JPH01260464A - 電子写真平版印刷版 - Google Patents

電子写真平版印刷版

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JPH01260464A
JPH01260464A JP8963988A JP8963988A JPH01260464A JP H01260464 A JPH01260464 A JP H01260464A JP 8963988 A JP8963988 A JP 8963988A JP 8963988 A JP8963988 A JP 8963988A JP H01260464 A JPH01260464 A JP H01260464A
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山田 旬
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 0) 産業上の利用分野 本発明は平版印刷版、特に電子写真法を利用した平版印
刷版に関するものである。
(ロ)従来技術 従来平版印刷用版材としては感光性樹脂を使用したもの
、ハロゲン化銀感光材を利用したもの等が知られている
が、前者は解像性、耐刷性は良いが、感度が低く、後者
は高感度で解像性は良いが、高価でしかも耐刷性が劣る
等の欠点がある。
光導電性材料を使用する電子写真方式の平版印刷版は比
較的感度が高く、安価で高耐刷性の版材ができる可能性
を有する為、近年各方面で活発に研究されている。この
方式の印刷版は支持体の上に光導電層を形成し、電子写
真法によってトナー画像を形成し、非画像部を親水化或
は溶出して印刷版とする。例えば、光導電性材料として
酸化亜鉛を使用し、結着剤に酸化、亜鉛と増感剤を含有
させた光導電層を支持体の上に塗布した版材では非画像
部を7エロシアン化カリなどで親水化して平版とするが
、非画像部の親水性が劣る為、汚れ易く、耐刷性も低い
。支持体を親水性のアルミ板とし、非画像部を溶出する
版材もあるが、光導電層が酸化亜鉛を多量に含むため溶
出困難で親水性アルミ面を十分利用できない。また、光
導電性材料として有機系光導電体を使用する例、特開昭
56−107246ではアルカリないしアルコール水溶
液に可溶性の結着剤に多量のオキサジアゾール系有機光
導電体と少量の増感染料を加えた光導電層をアルミ板に
塗布した版材があるが、オキサジアゾール系光導電体が
多量に含まれる為、溶出性は必ずしも良くなく、しばし
ばオキサジアゾール系光導電体が分離析出してくる上に
感度も低い。
これらの欠点を改良する為、有機光導電体の含有量を減
らして感度を向上させる為、光導電層を電荷発生層と電
荷移動層の2層に構成した版材も提案されて、著しい感
度の向上を達成したが、2層構成である為、製造コスト
が高くなる欠点がある。
さらに有機光導電体として各種め有機光導性顔料を同じ
くアルカリないしアルコール水溶液に可溶性の結着剤に
分散させて光導電層とする版材もある。
例えば、フェノール樹脂に7タロシアニン顔料を分散さ
せた光導電層をアルミ板の上に設けた版材では感度の大
巾な向上は望めず、やむなく前記のオキサジアゾ−“ル
系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系等の光導電体を添加す
るが、帯電電位の低下、光導電体の分離析出、溶出性の
悪化等を伴ない調製困難である。また、特開昭56−1
46135ではアルカリ可溶性のアクリル樹脂に有機光
導電体として、縮合多環キノン系顔料とオキサジアゾー
ル誘導体を含む感光層を塗布した版材を使用するが、感
度的にはまだ不十分であり、オキサジアゾールの析出の
可能性も残されている。
(ハ)発明の目的 本発明の目的は上記従来の欠点を改良し、耐湿性、前露
光性が改良された高感度で溶出容易な印刷汚れの少ない
高耐刷性の版材を提供することにある。
(ロ)発明の構成 上記目的は、導電性、親水性ベースの上に光導電層を設
けた印刷用原版に電子写真法によって、トナー画像を形
成した後、トナー画像形底部以外の非画像部をアルカリ
および/またはアルコールを主成分とする溶液で溶出処
理する印刷版において、前記光導電層がアルカリおよび
/またはアルコール可溶性のアクリル系ポリマーおよび
酢酸ビニル系ポリマーおよび下記一般式(I)で表わさ
れるアゾ化合物 一般式(I) Cp、−N=N−A−N=N−Cp2 〔式中、AはC原子でアゾを形成しているN原子に結合
している2価の残基を表わし、CplおよびCp2は同
−又は相異なる基であり、且つ少なくともCplは、式 (IiにZは置換、未置換の炭素環式芳香族環または、
置換、未置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭
