JPH01257862A - 電子写真平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は平版印刷版、特に電子写真法を利用した平版印
刷版に関するものであり、特に単層型感光体に特有とさ
れるインダクシミン効果を改良した平版印刷版に関する
ものである。

（Ｂ）従来技術 従来平版印刷用版材としては感光性樹脂を使用したもの
、ハロゲン化銀感光材を利用したもの等が知られている
が、前者は解像性、耐刷性は良いが、感度が低く、後者
は高感度で解像性は良いが、高価でしかも耐刷性が劣る
等の欠点がある。

光導電性材料を使用する電子写真方式の平版印刷版は比
較的感度が高く、安価で高耐刷性の版材ができる可能性
を有する為、近年各方面で活発に研究されている。この
方式の印刷版は支持体の上に光導電層を形成し、電子写
真法によってトナー画像を形成し、非画像部を親水化或
は溶出して印刷版とする。例えば光導電性材料として酸
化亜鉛を使用し、結着剤に酸化亜鉛と増感剤を含有させ
た光導電層を支持体の上に塗布した版材では非画像部を
フェロシアン化カリなどで親水化して平版とするが、非
画像部の親水性が劣る為汚れ易く、耐刷性も低い。支持
体を親水性のアルミ板とし、非画像部を溶出する版材も
あるが、光導電層が酸化亜鉛を多量に含むため溶出困難
で親水性アルミ面を十分利用できない。また光導電性材
料として有機系光導電体を使用する例、特開昭５６−１
０７２４６ではアルカリないしアルコール水溶液に可溶
性の結着剤に多量のオキサジアゾール系有機光導電体と
少量の増感染料を加えた光導電層をアルミ板に塗布した
版材があるが、オキサジアゾール系光導電体が多量に含
まれる為溶出性は必ずしも良くなく、しばしはオキサジ
アゾール系光導電体が分離析出してくる上に感度も低い
。これらの欠点を改良する為有機光導電体の含有量を減
らして感度を向上させる為、光導電層を電荷発生層と電
荷移動層の２層に構成した版材も提案されて、著しい感
度の向上を達成したが、２層構成である為製造コストが
高くなる欠点がある。

さらに有機光導電体として各種の有機光導電性顔料を同
じくアルカリないしアルコール水溶液に可溶性の結着剤
に分散させて光導電層とする版材モする。例えばフェノ
ール樹脂に２タロクアニン顔料を分散させた光導電層を
アルミ板の上に設けた単層構成の版材である。２層構成
に比べて製造上の容易さがあるものの、２層構成版材に
は見られなかったトラップ発生による露光に伴なうイン
ダクション効果（露光直後の電位減衰の時間的遅れ）が
発生し、版材としては大きな問題となる網点レンチが狭
まるという欠点を有すると共に感度の大巾な向上は望め
なかった。そこで、前記のオキサジアゾール系、ピラゾ
リン系、ヒドラゾン系等の光導電体を添加するが、帯電
電位の低下、光導電体の分離析出、溶出性の悪化等を伴
ない調製困難である。また特開昭５６−１４６１４５で
はアルカリ可溶性のアクリル樹脂に有機光導電体として
縮合多環キノン系顔料とオキサジアゾール誘導体を含む
感光層を塗布した版材を使用するが、感度的にはまだ不
十分でありオキサジアゾールの析出の可能性も残されて
いる。

