込み終了からトナー現像開始までの間に３５〜
７０秒の待ち時間を必要とした。

比較例Ｂ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１１を用いる代わりに
次に示す共重合体（Ｂ）を用いるほかは、実施例１と全
く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体〔Ｂ〕　： 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体（カネボウＮＳＣ社製
：Ｒｅ５ｉｎ−２８−１３１０）作成した電子写真式製
版用印刷原版の応答速度を、実施例１と同様に測定した
結果を第３図に示す。表面電位が初めの１／１０すなわ
ち１０％になるのに要する時間は３０秒であった。

比較例Ｃ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１３を用いる代わりに
次に示す共重合体〔Ｃ〕を用いるはかは、実施例１と全
く同様にして電子写真式製版用印刷原版を作成した。

共重合体〔Ｃ〕　： ペンジルメタクリレート−メタクリル酸（６０：４０） 作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定した結果、表面電位が初めの１７１０
すなわち１０％になるのに要する時間は４．３秒であっ
た。

次に、実施例１と同様に操作して製版、非画像部の溶出
を行った後印刷したところ、印刷物に地汚れが発生し、
鮮明な印刷物を得ることができなかった。即ち、比較例
Ｃは本発明の材料と比べ、静電特性は満足できるもので
あったが、印刷原版としての非画像部の溶出製が不満足
となってしまった。

実施例２〜１２ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１）を用いる代わりに
表−１の共重合体（Ｐ−２１〜［Ｐ−１２］を用いた他
は、実施例１と同様にして電子写真式製版用印刷原版を
作製した。各共重合体ともそのＭｗは３万〜４万の範囲
であった。

作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を、実施
例１と同様に測定して、表面電位がはじめの１／２０す
なわち１０％になるのに要する時間を求めた。結果を、
下記表−１にまとめた。

実施例１と同様にして製版及び印刷用原版作製処理を行
い印刷したところ、いずれの原版も６万枚印刷後の印刷
物は非画像部に地力ブリのない鮮明な画質のものであっ
た。

実施例１３ 有機光導電性化合物として、実施例１で用いたヒドラゾ
ン化合物の代わりに、下記のオキサジアゾール化合物を
用いる他は、実施例１と同様にして電子写真式製版用印
刷原版を作成した。

作成した電子写真式製版用印刷原版の応答速度を実施例
１と同様にして、表面電位が初めのｌ／１０すなわち１
０％になるのに要する時間を求めたところ３．２秒であ
った。

オキサジアゾール化合物 結合樹脂として共重合体（Ｐ−７）　　・・７５部、増
感度色素として下記チオピリリウム塩化合物−・・・１
，１８部、 実施例１と同様にして、印刷用原版を作成した後印刷し
たところ、非画像部に地汚れのない、鮮明な画質の印刷
物が６万枚印刷できた。

実施例１４ 有機光導電性化合物として、下記に示すヒドラゾン化合
物　　　　　　　・・・・・２５部、を、メチレンクロ
ライド５１０部、メチルセロソルブアセテート１５０部
の混合溶媒に溶解した。この溶液を砂目室てした厚さ０
．２５ｍのアルミニウム板上に塗布、乾燥し、乾燥膜厚
５．３μの光導電層を有する電子写真式製版用印刷原版
を作成した。

次に、この試料を暗所で表面電位＋４４５ｖに帯電させ
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３２部ｍの光で露
光し、これをアイソパーＨ（エッソスタンダード社）Ｉ
ｆ中にポリメチルメタクリレート粒子（粒子サイズ０．
３μ）５ｇをトナー粒子として分散し、荷電調節剤とし
て大豆油レシチン０．０１　ｇを添加して作製した液体
現像剤で現像して、書き込み開始部も、書き込み終了部
もカブリのない鮮明なポジのトナー画像を得ることがで
きた。

更に、１００℃で３０秒間加熱しトナー画像を定着した
。この電子写真式製版用印刷原版を、メタケイ酸ナトリ
ウム水和物７０ｇ、チオ硫酸ナトリウム６０ｇ、ニュー
コール８４Ｎ　（日本乳化剤■製）１０ｇをエタノール
１５０−及び水７１０ｇに溶解したエツチング液に約３
０秒間浸漬し、水流で軽くブラッシングしながら洗うこ
とにより、トナーの付着していない非画像部の光導電層
を完全に除去することができた。

このようにして作製した印刷版をハフダスター６００Ｃ
Ｄオフセツト印刷機を用いて常法により印刷したところ
、非画像部の汚れのない、非常に鮮明な印刷物を６万枚
印刷することができた。

実施例１５及び比較例Ｄ−Ｅ ベンジルメタクリレート６９ｇ、下記の化学構造の単量
体ＣＭ−２３３０ｇ、アクリル酸１ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合溶液とし、温度７０℃でＡ、　１．　Ｂ、　
Ｎ、を０．８ｇの条件として、以下は実施例１と同様に
して、Ｍｗ５．６Ｘ１０’の共重合体１：Ｐ−１３）を
得た。