化水素環を形成するのに必要な原子群であり、Rは1ま
たは2のCF、基を少なくとも有するアリール基である
)で表わされる基である。〕 および電荷移動物質を含有することを特徴とする電子写
真平版印刷版によって達成される。
(ホ)本発明の具体的構成および効果 即ち、本発明の電子写真平版印刷版の光導電層を構成す
る第1の成分はアルカリおよび/またはアルコール可溶
性のポリマーである。従来、これらのポリマーとしては
、例えばフェノール樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹
脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルク
ロトン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はイタコン
酸とスチレン、アクリル酸エステル或はメタクリル酸エ
ステル等の各種2元或は3元共重合体等が知られている
本発明では溶出液の設計上或はトナー画像のレジスト性
の設計上、上記のポリマーのうち酢酸ビニル系およびア
クリル系のポリマーが用いられる。
可溶性基としてカルボキシル基を含有するポリマーを例
にとれば光導電層に含まれるカルボキシル基の量は溶出
液に対する溶解性、即ちカルボキシル基を含むモノマー
のカルボン酸残基とカルボキシル基を含まないモノマー
の疎水性とそれらポリマーの分子量等と、溶出液の溶解
性能との相関において任意に変えることができる。
例えば酢酸ビニル−クロトン酸共重合体の場合、酸価と
して10〜60、メタクリル酸エステル・アクリル酸共
重合体の場合には50〜300程度で使用できる。
酢酸ビニル系ポリマーは一般に吸湿性があり、従って電
子写′:Jc感光層の結着剤として使用した場合単独で
は高湿度雰囲気では帯1!電位が低下し、実用上欠点を
生ずる。しかし、ポリマーの軟化点が低いため現像剤ト
ナーとの接着性は良い。
アクリル系ポリマーは吸湿性は小さいが、これは疎水性
が強いことを意味し、アルカリ可溶性とする為には必然
的に酸価を太きくしなければならない。その結果電子写
真感光層の結着剤として使用した場合感度が悪化する傾
向がある。
本発明では酢酸ビニル系ポリマーとアクリル系ポリマー
を混合して使用することにより両者のデメリットを生じ
ることなくメリットをバランスよく発揮させることがで
きる。必要に応じて不溶性の他のポリマー或は粗面化さ
せる為の不溶性ポリマー粒子、シリカ微粉末等を少量混
合してもよい。
次に本発明の光導電層の第2の成分は下記一般式(I)
で表わされるアゾ化合物(顔料〕である。
一般式(I) cpl−N=N−A−N=N−Cpl 〔式中、AはCi子でアゾを形成しているN原子に結合
している2価の残基を表わし、CplおよびCplは同
−又は相異なる基であり、且つ少なくともCplは、式 (鼓にZは置換、未置換の炭素環式芳香族環または、置
換、未置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭化
水素環を形成するのに必要な原子群であり、几は1また
は2のCF、基を少なくとも有するアリール基である)
で表わされる基である。〕 Cplが前記CI)+と異なるカプラー残基である場合
には例えば下記(a)〜げ)から選択することができる
上式においてZlおよびZ2は置換もしくは非置換の芳
香族炭化水素環または置換もしくは非置換の複素環を形
成するのに必要な原子団であり、YlおよびY2は−N
R7R”、−0R9、−N)IN=cHR10または−
NHN几11R12であり、R1およびR2は置換もし
くは非置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基ま
たは複素環基であり R5はアルキル基またはカルボキ
シル基もしくはそのエステルであり、R4、R6および
R10は置換もしくは非置換のアリール基または複素環
基であり、R5、R7、R8、R9、R11およびR1
2は、H1置換もしくは非置換のアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、または複素環基である。
前記一般式CI)で示され本発明に有用なアゾ化合物の
具体例として例えば次の構造式を有するものがあるが、
これによりて本発明のアゾ化合物が制限されるものでは
ない。
上記化合物は既知の方法によって合成できる。
CplとCI)2が同一の場合について例を記す。すな
わち一般弐H2N A−NH2(式中人は前記と同義で
ある。)で示されるジアミンを常法によりテトラゾ化し
、次いで対応するカップラーをアルカリの存在下でカッ
プリングするか、または前記のジアミンのテトラゾニウ
