JPH0473949B2 - - Google Patents
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Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明は平版印刷版、特に電子写真法を利用し
た平版印刷版に関するものである。 (ロ) 従来技術 従来平版印刷用版材としては感光性樹脂を使用
したもの、ハロゲン化銀感光材を利用したもの等
が知られているが、前者は解像度、耐刷性は良い
が、感度が低く、後者は高感度で解像性は良い
が、高価でしかも耐刷性が劣る等の欠点がある。 光導電性材料を使用する電子写真方式の平版印
刷版は比較的感度が高く、安価で高耐刷性の版材
ができる可能性を有する為、近年各方面で活発に
研究されている。この方式の印刷版は支持体の上
に光導電層を形成し、電子写真法によつてトナー
画像を形成し、非画像部を親水化或は溶出して印
刷版とする。例えば、光導電性材料として酸化亜
鉛を使用し、結着剤に酸化亜鉛と増感剤を含有さ
せた光導電層を支持体の上に塗布した版材では非
画像部をフエロシアン化カリなどで親水化して平
版とするが、非画像部の親水性が劣る為、汚れ易
く、耐刷性も低い。支持体を親水性のアルミ板と
し、非画像部を溶出する版材もあるが、光導電層
が酸化亜鉛を多量に含むため溶出困難で親水性ア
ルミ面を十分利用できない。また、光導電性材料
として有機系光導電体を使用する例、特開昭56−
107246ではアルカリないしアルコール水溶液に可
溶性の結着剤に多量のオキサジアゾール系有機光
導電体と少量の増感染料を加えた光導電層をアル
ミ板に塗布した版材であるが、オキサジアゾール
系光導電体が多量に含まれる為、溶出性は必ずし
も良くなく、しばしばオキサジアゾール系光導電
体が分離析出してくる上に感度も低い。これらの
欠点を改良する為、有機光導電体の含有量を減ら
して感度を向上させる為、光導電層を電荷発生層
と電荷移動層の2層に構成した版材も提案され
て、著しい感度の向上を達成したが、2層構成で
ある為、製造コストが高くなる欠点がある。 さらに有機光導電体として各種の有機光導性顔
料を同じくアルカリないしアルコール水溶液に可
溶性の結着剤に分散させて光導電層とする版材も
ある。 例えば、フエノール樹脂にフタロシアニン顔料
を分散させた光導電層をアルミ板の上に設けた版
材では感度の大巾な向上は望めず、やむなく前記
のオキサジアゾール系、ピラゾリン系、ヒドラゾ
ン系等の光導電体を添加するが、帯電電位の低
下、光導電体の分離析出、溶出性の悪化等を伴な
い調製困難である。また、特開昭56−146135では
アルカリ可溶性のアクリル樹脂に有機光導電体と
して、縮合多環キノン系顔料とオキサジアゾール
誘導体を含む感光層が塗布した版材を使用する
が、感度的にはまだ不十分であり、オキサジアゾ
ールの析出の可能性も残されている。 (ハ) 発明の目的 本発明の目的は上記従来の欠点を改良し、耐湿
性、前露光性が改良された高感度で溶出容易な印
刷汚れの少ない高耐湿性の版材を提供することに
ある。 (ニ) 発明の構成 上記目的は、導電性、親水性ベースの上に光導
電層を設けた印刷用原版に電子写真法によつて、
トナー画像を形成した後、トナー画像形成部以外
の非画像部をアルカリ、アルコール又はこれらの
混合物を主成分とする溶液で溶出処理する印刷版
において、前記光導電層がアルカリ、アルコール
又はこれらの混合物に可溶性のアクリル系ポリマ
ーおよび酢酸ビニル系ポリマーおよび下記一般式
()で表わされるアゾ化合物 一般式() Cp1−N=N−A−N=N−Cp2 〔式中、AはC原子でアゾを形成しているN原
子に結合している2価の残基を表わし、Cp1およ
びびCp2は同一又は相異なる基であり、且つ少な
くともCp1は、式 (茲にZは置換、未置換の炭素環式芳香族環ま
たは、置換、未置換の複素環式芳香族環または不
飽和単環式炭化水素環を形成するのに必要な原子
群であり、Rは1または2のCF3基を少なくとも
有するアリール基である)で表わされる基であ
る。〕 および電荷移動物質を含有することを特徴とする
電子写真平版印刷版によつて達成される。 (ホ) 本発明の具体的構成および効果 即ち、本発明の電子写真平版印刷版の光導電層
を構成する第1の成分はアルカリ、アルコール又
はこれらの混合物に可溶性のポリマーである。従
来、これらのポリマーとしては、例えばフエノー
ル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルクロト
ン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又は
イタコン酸とスチレン、アクリル酸エステル或は
メタクリル酸エステル等の各種2元或は3元共重
合体等が知られている。 本発明では溶出液の設計上或はトナー画像のレ
ジスト性の設計上、上記のポリマーのうち酢酸ビ
ニル系およびアクリル系のポリマーが用いられ
る。 可溶性基としてカルボキシル基を含有するポリ
マーを例にとれば光導電層に含まれるカルボキシ
ル基の量は溶出液に対する溶解性、即ちカルボキ
シル基を含むモノマーのカルボン酸残基とカルボ
キシル基を含まないモノマーの疎水性とそれらポ
リマーの分子量等と、溶出液の溶解性能との相関
において任意に変えることができる。 例えば酢酸ビニル−クロトン酸共重合体の場
合、酸価として10〜60、メタクリル酸エステル・
アクリル酸共重合体の場合には50〜300程度で使
用できる。 酢酸ビニル系ポリマーは一般に吸湿性があり、
従つて電子写真感光層の結着剤として使用した場
合単独では高湿度雰囲気では帯電電位が低下し、
実用上欠点を生ずる。しかし、ポリマーの軟化点
が低いため現像剤トナーとの接着性は良い。 アクリル系ポリマーは吸湿性は小さいが、これ
は塑水性が強いことを意味し、アルカリ可溶性と
する為には必然的に酸価を大きくしなければなら
ない。その結果電子写真感光層の結着剤として使
用した場合感度が悪化する傾向がある。 本発明では酢酸ビニル系ポリマーとアクリル系
ポリマーを混合して使用することにより両者のデ
メリツトを生じることなくメリツトをバランスよ