単量体ＣＭ−２） ＣＩ＋。

Ｃ１１，＝Ｃ Ｃｏｎ（Ｃ１１りＩＣｌｌ０ 続いて、この共重合体ＣＰ−１３３４０ｇ　（固形分量
として）、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ロ
ーズベンガル０．０４ｇ、テトラブロムフェノールブル
ー０．０３ｇ、無水フタル酸０、１５　ｇ及びトルエン
３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分散して感光
層形成物を調整し、これをストレート・マスター（三菱
製紙■製）上に、乾燥付着量が２５　ｇｌｒｄとなるよ
うにワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥し、
ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより電子写真感光材料を作製した。

次に得られた感光材料を温度２０℃、６５％ＲＨの暗室
中で、ペーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーア
ナライザー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶ２０秒間
コロナ放電をさせた後１０秒間放置し、この時の表面電
位Ｖ１゜を測定し、次いで光導電層表面を照度２．０ル
ツクスの可視光で照射し、表面電位ｖＩ０がｌ／１０に
減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ、。（ル
ックス・秒）を算出した。

一方、Ｖｌ。を測定した後、暗中で６０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ　ｔ　ｅを測定し、帯電後７０秒間暗
中放置した時の暗中電荷保持率（Ｄ。

Ｒ，Ｒ，）を次式により算出した。

Ｄ、Ｒ，Ｒ，＝Ｖｔｅ／Ｖｌ＠Ｘ　ｌ　００　（％）Ｖ
ｉｅ　　：　　５５０Ｖ Ｅ、。　：１０．２（ルックス・秒） Ｄ、Ｒ，Ｒ，：　　　８５％ 次に、この感光材料を、製版機として全自動製版機ＥＬ
Ｐ４０４Ｖ（富士写真フィルム■製）を、液体現像剤と
してＥＬＰ−Ｔ　（富士写真フィルム■製）を各々用い
て露光・現像・定着処理して画像を形成した。得られた
複写画像は鮮明な画質であった。

次に、この原版を実施例１で用いたエツチング液中に浸
漬することで非画像部を除去し、十分水洗し、印刷用原
版を作成した。

このようにして作成した印刷用原版を、ハフダスター８
００ＳＸ型オフセット印刷機（ハマダスター■製）を用
いて、常法により印刷したところ、非画像部の汚れのな
い、非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができた
。

比較例り 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１１３を用いる代わり
に下記の共重合体ＣＤ）を用いて、実施例１１と同様に
して、光導電層形成用分散物の調整を試みた。

共重合体〔Ｄ〕　：エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体 （重量組成比（９３／　７）　Ｍｗ　４．３　Ｘ　１０
’）得られた分散物は、凝集し、塗布が不可能となった
。以上の如く、酸化亜鉛を光導電性化合物とした時に用
いる結合樹脂中に、メタクリル酸が７重量％程度含有さ
れると、光導電層は形成できなくなってしまった。

比較例Ｅ 結合樹脂として、共重合体ＣＰ−１１）を用いる代わり
に下記の共重合体〔Ｅ〕を用いて、実施例１１と同様に
して、感光材料を作製した。

共重合体〔Ｅ〕　：エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体 （重量組成比（９９／１）Ｍｗ４．５ｘｌＯ’）得られ
た感光材料を、実施例２と同様にして、製版、エツチン
グ処理し、印刷機で印刷を行った。

印刷物は刷り出しから、全面インクが付着し、画像部と
非画像部の判別が不可能であった。このことは、非画像
部がエツチング処理で除去されずに残存しているためと
考えられる。また、Ｅ、。は１０．８（ルックス・秒）
であった。

実施例１６〜２７ 実施例１〜１２で作製した各感光材料を用いて、非画像
部の溶出処理を下記のように操作して、印刷用原版を作
成した。

ケイ酸ナトリウム５０ｇ１下記表−２の求核性化合物０
．５モル、ニューコールＢ４ＳＮ１０ｇ及び下記表−２
の有機溶媒１００ｇに水を加え、全量でｌＩｌとした後
、各溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで１２．０に調整し
た。各材料を所定の処理液中に１分間水流状態で浸した
後、十分水洗した後、実施例１と同様にして印刷した。

いずれの印刷においても、６万枚印刷後の印刷物は、非
画像部のカブリもなく、画質も鮮明であった。

〔発明の効果〕

以上説明のように、本発明の電子写真式製版用印刷原版
は、苛酷な条件下の長期保存にも経時変化しない優れた
静電特性を有する印刷用原版であり、本発明の印刷用原
版からは印刷特性が非常に良好な印刷原版が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、各々実施例１及び比較例Ａ、Ｂで
作成した電子写真式製版用印刷原版の露光後の経過時間
（秒）と表面電位の減衰率との関係を示す図である。 第１ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも光導電性化合物及
   び結合樹脂を含有する光導電層を有し、画像露光しトナ
   ー画像を形成した後、トナー画像部以外の非画像部の光
   導電層を除去することにより印刷版とする電子写真式製
   版用印刷原版において、前記光導電層の結合樹脂がホル
   ミル基及び／又は下記一般式（ I ）で示される官能基
   を有する重合体成分の少なくとも１種を含有してなるこ
   とを特徴とする電子写真式製版用印刷原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、上記（ I ）式において、Ｒ＿１、Ｒ＿２は
   、各々同じでも異なってもよく、炭化水素基 を表すか、又はＲ＿１、Ｒ＿２はお互いに連結して環を
   形成した有機残基を表す〕