ム塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦
単離した後、適当な溶媒、例えばN、N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホオキシド等の溶媒中でアルカ
リの存在下にカップラーとカップリングすることにより
容易に合成することができる。
次に、本発明で用いるアゾ化合物の代表例について、そ
の合成法を示す。
合成例(例示化合物A7) 3.3′−ジクロルベンジジン3.82(0,015m
ole )を3.5f!1tの濃塩酸と水20m、ジメ
チルスルホオキサイド20ゴの混合液中に加えて分散さ
せ、2゜76 f (0,04mole)の亜硝酸ナト
リウムを水に溶解させた溶液を水冷下で滴下し冷却下約
1時間反応させた。次いで活性炭を加えて濾過し、テト
ラゾニウム水溶液を得た。
カップリング成分として2−ヒドロキシ−3−α、α、
α、α′、α′、α′−へキサフロロ−a/、S/−キ
シリル)ナフトエ酸アミド(融点235〜236.5℃
)12 f (0,03mole)、有機アミンとして
トリエタノールアミ715 f (0,1mole)を
DMFlooO−に溶解し、0〜5℃に冷却した。次い
で上記ジアゾニウム塩溶液をカップラー溶液中に滴下し
、生成した青紫色のペースト状液を0〜10℃に保ち更
に3時間攪拌を行なった。生成した沈澱を濾過し、アセ
トン、次いで水で十分に洗浄し最後に再度アセトンで洗
浄を行ない、乾燥後8.9fの黒實色粉末を得た。融点
は350℃以上であった。
本発明に使用するアゾ化合物のうち、cptとCplが
異なる場合も常法により第1のカップリング成分と第2
のカップリング成分の2段階に分けて合成される。
本発明において前記一般式CI)のアゾ化合物はそのま
まポリマー中に分散して光導電層に作ってもほとんど光
感度を示さないが、後述の電荷移動物質を添加すること
により高い光感度を示すようになる。
アゾ化合物の光導電層への添加量には特に制限はないが
、実用的な溶出性を考慮すると30重量−以下が適当で
ある。
次に本発明の第3の成分は、電荷移動物質である。前記
アゾ化合物はそれ自身単独で結着剤中に分散して感光層
を構成しても光感度は極めて低い。
特に感光層を溶出液で溶解除去する平版印刷版用途では
アゾ化合物を含めて溶出液に対して不溶性の電荷移動物
質はできるだけ少ない方が好ましい。
このような条件の下では少量で有効な電荷移動物質が必
要である。
本発明に使用する電荷移動物質としては公知の種々の電
荷移動物質が使用可能であるが、印刷版用途、特にレー
ザー走査露光の場合にはトナー現像までに長時間を要し
、感光層表面電位の暗減衰が問題となり、できるだけ暗
減衰が小さくなるように構成することが望まれる。通常
光感度を高くすると暗減衰が悪化する。暗減衰を小さく
し、しかも高感度を得る為には、本発明に使用するアゾ
化合物に対しては、特に下記一般式で表わされるジアリ
ールアルカン類 凡6 (R1,R12、R4、R4は水素、メチル基、エチル
基、ベンジル基又は置換基を有するベンジル基であり、
同−又は互に異なっていてもよく、R5、R6は水素又
はアルキル基であり、同−又は互に異なっていてもよく
、几7、R8は水素、アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲンを表わす。)およびトリ2エニルメタン類 (R1、R2、Rs、 R4は水素、メチル基、エチル
基、ベンジル基又は置換基を有するベンジル基であり同
−又は異なっていてもよく、R5は水素又はアルキル基
、R6、R7、R8は水素、アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲンを表わす。)の電荷移動物質が好ましい、 次に電荷移動物質の具体例を述べるが、これに制限され
るものではない。
ジアリールアルカン類 −C3H7 トリフェニルメタン類 H3 ヒドラゾン顛 2H5 ピラゾリン類 (5B〕 オキサジアゾール類 上記の電荷移動物質は通常はホールの電荷移動物質とし
て作用し、結着剤中に多量に添加されるが、本発明では
アゾ化合物よりもむしろ少量で光感度増大の効果を示す
。本発明に使用する一〇F。
基を有するアゾ顔料は極性が強く、特に本発明に使用す
る一〇〇〇H基を有する結着剤中では相互作用が強く、
アゾ化合物中に発生した光キャリヤーはトラップされて
光感度は得ら些ない。本発明の場合、電荷移動物質はア
ゾ化合物表面の一〇F、基に相互作用し表面バリヤーを
低くし、光キャリーの外部への移動を容易ならしめ、光
感度を増大させるものと推定される。
従って本発明では電荷移動物質の添加量はアゾ化合物よ