一 （Ｃ）発明の目的 本発明の目的は上記従来の欠点を改良し、高感度で、溶
出容易な印刷汚れの少ない高耐刷性の版材を提供するこ
とにある。

（Ｄ）発明の構成 上記目的は、導電性、親水性ベースの上に光導電層を設
けた印刷用原版に電子写真法によってトナー画像を形成
した後、トナー画像形成部以外の非画像部をアルカリお
よび／またはアルコールを主成分とする溶液で溶出処理
する印刷版において、前記光導電層がアルカリおよび／
またはアルコール可溶性のポリマーおよび下記一般式（
１）％式％（１） Ｃ式中、ＡはＣ原子でアゾを形成しているＮ原子に結合
している２価の残基な表わし、ＣｐｌおよびＣｐ２は同
じまたは相異なる基であり、且つ少なくともＣｐｌは式 （Ｚは置換、未置換の炭素環式芳香族環または置換、未
置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭化水素環
を形成するのに必要な原子群であり、Ｒは１または２の
ＣＦ３基を少なくとも有するアリール基である）で表わ
される基である〕 で示されるアゾ顔料と、増感剤として下記一般式（式中
、Ｘ４、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立的にＣｔ又はＢｒ
を表わし、ｎ、　ｍ、Ｌ、　ｋは各々独立的に０〜４の
数字を表わす。） で示されるチタニルフタロシアニン化合物および電子供
与性の有機光導電性化合物を含有することを特徴とする
電子写真平版印刷版によって達成される。

〈本発明の具体的構成および効果〉 即ち本発明の電子写真平版印刷版の光導電層を構成する
第１の成分はアルカリおよび／またはアルコール可溶性
のポリマーである。このようなボ・リマーとしては、例
えばフェノール樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、
スチレン・無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルクロト
ン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はイタコン酸と
スチレン、アクリル酸エステル或はメタクリル酸エステ
ル等の各種２元或は３元共重合体等がある。これらのポ
リマーは単独或は２種以上混合して使用され、結着剤と
して機能する。必要に応じて不溶性の他のポリマー或は
粗面化させる為の不溶性ポリマー粒子、シリカ微粉末等
を少量混合してもよい。

可溶性基としてカルボキシル基を含有するポリマーを例
にとれば、光導電層に含まれるカルボキシル基の量は溶
出液に対する溶解性、即ちカルボキシル基を含むモノマ
ーのカルボン酸残基とカルボキシル基を含まないモノマ
ーの疎水性とそれらポリマーの分子量等と、溶出液の溶
解性能との相関において任意に変えることができるが、
酸価で表わせば１０〜３００程度の範囲で使用可能であ
る。

本発明では溶出液の設計上或はトナー画像のレジスト性
の設計上、上記のポリマーのうち酢酸ビニル系およびア
クリル系およびフェノール系のポリマーが好ましい。

次に本発明の光導電層の第２の成分はアゾ顔料が後述の
増感剤との組合せにおいて用いられる。

本発明で用いられるアゾ顔料は下記一般式（１）％式％
（） 〔式中、ＡはＣｙｇ、子でアゾを形成しているＭ子に結
合している２価の残基な表わし、ＣｐｌおよびＣ２０は
、同じ又は相異なる基であり、且つ少なくともＣｐｌは
式 （弦にＺは置換、未置換の炭素環式芳香族環または、置
換、未置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭化
水素環を形成するのに必要な原子群であり、Ｒは１また
は２のＣＦ５基を少な　−くとも有するアリール基であ
る）で表わされる基である。〕 で示される化合物であり、その具体例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

顔料Ａ１ 顔料扁７ 顔料扁９ 顔料扁１０ 顔料Ａ１５ 顔料Ａ１７ 顔料扁１８ 顔料屋１９ 顔料屓２０ 上記のこれらのアゾ顔料は既知の方法により合成できる
。

これらの顔料の前記アルカリおよびＸｌたはアルコール
可溶性ポリマーに対する混合比率（重量％）は実用的な
溶出性を考慮すると３０重量−以下が適当である。上記
顔料が光導電性を持つことはすでに知られているが、こ
の程度の混合比率ではほとんど光導電性を示さず５０〜
８０重量％混合すると若干の光導電性を示すようになる
。しかし顔料の比率が増えることにより帯電電位が低下
し、さらに溶出性が悪化し実用に供し得ない。

本発明の光導電層を構成する第３の成分は前記ポリマー
と光導電性顔料より構成される光導電層の光導電性を増
す為の増感剤である。増感剤としては、下記一般式（Ｉ
［） （式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４ハ各々独立的ニｃｔ又
はＢｒを表わし、ｎ、ｒｎ、ｔ、には各々独立的に０〜
４の数字を表わす。） で示されるチタニルフタロシアニン化合物および電子供
与性の有機光導電性化合物が用いられる。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンのうち、特
に好適なものは、チタニ／Ｉ／７タロシアニン（Ｔｉｏ
ｐｃ）、チタニルクロロ７りロシアニン（ＴｊｏｐｃＣ
ｔ）及びそれらの混合物であり、既知の方法により合成
できる。