く発揮させることができる。必要に応じて不溶性
の他のポリマー或は粗面化させる為の不溶性ポリ
マー粒子、シリカ微粉末等を少量混合してもよ
い。 次に本発明の光導電層の第2の成分は下記一般
式()で表わされるアゾ化合物(顔料)であ
る。 一般式() Cp1−N=N−A−N=N−Cp2 〔式中、AはC原子でアゾを形成しているN原
子に結合している2価の残基を表わし、Cp1およ
びCp2は同一又は相異なる基であり、且つ少なく
ともCp1は、式 (茲にZは置換、未置換の炭素環式芳香族環ま
たは、置換、未置換の複素環式芳香族環または不
飽和単環式炭化水素環を形成するのに必要な原子
群であり、Rは1または2のCF3基を少なくとも
有するアリール基である)で表わされる基であ
る。〕 Cp2が前記Cp1と異なるカプラー残基である場
合には例えば下記(a)〜(f)から選択することができ
る。
た平版印刷版に関するものである。 (ロ) 従来技術 従来平版印刷用版材としては感光性樹脂を使用
したもの、ハロゲン化銀感光材を利用したもの等
が知られているが、前者は解像度、耐刷性は良い
が、感度が低く、後者は高感度で解像性は良い
が、高価でしかも耐刷性が劣る等の欠点がある。 光導電性材料を使用する電子写真方式の平版印
刷版は比較的感度が高く、安価で高耐刷性の版材
ができる可能性を有する為、近年各方面で活発に
研究されている。この方式の印刷版は支持体の上
に光導電層を形成し、電子写真法によつてトナー
画像を形成し、非画像部を親水化或は溶出して印
刷版とする。例えば、光導電性材料として酸化亜
鉛を使用し、結着剤に酸化亜鉛と増感剤を含有さ
せた光導電層を支持体の上に塗布した版材では非
画像部をフエロシアン化カリなどで親水化して平
版とするが、非画像部の親水性が劣る為、汚れ易
く、耐刷性も低い。支持体を親水性のアルミ板と
し、非画像部を溶出する版材もあるが、光導電層
が酸化亜鉛を多量に含むため溶出困難で親水性ア
ルミ面を十分利用できない。また、光導電性材料
として有機系光導電体を使用する例、特開昭56−
107246ではアルカリないしアルコール水溶液に可
溶性の結着剤に多量のオキサジアゾール系有機光
導電体と少量の増感染料を加えた光導電層をアル
ミ板に塗布した版材であるが、オキサジアゾール
系光導電体が多量に含まれる為、溶出性は必ずし
も良くなく、しばしばオキサジアゾール系光導電
体が分離析出してくる上に感度も低い。これらの
欠点を改良する為、有機光導電体の含有量を減ら
して感度を向上させる為、光導電層を電荷発生層
と電荷移動層の2層に構成した版材も提案され
て、著しい感度の向上を達成したが、2層構成で
ある為、製造コストが高くなる欠点がある。 さらに有機光導電体として各種の有機光導性顔
料を同じくアルカリないしアルコール水溶液に可
溶性の結着剤に分散させて光導電層とする版材も
ある。 例えば、フエノール樹脂にフタロシアニン顔料
を分散させた光導電層をアルミ板の上に設けた版
材では感度の大巾な向上は望めず、やむなく前記
のオキサジアゾール系、ピラゾリン系、ヒドラゾ
ン系等の光導電体を添加するが、帯電電位の低
下、光導電体の分離析出、溶出性の悪化等を伴な
い調製困難である。また、特開昭56−146135では
アルカリ可溶性のアクリル樹脂に有機光導電体と
して、縮合多環キノン系顔料とオキサジアゾール
誘導体を含む感光層が塗布した版材を使用する
が、感度的にはまだ不十分であり、オキサジアゾ
ールの析出の可能性も残されている。 (ハ) 発明の目的 本発明の目的は上記従来の欠点を改良し、耐湿
性、前露光性が改良された高感度で溶出容易な印
刷汚れの少ない高耐湿性の版材を提供することに
ある。 (ニ) 発明の構成 上記目的は、導電性、親水性ベースの上に光導
電層を設けた印刷用原版に電子写真法によつて、
トナー画像を形成した後、トナー画像形成部以外
の非画像部をアルカリ、アルコール又はこれらの
混合物を主成分とする溶液で溶出処理する印刷版
において、前記光導電層がアルカリ、アルコール
又はこれらの混合物に可溶性のアクリル系ポリマ
ーおよび酢酸ビニル系ポリマーおよび下記一般式
()で表わされるアゾ化合物 一般式() Cp1−N=N−A−N=N−Cp2 〔式中、AはC原子でアゾを形成しているN原
子に結合している2価の残基を表わし、Cp1およ
びびCp2は同一又は相異なる基であり、且つ少な
くともCp1は、式 (茲にZは置換、未置換の炭素環式芳香族環ま
たは、置換、未置換の複素環式芳香族環または不
飽和単環式炭化水素環を形成するのに必要な原子
群であり、Rは1または2のCF3基を少なくとも
有するアリール基である)で表わされる基であ
る。〕 および電荷移動物質を含有することを特徴とする
電子写真平版印刷版によつて達成される。 (ホ) 本発明の具体的構成および効果 即ち、本発明の電子写真平版印刷版の光導電層
を構成する第1の成分はアルカリ、アルコール又
はこれらの混合物に可溶性のポリマーである。従
来、これらのポリマーとしては、例えばフエノー
ル樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルクロト
ン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合
体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又は
イタコン酸とスチレン、アクリル酸エステル或は
メタクリル酸エステル等の各種2元或は3元共重
合体等が知られている。 本発明では溶出液の設計上或はトナー画像のレ
ジスト性の設計上、上記のポリマーのうち酢酸ビ
ニル系およびアクリル系のポリマーが用いられ
る。 可溶性基としてカルボキシル基を含有するポリ
マーを例にとれば光導電層に含まれるカルボキシ
ル基の量は溶出液に対する溶解性、即ちカルボキ
シル基を含むモノマーのカルボン酸残基とカルボ
キシル基を含まないモノマーの疎水性とそれらポ
リマーの分子量等と、溶出液の溶解性能との相関
において任意に変えることができる。 例えば酢酸ビニル−クロトン酸共重合体の場
合、酸価として10〜60、メタクリル酸エステル・
アクリル酸共重合体の場合には50〜300程度で使
用できる。 酢酸ビニル系ポリマーは一般に吸湿性があり、