り少量で十分である。多量に添加すると逆に帯電電位の
低下、暗減衰の増大等の前書な生ずる。
本発明の印刷版は導電性、親水性ペースの上に前記の3
成分を少なくとも含有する光導電層を設けた印刷用原版
を電子写真法によりトナー現像し、画像形成し、トナー
画像以外の非画像部を溶出法で洗い流して製版される。
本発明の印刷版用のペースとしては、従来より知られて
いる印刷版用ペースの全てが使用できる。
例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム板、銅板等の
金属板。ポリエステル、酢酸セルロース、ポリスチレン
、ポリカーボネート、ポリアミド、ホリフロピレン等の
フィルムや合成紙。レジンコーテッドされた紙等の加工
紙などが挙げられるが、画像形成後エツチング処理によ
って光導電性化合物及びバインダーが除去され、非画像
部が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性表面
を有するペースはあらかじめ親水化処理をしておく必要
がある。金属板、特にアルミ板が最も好適であるが、砂
目立て処理、アルカリ処理、酸処理、陽極酸化等の表面
処理が好ましい。又フィルム類の場合は親水性の比較的
高い高分子化合物をコーティングし架橋処理をしておく
か、又はある種の金属を蒸着又は貼合せなしておくと良
い。絶縁性のペースを用いる場合はペース表面に導電性
処理を施す事が望ましい。
本発明の印刷用原版を製造するには、前記の3つの成分
を溶媒中に添加し、公知の適当な分赦機例えばサンドミ
ル、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散機等で
分散し、塗布液となし、前記支持体上に厚みが1〜10
μになるようIc塗布、乾燥する。塗布は公知の各種コ
ーティング方法、例えば浸漬コーティング法、ビードコ
ーチインク法、ワイヤーバーコーティング法、プレード
−ティング法、ローラーコーティング法、カーテンコー
チインク法、エクストルーシ胃ンコーティング法等によ
って行うことができる。
溶媒として使用できるものは、バイ°ンダーを溶解可能
でかつ光導電性化合物の溶解又は分散が可能な全ての有
機溶剤を含む。
例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロンルプ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステ
ル類、7セトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる
が、溶解性、コスト、安全性等から2[以上の溶媒を混
合して用いる場合が多い。
本発明の一般式CI)で表わされる第3の成分の化合物
は添加量が少量であり、添加効果を確実にならせる為、
あらかじめ適当な溶媒、例えばトルエン、ジメチルホル
ムアミド、ジクロロメタン等の溶媒に一旦溶解した後、
添加するほうが好ましい。
上記印刷用原版は電子写真法により画像形成され、非画
像部を溶出して印刷版とする。
画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいずれでも良いが、解像力の侵れた印刷物を得
る上では、液体現像法による湿式トナーがはるかに好ま
しい。また、印刷版として用いる為にトナーは疎水性で
インク受容性があり、かつ印刷に討え得るだけの印刷版
への接着性を必要とし、さらにアルカリおよび又はアル
コールの溶出の際にレジスト性がなければならない。こ
れらの条件を満たすトナーとしては例えばスチレン系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、酢酸ビニル系樹脂等の微粉末を鉄粉と混合して用い
る乾式トナー、又は上記Sj Jli7を電気絶縁性の
インパラフィン系溶媒の中に分散し、或は、イソパラフ
ィン系溶媒の中で重合した微粒子に電荷制御剤を加えて
用いる湿式トナーが挙げられる。トナーには安全性や定
着性に悪影響を及ぼさない範囲で着色の為等に顔料や染
料が添加されている。
非画像部を溶出する為の溶出液としては無機系、有機系
の各種アルカリおよび/または各種アルコールの水溶液
が用いられる。無機系アルカリとしては例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモ
ニア等、有機系アルカリとしては、例えば、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類がある。
アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ベンジルアルコール等の低級アルコールや芳香族