また、本発明に用いられる電子供与性有機光導電性化合
物としてその具体例を下記に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

化合物Ａ１　ヒドラゾン類 Ｃ２）１５ −］８− Ｃ２Ｈ５ ２Ｈ５ ■ ピラゾリン類 ＃　　Ａ２６ ：２：３− ジアリールアルカン類 ０５Ｈ７ アルキレンジアミン類 化合物屓５６ １　燕５７ ジベンジルアニリン類 トリフェニルメタン類 オキサジアゾール類 ７７トラ七ン類 オキサゾール類及びオキサチアゾール類上記の電子供与
性有機光導電性化合物は既知の合成方法によって合成で
きる。

電子写真用光導電層の増感法には、スペクトル増感と化
学増感法がある。本発明における電子供与性有機光導電
性化合物の添加は化学増感であると考える。これらの有
機光導電性化合物の前記アルカリおよび／またはアルコ
ール可溶性ポリマーに対する混合比率（重ｆｔ％）は実
用的な溶出性を考慮すると３０重量％以下が適当である
が、多量に添加すると電位保持能が低くなり、さらに溶
出性を悪化させる事より、さらに好ましくは１０重ｉｔ
％以下が良い。

本発明におけるアゾ顔料の増感は、これらの電子供与性
有機光導電性化合物により可能であるが、従来、単層構
成感光体に特有のトラップ発生による露光に伴なうイン
ダクション効果が発生するという欠点は改良出来なかっ
た。

そこで、さらに前記チタニルフタロシアニン化合物を添
加する事により単層構成感光体ではやむを得ないとされ
ていたインダクション効果を無くし、網点再現性のレン
ジ幅の広い感光体を作ることが出来た。

チタニルフタロシアニン化合物はそれ自体が有機光導電
性顔料でありその広い吸収波長領域より、化学増感効果
とともにスペクトル増感効果もあると考える。本発明に
用いられるチタニルフタロシアニン化合物の前記アルカ
リおよび／またはアルコール可溶性ポリマーに対する混
合比率（重量％）は実用的な溶出性を考慮すると３０重
量％以下が適当であるが、多量に添加すると電位保持能
が低くなる事より、好ましくは１０重量％以下が良い。

また本発明に用いられるアゾ顔料と、チタニルフタロシ
アニン化合物の組み合わせにより感光体を作製した場合
、インダクシ目ン効果の無い単層構成感光体を作る事は
出来るが、電位保持能が低く、残留電位が高い感光体と
なるといった欠点を有するものであった。しかるに、本
発明においてインダクシせン効果が無く、高感度で画像
再現性に優れた電子写真平版印刷版は、前記一般式（１
）のアゾ顔料と電子供与性光導電性有機化合物とチタニ
ルフタロシアニン化合物によって達成される。

本発明の印刷版は導電性、親水性ベースの上に前記４成
分を少なくとも含む光導電層を設けた印刷用原版を電子
写真法によってトナー現像し、非画像部を溶出液で洗い
流して製版される。

本発明の印刷版用のベースとしては、従来より知られて
いる印刷版用ベースの全てが使用できる。

例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム板、銅板等の
金属板。ポリエステル、酢酸セルロース、ポリスチレン
、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン等の
フィルムや合成紙。レジンコーテッドされた紙等の加工
紙などが挙げられるが、画像形成後エツチング処理によ
って光導電性化合物及びバインダーが除去され、非画像
部が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性表面
を有するベースはあらかじめ親水化処理をしておく必要
がある。金属板、特にアルミ板が最も好適であるが、砂
目立て処理、アルカリ処理、酸処理、陽極酸化等の表面
処理が好ましい。又フィルム類の場合は親水性の比較的
高い高分子化合物をコーティングし架橋処理をしておく
か、又はある種の金属を蒸着又は貼合せなしておくと良
い。絶縁性のベースを用いる場合はベース表面に導電性
処理を施す事が望ましい。