従つて電子写真感光層の結着剤として使用した場
合単独では高湿度雰囲気では帯電電位が低下し、
実用上欠点を生ずる。しかし、ポリマーの軟化点
が低いため現像剤トナーとの接着性は良い。 アクリル系ポリマーは吸湿性は小さいが、これ
は塑水性が強いことを意味し、アルカリ可溶性と
する為には必然的に酸価を大きくしなければなら
ない。その結果電子写真感光層の結着剤として使
用した場合感度が悪化する傾向がある。 本発明では酢酸ビニル系ポリマーとアクリル系
ポリマーを混合して使用することにより両者のデ
メリツトを生じることなくメリツトをバランスよ
く発揮させることができる。必要に応じて不溶性
の他のポリマー或は粗面化させる為の不溶性ポリ
マー粒子、シリカ微粉末等を少量混合してもよ
い。 次に本発明の光導電層の第2の成分は下記一般
式()で表わされるアゾ化合物(顔料)であ
る。 一般式() Cp1−N=N−A−N=N−Cp2 〔式中、AはC原子でアゾを形成しているN原
子に結合している2価の残基を表わし、Cp1およ
びCp2は同一又は相異なる基であり、且つ少なく
ともCp1は、式 (茲にZは置換、未置換の炭素環式芳香族環ま
たは、置換、未置換の複素環式芳香族環または不
飽和単環式炭化水素環を形成するのに必要な原子
群であり、Rは1または2のCF3基を少なくとも
有するアリール基である)で表わされる基であ
る。〕 Cp2が前記Cp1と異なるカプラー残基である場
合には例えば下記(a)〜(f)から選択することができ
る。
【式】
【式】
【式】
【式】
上式においてZ1およびZ2は置換もしくは非置換
の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換の
複素環を形成するのに必要な原子団であり、Y1
およびY2は−NR7R8、−OR9、−NHN=CH−R10
または−NHNR11R12であり、R1およびR2は置換
もしくは非置換のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基または複素環基であり、R3はアルキル
基またはカルボキシル基もしくはそのエステルで
あり、R4、R6およびR10は置換もしくは非置換の
アリール基または複素環基であり、R5、R7、R8、
R9、R11およびR12は、H、置換もしくは非置換
のアルキル基、アラルキル基、アリール基、また
は複素環基である。 前記一般式()で示され本発明に有用なアゾ
化合物の具体例として例えば次の構造式を有する
ものがあるが、これによつて本発明のアゾ化合物
が制限されるものではない。 上記化合物は既知の方法によつて合成できる。
Cp1とCp2が同一の場合について例を記す。すな
わち一般式H2N−A−NH2(式中Aは前記と同義
である。)で示されるジアミンを常法によりテト
ラゾ化し、次いで対応するカツプラーをアルカリ
の存在下でカツプリングするか、または前記のジ
アミンのテトラゾニウム塩をホウフツ化塩あるい
は塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した後、適当な
溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキシド等の溶媒中でアルカリの存
在下にカツプラーとカツプリングすることにより
容易に合成することができる。 次に、本発明で用いるアゾ化合物の代表例につ
いて、その合成法を示す。 合成例(例示化合物No.7) 3,3′−ジクロルベンジン3.8g(0.015mole)
を3.5mlの濃塩酸と水20ml、ジメチルスルホオキ
サイド20mlの混合液中に加えて分散させ、2.76g
(0.04mole)の亜硝酸ナトリウムを水に溶解させ
た溶液を氷冷下で滴下し冷却下約1時間反応させ
た。次いで活性炭を加えて過し、テトラゾニウ
ム水溶液を得た。 カツプリング成分として2−ヒドロキシ−3−
α,α,α,α′,α′,α′−ヘキサフロロ−3′,
5′−キシリル)ナフトエ酸アミド(融点235〜
236.5℃)12g(0.03mole)、有機アミンとしてト
リエタノールアミン15g(0.1mole)をDMF1000
mlに溶着し、0〜5℃に冷却した。次いで上記ジ
アゾニウム塩溶液をカツプラー溶液中に滴下し、
生成した青紫色のペースト状液を0〜10℃に保ち
更に3時間撹拌を行なつた。生成した沈澱を過
し、アセトン、次いで水で十分に洗浄し最後に再
度アセトンで洗浄を行ない、乾燥後8.9gの黒青
色粉末を得た。融点は350℃以上であつた。 本発明に使用するアゾ化合物のうち、Cp1と
Cp2が異なる場合も常法により第1のカツプリン
グ成分と第2のカツプリング成分の2段階に分け
て合成される。 本発明において前記一般式()のアゾ化合物
はそのままポリマー中に分散して光導電層に作つ
てもほとんど光感度を示さないが、後述の電荷移
動物質を添加することにより高い光感度を示すよ
うになる。 アゾ化合物の光導電層への添加量には特に制限
はないが、実用的な溶出性を考慮すると30重量%
以下が適当である。 次に本発明の第3の成分は、電荷移動物質であ
る。前記アゾ化合物はそれ自身単独で結着剤中に
分散して感光層を構成しても光感度は極めて低
い。特に感光層を溶出液で溶解除去する平版印刷
版用途ではアゾ化合物を含めて溶出液に対して不
溶性の電荷移動物質はできるだけ少ない方が好ま
しい。このような条件の下では少量で有効な電荷
移動物質が必要である。 本発明に使用する電荷移動物質としては公知の
種々の電荷移動物質が使用可能であるが、印刷版
用途、特にレーザー走査露光の場合にはトナー現
像までに長時間を要し、感光層表面電位の暗減衰
が問題となり、できるだけ暗減衰が小さくなるよ
うに構成することが望まれる。通常光感度を高く
すると暗減衰が悪化する。暗減衰を小さくし、し
かも高感度を得る為には、本発明に使用するアゾ
化合物に対しては、特に下記一般式で表わされる
ジアリールルカン類 (R1、R2、R3、R4は水素、メチル基、エチル
基、ベンジル基又は置換基を有するベンジル基で
あり、同一又は互に異なつていてもよく、R5、
R6は水素又はアルキル基であり、同一又は互に