本発明の印刷用原版を製造するには、少なくとも前記の
４つの成分を溶媒中に添加し、公知の適幽な分散機、例
えばサンドミル、コロイドミル、ホモジナイザー、超音
波分散機等で分散し塗布液となし、前記支持体上に厚み
が１〜１０μになるように塗布、乾燥する。塗布は公知
の各種コーティング方法、例えば浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法、エクストル−シロンコーティン
グ法等によって行うことができる。

溶媒として使用できるものは、バインダーを溶解可能で
かつ光導電性化合物の溶解又は分散が可能な全ての有機
溶剤を含む。

例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステ
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる
が、溶解性、コスト、安全性等から２種以上の溶媒を混
合して用いる場合が多い。

上記印刷用原版は電子写真法により画像形成され、非画
像部を溶出して印刷版とする。

画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいずれでも良いが、解像力の優れた印刷物を得
る上では、液体現像法による湿式トナーがはるかに好ま
しい。また印刷版として用いる為にトナーは疎水性でイ
ンク受容性があり、かつ印刷に耐え得るだけの印刷版へ
の接着性を必要とし、さらにアルカリおよび又はアルコ
ールの溶出の際にレジスト性がなければならない。これ
らの条件を満たすトナーとしては例えばスチレン系樹脂
、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂
、酢酸ビニル系樹脂等の微粉末を鉄粉と混合して用いる
乾式トナー、又は上記樹脂を電気絶縁性のイソパラフィ
ン系溶媒の中に分散し、或はイソパラフィン系溶媒の中
で重合した微粒子に電荷制御剤を加えて用いる湿式トナ
ーが挙げられる。トナーには安全性や定着性に悪影響を
及はさない範囲で着色の為等に顔料や染料が添加されて
いる。

非画像部を溶出する為の溶出液としては無機系、有機系
の各種アルカリおよび／または各種アルコ−ルの水溶液
が用いられる。無機系アルカリとしては例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモ
ニア等、有機系アルカリとしては例えばモノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等
のアミノアルコール類がある。アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、プロパツール、ベンジルアルコー
ル等の低級アルコールや芳香族アルコール及びエチレン
グリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、セロソルブ類が挙げ
られる。溶出液の溶解性は前記感光層の溶解性とトナー
のレジスト性の強さによって選択され、溶出速度、解像
力、画像再現性、ランニング特性等を考慮して、設計さ
れる。溶出速度の迅速化の為に少量の界面活性剤を添加
するのが一般的である。この溶出処理の後に水洗処理或
は希釈した酸水溶液による処理、或はアラビアゴム水溶
液等によるガム引処理を行なうと、印刷時における地汚
れや印刷画像の再現性に優れた効果をもたらす。

（Ｅ）実施例 次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、
これに制限されるものではない。

実施例１ 下記組成の光導電層組成物を作り、ペイントコンデイシ
ミナーにて２時間分散し、ガラスピーズを濾過して塗布
液とし、砂目立て、陽極酸化処理を施した厚さ０．２４
ｍのアルミ板の上に０．５■φワイヤーバーにて塗布し
、乾燥して印刷原版を得た。光導電層の塗布量は４．５
に背であった。

光導電層塗布液 上記印刷用原版（１）の電位特性を川口電機静電場測定
器５Ｐ４２８に一’Ｃ１＝＋ｏす印加電圧−５，８Ｋｖ
、タングステン光５１ｕｘの条件で電子写真特性を測定
したところ、Ｖｏ（初期電位）２８０Ｖ、Ｄ、Ｄ、、ｏ
（１０秒後の暗減衰保持率）８８％、８％（半減露光量
）　５．２　ｌｕｘ　ｍ　ｓｅｃ、　Ｅ３ｏ（表面電位
を３０Ｖに下げるために必要な露光量）　１０．Ｏｌｕ
ｘ・ｓｅｃであった。比較の為上記チタニルフタロシア
ニンおよび化合物Ａ２５を含有しない印刷用原版（Ａ）
を作り、電子写真特性を測定したところＥ′／２＝１５
０１ｕｘ　ｍ　ｓｅｅに感度低下した。

また上記チタニルフタロシアニンを化合物４２５インダ
クシｌン効果が発生した。

次に本発明の印刷用原版（１）を市販の電子写真方式の
製版機にセットし、トナー現像し、ＤＰ−４の８倍希釈
液（富士フィルム■製アルカリ水溶液）にて非画像部を
溶出し、水洗、ガム引して平版印刷版を得た。