異なつていてもよく、R7、R8は水素、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。) およびトリフエニル基メタン類 (R1、R2、R3、R4は水素、メチル基、エチル
基、ベンジル基又は置換基を有するベンジル基で
あり同一又は異なつていてもよく、R5は水素又
はアルキル基、R6、R7、R8は水素、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲンを表わす。) の電荷移動物質が好ましい。 次に電荷移動物質の具体例を述べるが、これに
制限されるものではない。 上記の電荷移動物質は通常はホールの電荷移動
物質として作用し、結着剤中に多量に添加される
が、本発明ではアゾ化合物よりもむしろ少量で光
感度増大の効果を示す。本発明に使用する−CF3
基を有するアゾ顔料は極性が強く、特に本発明に
使用する−COOH基を有する結着剤中では相互
作用が強く、アゾ化合物中に発生した光キヤリヤ
ーはトラツプされて光感度は得られない。本発明
の場合、電荷移動物質はアゾ化合物表面の−CF3
基に相互作用し表面バリヤーを低くし、光キヤリ
ーの外部への移動を容易ならしめ、光感度を増大
させるものと推定される。 従つて本発明では電荷移動物質の添加量はアゾ
化合物より少量で十分である。多量に添加すると
逆に帯電電位の低下、暗減衰の増大等の幣害を生
ずる。 本発明の印刷版は導電性、親水性ベースの上に
前記の3成分を少なくとも含有する光導電層を設
けた印刷用原版を電子写真法によりトナー現像
し、画像形成し、トナー画像以外の非画像部を溶
出法で洗い流して製版される。 本発明の印刷版用のベースとしては、従来より
知られている印刷版用ベースの全てが使用でき
る。例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム
板、銅板等の金属板。ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン等のフイルムや合成紙。レ
ジンコーテツドされた紙等の加工紙などが挙げら
れるが、画像形成後エツチング処理によつて光導
電性化合物及びバインダーが除去され、非画像部
が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性
表面を有するベースはあらかじめ親水化処理をし
ておく必要がある。金属板、特にアルミ板が最も
好適であるが、砂目立て処理、アルカリ処理、酸
処理、陽極酸化等の表面処理が好ましい。又フイ
ルム類の場合は親水性の比較的高い高分子化合物
をコーテイングし架橋処理をしておくか、又はあ
る種の金属を蒸着又は貼合せをしておくと良い。
絶縁性のベースを用いる場合はベース表面に導電
性処理を施す事が望ましい。 本発明の印刷用原版を製造するには、前記の3
つの成分を溶媒中に添加し、公知の適当な分散機
例えばサンドミル、コロイドミル、ホモジナイザ
ー、超音波分散機等で分散し、塗布液となし、前
記支持体上に厚みが1〜10μになるように塗布、
乾燥する。塗布は公知の各種コーテイング方法、
例えば浸漬コーテイング法、ビードコーテイング
法、ワイヤーバーコーテイング法、ブレードコー
テイング法、ローラーコーテイング法、カーテン
コーテイング法、エクストルージヨンコーテイン
グ法等によつて行うことができる。 溶媒として使用できるものは、バインダーを溶
解可能でかつ光導電性化合物の溶解又は分散が可
能な全ての有機溶剤を含む。 例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキシルアルコール等のアルコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等
が挙げられるが、溶解性、コスト、安全性等から
2種以上の溶媒を混合して用いる場合が多い。 本発明の一般式()で表わされる第3の成分
の化合物は添加量が少量であり、添加効果を確実
にならせる為、あらかじめ適当な溶媒、例えばト
ルエン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン
等の溶媒に一旦溶解した後、添加するほうが好ま
しい。 上記印刷用原版は電子写真法により画像形成さ
れ、非画像部を溶出して印刷版とする。 画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナ
ー、湿式トナーのいずれでも良いが、解像力の優
れた印刷物を得る上では、液体現像法による湿式
トナーがはるかに好ましい。また、印刷版として
用いる為にトナーは疎水性でインク受容性があ
り、かつ印刷に耐え得るだけの印刷版への接着性
を必要とし、さらにアルカリおよび又はアルコー
ルの溶出の際にレジスト性がなければならない。
これらの条件を満たすトナーとしては例えばスチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の微粉末
を鉄粉と混合して用いる乾式トナー、又は上記樹
脂を電気絶縁性のイソパラフイン系溶媒の中に分
散し、或は、イソパラフイン系溶媒の中で重合し
た微粒子に電荷制御剤を加えて用いる湿式トナー
が挙げられる。トナーには安全性や定着性に悪影
響を及ぼさない範囲で着色の為等に顔料や染料が
添加されている。 非画像部を溶出する為の溶出液としては無機
系、有機系の各種アルカリおよび/または各種ア
ルコールの水溶液が用いられる。無機系アルカリ
としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア等、有
機系アルカリとしては、例えば、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミノアルコール類がある。 アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール、ベンジルアルコール等の低級アル
コールや芳香族アルコール及びエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、セロソルブ類が
挙げられる。 溶出液の溶解性は前記感光層の溶解性とトナー
のレジスト性の強さによつて選択され、溶出速
度、解像力、画像再現性、ランニング特性等を考
慮して設計される。溶出速度の迅速化の為に少量
の界面活性剤を添加するのが一般的である。この
溶出処理の後に水洗処理或は希釈した酸水溶液に
よる処理、或はアラビアゴム水溶液等によるガム
引処理を行うと印刷時における地汚れや印刷画像
の再現性に優れた効果をもたらす。 (ホ) 実施例 次に本発明を実施例によつて、さらに詳しく説
明するが、これに制限されるものではない。 実施例 1 下記組成の光導電層組成物を作り、ペイントコ
ンデイシヨナーにて1時間分散し、ガラスビーズ
をロ過して塗布液とし、砂目立て、陽極酸化処理
を施した厚さ0.24mmのアルミ板の上に0.5mmφワ
イヤーバーにて塗布し、乾燥して印刷原版(1)を得
た。光導電層の塗布量は4.0g/m2であつた。 光導電層塗布液 アゾ化合物〔例示化合物(1)〕 5.0g 電荷移動物質〔例示化合物(2)〕 1g ブチルメタアクリレート−メタアクリル酸共重
合体〔モノマー組成比70:30(モル比)酸価
160〕 14g 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体〔モノマー組
成比95:5(モル比)酸価20〕 6g ジオキサン 50g メチルセロソルブ 120g 上記印刷用原版(1)の電子写真特性を川口電機製
静電場測定器SP428にて、コロナ印加電圧−
6.0KV、タングステン光10luxの条件で電子写真
特性を測定したところ、Vo(初期電位)380V、
D.D.120(暗減衰:120sec後の表面電位残留率%)
90%、E2/1(半減露光量)5lux・sec、E30(表面
電位を30Vに下げる為に必要な露光量)9lux・
secであつた。 比較例 1 上記記アゾ化合物の代りに本発明外のアゾ化合
物(A)に代えて印刷用原版を作り、電子写真 特性を測定したところVo:390v D.D.12090%
E1/2:60lux・sec E30:測定不可であつた。 比較例 2 比較例1に於て、感度を上げる為、前記電荷移
動物質の量を5gに増し、同様に印刷用原版を作
り、同じく電子写真特性を測定したところVo:
350v D.D.12080% E1/2:10lux・sec E30:
50lux・secとなり、感度は向上したが、実施例1
より劣るものであつた。次に本発明の印刷用原版
(1)を市販の電子写真方式の製版機にセツトし、ト
ナー現像し、DP−4の8倍希釈液(富士フイル
ム(株)製アルカリ水溶液)にて非画像部を溶出し、
水洗、ガム引して平版印刷版を得た。 この印刷版をフオーム用輪転印刷機オフコン
RR(浮田工業K.K.製)にかけて印刷したところ、
印刷汚れもなく、10万枚の印刷ができた。印刷
後、刷版を調べたところ版とびもなく、さらに印
刷可能であつた。 同じく比較例1および比較例2の印刷用原版を
製版したところ比較例1では感度不足でトナー像
にカブリが多く、溶出できず、また比較例2では
トナー画像はカブリ少なく形成可能であつたが、
溶出性不良で印刷時汚れが発生して、鮮明な印刷
はできなかつた。 実施例 2 実施例1のアゾ化合物の代りに例示化合物(7)お
よび(12)を使用し、それぞれ印刷用原版(2)および(3)
を得た。電子写真特性を測定したところ、印刷用
原版(2)ではVo:390v D.D.12092% E1/2:
4.5lux・sec E30:7lux・secであり、印刷用原版
(3)ではVo:370v D.D.120:89% E1/2:
4.0lux・sec E30:6.5lux・secであつた。 実施例 3 実施例2の印刷用原版(2)において、電荷移動物
質を下記ヒドラゾン類およびピラソリン類および
オキサジアゾール類に代えて印刷用原版を作り、
電子写真特性を測定したところ下記のようになつ
た。
の芳香族炭化水素環または置換もしくは非置換の
複素環を形成するのに必要な原子団であり、Y1
およびY2は−NR7R8、−OR9、−NHN=CH−R10
または−NHNR11R12であり、R1およびR2は置換
もしくは非置換のアルキル基、アラルキル基、ア
リール基または複素環基であり、R3はアルキル
基またはカルボキシル基もしくはそのエステルで
あり、R4、R6およびR10は置換もしくは非置換の
アリール基または複素環基であり、R5、R7、R8、
R9、R11およびR12は、H、置換もしくは非置換
のアルキル基、アラルキル基、アリール基、また
は複素環基である。 前記一般式()で示され本発明に有用なアゾ
化合物の具体例として例えば次の構造式を有する
ものがあるが、これによつて本発明のアゾ化合物
が制限されるものではない。 上記化合物は既知の方法によつて合成できる。
Cp1とCp2が同一の場合について例を記す。すな
わち一般式H2N−A−NH2(式中Aは前記と同義
である。)で示されるジアミンを常法によりテト
ラゾ化し、次いで対応するカツプラーをアルカリ
の存在下でカツプリングするか、または前記のジ
アミンのテトラゾニウム塩をホウフツ化塩あるい
は塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した後、適当な
溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホオキシド等の溶媒中でアルカリの存
在下にカツプラーとカツプリングすることにより
容易に合成することができる。 次に、本発明で用いるアゾ化合物の代表例につ
いて、その合成法を示す。 合成例(例示化合物No.7) 3,3′−ジクロルベンジン3.8g(0.015mole)
を3.5mlの濃塩酸と水20ml、ジメチルスルホオキ
サイド20mlの混合液中に加えて分散させ、2.76g
(0.04mole)の亜硝酸ナトリウムを水に溶解させ
た溶液を氷冷下で滴下し冷却下約1時間反応させ
た。次いで活性炭を加えて過し、テトラゾニウ
ム水溶液を得た。 カツプリング成分として2−ヒドロキシ−3−
α,α,α,α′,α′,α′−ヘキサフロロ−3′,
5′−キシリル)ナフトエ酸アミド(融点235〜
236.5℃)12g(0.03mole)、有機アミンとしてト
リエタノールアミン15g(0.1mole)をDMF1000
mlに溶着し、0〜5℃に冷却した。次いで上記ジ