この印刷版をフオーム用輪転印刷機オフコンＲ−４１，
− Ｒ（官服印刷機械販売製）にかけて印刷したところ、印
刷汚れもなく、１０万枚の印刷ができた。

印刷後、刷版を調べたところ版とびもなくさらに印刷可
能であった。

実施例２ 実施例１の顔料煮２と化合物扁２５の代わりに顔料屋６
と化合物４１を添加し、実施例１と同様の方法で印刷用
原版とした。

実施例３ 実施例２と同様に顔料と化合物を顔料Ａ１０と化合物Ａ
４５に代え、印刷用原版とした。

実施例４ 実施例２と同様に顔料と化合物を顔料Ａ１５と化合物Ａ
５９に代え、印刷用原版とした。

実施例５ 実施例２と同様に顔料と化合物を顔料屋２０と化合物屓
６８に代え印刷用原版とした。

実施例６ 実施例１のポリマーの代わりにブチルメタアクリル−メ
タアクリル酸共重合体（モノマー組成比８０：２５（モ
ル）、酸価（１４０）を使用し顔料Ａ２と化合物Ａ２５
の代わりに顔料屋４と化合物産６を添加し、実施例１と
同様の方法で印刷用原版とした。

実施例７ 実施例６の顔料Ａ４と化合物Ａ６の代わりに顔料Ａ１０
と化合物Ａ７０を添加し同様の方法で印刷用原版とした
。

実施例８ 実施例１のチタニルフタロシアニンの代ワリにチタニル
クロロフタロシアニンを添加し同様の方法で印刷用原版
とした。

比較例Ｃ 実施例１の化合物屋２５をチタニルフタロシアニンに代
え同様の方法で印刷用原版とした。

比較例り 実施例１のα型チタニルフタロシアニンヲ型銅フタロシ
アニンに代え、同様の方法で印刷用原版とした。

表１に電子写真特性を示す。

表１ 上記実施例２〜８の印刷版を実施例１と同様の方法で製
版し、印刷したところ、印刷汚れも発生せず、１０万枚
の印刷ができた。

（Ｆ）発明の効果 以上の説明から明らかな如く、本発明のアゾ顔料とチタ
ニルフタロシアニンと電子供与性有機光導電性化合物を
含有する感光体を用いる事により、従来、単層構成感光
体に特有とされるインダクシ冒ン効果を改良し、高感度
で網点レンジ幅が広く、画像再現性に優れた電子写真平
版印刷版をつくる事が出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は前記感光体の電子写真特性曲線を示したもので
あり、図中曲線（５）は本発明実施例１の特性を、曲線
（Ｂ）は比較例Ｂの特性を示す。 （Ｓ≠Ｉ’Ａ）’Ａ薯）ツ寸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性、親水性ベースの上に光導電層を設けた印刷
   用原版に電子写真法によつてトナー画像を形成した後、
   トナー画像形成部以外の非画像部をアルカリおよび／ま
   たはアルコールを主成分とする溶液で溶出処理する印刷
   版において、前記光導電層がアルカリおよび／またはア
   ルコール可溶性のポリマーおよび下記一般式（ I ） Ｃｐ＿１−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ＿２（ I ）〔式
   中ＡはＣ原子でアゾを形成しているＮ原子に結合してい
   る２価の残基を表わし、Ｃｐ＿１およびＣｐ＿２は同じ
   または相異なる基であり、且つ少なくともＣｐ＿１は、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （茲にＺは置換、未置換の炭素環式芳香族環または、置
   換、未置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭化
   水素環を形成するのに必要な原子群であり、Ｒは１また
   は２のＣＦ＿３基を少なくとも有するアリール基である
   ）で表わされる基である。〕で示されるアゾ顔料および
   電子供与性の有機光導電性化合物および下記一般式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は各々独立的
   にＣｌ又はＢｒを表わし、ｎ、ｍ、ｌ、には各々独立的
   に０〜４の数字を表わす。） で示されるチタニルフタロシアニン化合物を含有するこ
   とを特徴とする電子写真平版印刷版。