アゾニウム塩溶液をカツプラー溶液中に滴下し、
生成した青紫色のペースト状液を0〜10℃に保ち
更に3時間撹拌を行なつた。生成した沈澱を過
し、アセトン、次いで水で十分に洗浄し最後に再
度アセトンで洗浄を行ない、乾燥後8.9gの黒青
色粉末を得た。融点は350℃以上であつた。 本発明に使用するアゾ化合物のうち、Cp1と
Cp2が異なる場合も常法により第1のカツプリン
グ成分と第2のカツプリング成分の2段階に分け
て合成される。 本発明において前記一般式()のアゾ化合物
はそのままポリマー中に分散して光導電層に作つ
てもほとんど光感度を示さないが、後述の電荷移
動物質を添加することにより高い光感度を示すよ
うになる。 アゾ化合物の光導電層への添加量には特に制限
はないが、実用的な溶出性を考慮すると30重量%
以下が適当である。 次に本発明の第3の成分は、電荷移動物質であ
る。前記アゾ化合物はそれ自身単独で結着剤中に
分散して感光層を構成しても光感度は極めて低
い。特に感光層を溶出液で溶解除去する平版印刷
版用途ではアゾ化合物を含めて溶出液に対して不
溶性の電荷移動物質はできるだけ少ない方が好ま
しい。このような条件の下では少量で有効な電荷
移動物質が必要である。 本発明に使用する電荷移動物質としては公知の
種々の電荷移動物質が使用可能であるが、印刷版
用途、特にレーザー走査露光の場合にはトナー現
像までに長時間を要し、感光層表面電位の暗減衰
が問題となり、できるだけ暗減衰が小さくなるよ
うに構成することが望まれる。通常光感度を高く
すると暗減衰が悪化する。暗減衰を小さくし、し
かも高感度を得る為には、本発明に使用するアゾ
化合物に対しては、特に下記一般式で表わされる
ジアリールルカン類 (R1、R2、R3、R4は水素、メチル基、エチル
基、ベンジル基又は置換基を有するベンジル基で
あり、同一又は互に異なつていてもよく、R5、
R6は水素又はアルキル基であり、同一又は互に
異なつていてもよく、R7、R8は水素、アルキル
基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。) およびトリフエニル基メタン類 (R1、R2、R3、R4は水素、メチル基、エチル
基、ベンジル基又は置換基を有するベンジル基で
あり同一又は異なつていてもよく、R5は水素又
はアルキル基、R6、R7、R8は水素、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲンを表わす。) の電荷移動物質が好ましい。 次に電荷移動物質の具体例を述べるが、これに
制限されるものではない。 上記の電荷移動物質は通常はホールの電荷移動
物質として作用し、結着剤中に多量に添加される
が、本発明ではアゾ化合物よりもむしろ少量で光
感度増大の効果を示す。本発明に使用する−CF3
基を有するアゾ顔料は極性が強く、特に本発明に
使用する−COOH基を有する結着剤中では相互
作用が強く、アゾ化合物中に発生した光キヤリヤ
ーはトラツプされて光感度は得られない。本発明
の場合、電荷移動物質はアゾ化合物表面の−CF3
基に相互作用し表面バリヤーを低くし、光キヤリ
ーの外部への移動を容易ならしめ、光感度を増大
させるものと推定される。 従つて本発明では電荷移動物質の添加量はアゾ
化合物より少量で十分である。多量に添加すると
逆に帯電電位の低下、暗減衰の増大等の幣害を生
ずる。 本発明の印刷版は導電性、親水性ベースの上に
前記の3成分を少なくとも含有する光導電層を設
けた印刷用原版を電子写真法によりトナー現像
し、画像形成し、トナー画像以外の非画像部を溶
出法で洗い流して製版される。 本発明の印刷版用のベースとしては、従来より
知られている印刷版用ベースの全てが使用でき
る。例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム
板、銅板等の金属板。ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン等のフイルムや合成紙。レ
ジンコーテツドされた紙等の加工紙などが挙げら
れるが、画像形成後エツチング処理によつて光導
電性化合物及びバインダーが除去され、非画像部
が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性
表面を有するベースはあらかじめ親水化処理をし
ておく必要がある。金属板、特にアルミ板が最も
好適であるが、砂目立て処理、アルカリ処理、酸
処理、陽極酸化等の表面処理が好ましい。又フイ
ルム類の場合は親水性の比較的高い高分子化合物
をコーテイングし架橋処理をしておくか、又はあ
る種の金属を蒸着又は貼合せをしておくと良い。
絶縁性のベースを用いる場合はベース表面に導電
性処理を施す事が望ましい。 本発明の印刷用原版を製造するには、前記の3
つの成分を溶媒中に添加し、公知の適当な分散機
例えばサンドミル、コロイドミル、ホモジナイザ
ー、超音波分散機等で分散し、塗布液となし、前
記支持体上に厚みが1〜10μになるように塗布、
乾燥する。塗布は公知の各種コーテイング方法、
例えば浸漬コーテイング法、ビードコーテイング
法、ワイヤーバーコーテイング法、ブレードコー
テイング法、ローラーコーテイング法、カーテン
コーテイング法、エクストルージヨンコーテイン
グ法等によつて行うことができる。 溶媒として使用できるものは、バインダーを溶
解可能でかつ光導電性化合物の溶解又は分散が可
能な全ての有機溶剤を含む。 例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキシルアルコール等のアルコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、
アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等
が挙げられるが、溶解性、コスト、安全性等から
2種以上の溶媒を混合して用いる場合が多い。 本発明の一般式()で表わされる第3の成分
の化合物は添加量が少量であり、添加効果を確実
にならせる為、あらかじめ適当な溶媒、例えばト
ルエン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン
等の溶媒に一旦溶解した後、添加するほうが好ま
しい。 上記印刷用原版は電子写真法により画像形成さ
れ、非画像部を溶出して印刷版とする。 画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナ
ー、湿式トナーのいずれでも良いが、解像力の優
れた印刷物を得る上では、液体現像法による湿式
トナーがはるかに好ましい。また、印刷版として
用いる為にトナーは疎水性でインク受容性があ
り、かつ印刷に耐え得るだけの印刷版への接着性
を必要とし、さらにアルカリおよび又はアルコー
ルの溶出の際にレジスト性がなければならない。
これらの条件を満たすトナーとしては例えばスチ
レン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の微粉末
を鉄粉と混合して用いる乾式トナー、又は上記樹
脂を電気絶縁性のイソパラフイン系溶媒の中に分
散し、或は、イソパラフイン系溶媒の中で重合し
た微粒子に電荷制御剤を加えて用いる湿式トナー
が挙げられる。トナーには安全性や定着性に悪影
響を及ぼさない範囲で着色の為等に顔料や染料が
添加されている。 非画像部を溶出する為の溶出液としては無機
系、有機系の各種アルカリおよび/または各種ア
ルコールの水溶液が用いられる。無機系アルカリ
としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア等、有
機系アルカリとしては、例えば、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアミノアルコール類がある。 アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール、ベンジルアルコール等の低級アル
コールや芳香族アルコール及びエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、セロソルブ類が
挙げられる。 溶出液の溶解性は前記感光層の溶解性とトナー
のレジスト性の強さによつて選択され、溶出速
度、解像力、画像再現性、ランニング特性等を考
慮して設計される。溶出速度の迅速化の為に少量
の界面活性剤を添加するのが一般的である。この
溶出処理の後に水洗処理或は希釈した酸水溶液に
よる処理、或はアラビアゴム水溶液等によるガム
引処理を行うと印刷時における地汚れや印刷画像
の再現性に優れた効果をもたらす。 (ホ) 実施例 次に本発明を実施例によつて、さらに詳しく説
明するが、これに制限されるものではない。 実施例 1 下記組成の光導電層組成物を作り、ペイントコ
ンデイシヨナーにて1時間分散し、ガラスビーズ
をロ過して塗布液とし、砂目立て、陽極酸化処理
を施した厚さ0.24mmのアルミ板の上に0.5mmφワ
イヤーバーにて塗布し、乾燥して印刷原版(1)を得
た。光導電層の塗布量は4.0g/m2であつた。 光導電層塗布液 アゾ化合物〔例示化合物(1)〕 5.0g 電荷移動物質〔例示化合物(2)〕 1g ブチルメタアクリレート−メタアクリル酸共重
合体〔モノマー組成比70:30(モル比)酸価
160〕 14g 酢酸ビニル−クロトン酸共重合体〔モノマー組
成比95:5(モル比)酸価20〕 6g ジオキサン 50g メチルセロソルブ 120g 上記印刷用原版(1)の電子写真特性を川口電機製
静電場測定器SP428にて、コロナ印加電圧−
6.0KV、タングステン光10luxの条件で電子写真
特性を測定したところ、Vo(初期電位)380V、
D.D.120(暗減衰:120sec後の表面電位残留率%)
90%、E2/1(半減露光量)5lux・sec、E30(表面
電位を30Vに下げる為に必要な露光量)9lux・
secであつた。 比較例 1 上記記アゾ化合物の代りに本発明外のアゾ化合
物(A)に代えて印刷用原版を作り、電子写真 特性を測定したところVo:390v D.D.12090%
E1/2:60lux・sec E30:測定不可であつた。 比較例 2 比較例1に於て、感度を上げる為、前記電荷移
動物質の量を5gに増し、同様に印刷用原版を作
り、同じく電子写真特性を測定したところVo:
350v D.D.12080% E1/2:10lux・sec E30:
50lux・secとなり、感度は向上したが、実施例1
より劣るものであつた。次に本発明の印刷用原版
(1)を市販の電子写真方式の製版機にセツトし、ト
ナー現像し、DP−4の8倍希釈液(富士フイル
ム(株)製アルカリ水溶液)にて非画像部を溶出し、
水洗、ガム引して平版印刷版を得た。 この印刷版をフオーム用輪転印刷機オフコン
RR(浮田工業K.K.製)にかけて印刷したところ、
印刷汚れもなく、10万枚の印刷ができた。印刷
後、刷版を調べたところ版とびもなく、さらに印
刷可能であつた。 同じく比較例1および比較例2の印刷用原版を
製版したところ比較例1では感度不足でトナー像
にカブリが多く、溶出できず、また比較例2では
トナー画像はカブリ少なく形成可能であつたが、
溶出性不良で印刷時汚れが発生して、鮮明な印刷
はできなかつた。 実施例 2 実施例1のアゾ化合物の代りに例示化合物(7)お
よび(12)を使用し、それぞれ印刷用原版(2)および(3)
を得た。電子写真特性を測定したところ、印刷用
原版(2)ではVo:390v D.D.12092% E1/2:
4.5lux・sec E30:7lux・secであり、印刷用原版
(3)ではVo:370v D.D.120:89% E1/2:
4.0lux・sec E30:6.5lux・secであつた。 実施例 3 実施例2の印刷用原版(2)において、電荷移動物
質を下記ヒドラゾン類およびピラソリン類および
オキサジアゾール類に代えて印刷用原版を作り、
電子写真特性を測定したところ下記のようになつ
た。
【表】
【表】
比較例 3
実施例1の光導電組成物のうち結着剤の酢酸ビ
ニル−クロトン酸共重合体をブチルメタアクリレ
ート−メタクリル酸共重合体に置き換えた、酢酸
ビニル系ポリマーを含まない光導電層組成物の印
刷用原版を作り電子写真特性を測定したところE
1/2:9lux・secとなつて、光感度が悪化し、酢酸
ビニル系ポリマー混合の効果が認められた。 比較例 4 比較例3とは逆に結着剤をすべて酢酸ビニル−
クロトン酸共重合体に置き換えた、アクリル系ポ
リマーを含まない光導電層組成物の印刷用原版を
作り、相対湿度80%30℃の雰囲気中に1時間置い
た後電子写真特性を測定したところ実施例1では
Vo:380vを保持したが、比較例4ではVo:250v
に低下し、実施例1ではアクリル系ポリマーと酢
酸ビニル系ポリマーの混合効果が認められた。
ニル−クロトン酸共重合体をブチルメタアクリレ
ート−メタクリル酸共重合体に置き換えた、酢酸
ビニル系ポリマーを含まない光導電層組成物の印
刷用原版を作り電子写真特性を測定したところE
1/2:9lux・secとなつて、光感度が悪化し、酢酸
ビニル系ポリマー混合の効果が認められた。 比較例 4 比較例3とは逆に結着剤をすべて酢酸ビニル−
クロトン酸共重合体に置き換えた、アクリル系ポ
リマーを含まない光導電層組成物の印刷用原版を
作り、相対湿度80%30℃の雰囲気中に1時間置い
た後電子写真特性を測定したところ実施例1では
Vo:380vを保持したが、比較例4ではVo:250v
に低下し、実施例1ではアクリル系ポリマーと酢
酸ビニル系ポリマーの混合効果が認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 導電性、親水性ベースの上に光導電層を設け
た印刷用原版に電子写真法によつてトナー画像を
形成した後、トナー画像形成部以外の非画像部を
アルカリ、アルコール又はこれらの混合物を主成
分とする溶液で溶出処理する印刷版において、前
記光導電層がアルカリ、アルコール又はこれらの
混合物に可溶性のアクリル系ポリマーおよび酢酸
ビニル系ポリマーおよび下記一般式()で表さ
れるアゾ化合物 一般式() Cp1−N=N−A−N=N−Cp2 〔式中、AはC原子でアゾを形成しているN原
子に結合している2価の残基を表わし、Cp1およ
びCp2は同一又は相異なる基であり、且つ少なく
ともCp1は、式 (茲にZは置換、未置換の炭素環式芳香族環ま
たは、置換、未置換の複素環式芳香族環または不
飽和単環式炭化水素環を形成するのに必要な原子
群であり、Rは1又は2のCF3基を少なくとも有
するアリール基である)で表わされる基である。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8963988A JPH01260464A (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 電子写真平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8963988A JPH01260464A (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 電子写真平版印刷版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01260464A JPH01260464A (ja) | 1989-10-17 |
JPH0473949B2 true JPH0473949B2 (ja) | 1992-11-25 |
Family
ID=13976344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8963988A Granted JPH01260464A (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 電子写真平版印刷版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01260464A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02264963A (ja) * | 1989-04-05 | 1990-10-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電子写真平版印刷版 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58122897A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-21 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 平版印刷用原版 |
JPS59166969A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 積層型平版印刷版の製造法 |
JPS6184653A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電子写真感光体 |
-
1988
- 1988-04-11 JP JP8963988A patent/JPH01260464A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58122897A (ja) * | 1982-01-14 | 1983-07-21 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 平版印刷用原版 |
JPS59166969A (ja) * | 1983-03-14 | 1984-09-20 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 積層型平版印刷版の製造法 |
JPS6184653A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-04-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電子写真感光体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01260464A (ja) | 1989-10-17 |
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