アルコール及びエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレンクリコール、ポリエチレングリコー
ル、セロソルブ類が挙げられる。
溶出液の溶解性は前記感光層の溶解性とトナーのレジス
ト性の強さによって選択され、溶出速度、解像力、画像
再現性、ランニング特性等を考尻して設計される。溶出
速度の迅速化の為に少量の界面活性剤を添加するのが一
般的である。この溶出処理の後に水洗処理或は希釈した
酸水溶液による処理、或はアラビアゴム水溶液等による
ガム引処理を行うと印刷時における地汚れや印刷画像の
再現性に優れた効果をもたらす。
(ホ)実施例 次に本発明を実施例によって、さらに詳しく説明するが
、これに制限されるものではない。
実施例1゜ 下記組成の光導電層組成物を作り、ペイントコンディジ
冒ナーにて1時間分散し、ガラスピーズな口過して塗布
液とし、砂目立て、陽極酸化処理を施した厚さ0.24
vrxのアルミ板の上に0.5!Φワイヤーバーにて塗
布し、乾燥して印刷原版(I)を得た。光導電層の塗布
量は4.0麓であった。
光導1!層塗布液 上記印刷用原版(I)の電子写真特性を川口電機製静電
場測定器5P428にて、コロナ印加電圧−6,0聞、
タングステン光10 luxの条件で電子写真特性を測
定したところ、Vo(初期電位)380V、D、D、1
20 (暗減衰:120sec後の表面電位残留率%)
90%、E′/2(半減露光1k ) 51ux*se
c、Es。
(表面電位を30Vに下げる為に必要な露光f)91u
x@secであった。
〔比較例1〕上記アゾ化合物の代りに本発明外のアゾ化
合物(A)に代えて印刷用原版を作り、電子写真 特afiflll定り、たとコロVo:390v  D
、D、12090%  Ey2: 60 Xux@se
c  E5a :測定不可であった。
〔比較例2〕 比較何重に於て、感度を上げる為、前記
電荷移動物質の量を5fに増し、同様に印刷用原版を作
り、同じく電子写真特性を測定したところVo:350
v  D、D、1zo80% E8:101uxsse
c  Ego : 501ux@secとなり、感度は
向上したが、実施例1より劣るものであった。
次に本発明の印刷用原版(I)を市販の電子写真方式の
製版機にセットし、トナー現像し、Dr−4の8倍希釈
液(富士フィルム■製アルカリ水溶液)にて非画像部を
溶出し、水洗、ガム引して平版印刷版を得た。
この印刷版をフオーム用輪転印刷機オフコン几R(浮田
工業KK、製)にかけて印刷したところ、印刷汚れもな
く、10万枚の印刷ができた。印刷後、刷版を調べたと
ころ版とびもなく、さらに印刷可能であった。
同じく比較例1.および比較例2の印刷用原版を製版し
たところ比較例1では感度不足でトナー像にカプリが多
く、溶出できず、また比較例2ではトナー画像はカプリ
少なく形成可能であったが、溶出性不良で印刷時汚れが
発生して、鮮明な印刷はできなかった。
実施例2 実施例1のアゾ化合物の代りに例示化合物(7)および
〔工2〕を使用し、それぞれ印刷用原版に)および(3
)を得た。電子写JIc特性を測定したところ、印刷用
原版(2)テはVo:390v  D、D、+2o92
%  E%:4.51ux*sec  Eso ! 7
1uxssecであり、印刷川原[(3)テハVo :
 370 v  D、D、120 : 89% Eに:
4.01ux*sec  Ego : 6.51ux*
secであった。
〔実施例3〕 実施例2の印刷用原版(2)において、
電荷移動物質を下記ヒドラゾン類およびピラゾリン類お
よびオキサジアゾール類に代えて印刷用原版を作り、電
子写真特性を測定したところ下記のようになった。
ヒドラゾン類 ピラゾリン類 オキサジアゾール類 〔比較例3〕 実施例1の光導電組成物のうち結着剤の
酢酸ビニル−クロトン酸共重合体をブチルメタアクリレ
ート−メタクリル酸共重合体に置き換えた、酢酸ビニル
系ポリマーを含まない光導電B組成物の印刷用原版を作
り電子写真特性な測定したところE ′/2: 9 l
ux・secとなって、光感度が悪化し、酢酸ビニル系
ポリマー混合の効果が認められた。
〔比較例4〕 比較例3とは逆に結着剤をすべて酢酸ビ
ニル−クロトン酸共重合体に置き換えた、アクリル系ポ
リマーを含まない光導電層組成物の印刷用原版を作り、
相対湿度80%30℃の雰囲気中に1時間置いた後電子
写真特性を測定したところ実施例1ではVo:380v
を保持したが、比較例4ではVo:250vに低下し、
実施例1ではアクリル系ポリマーと酢酸ビニル系ポリマ
ーの混合効果が認められた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性、親水性ベースの上に光導電層を設けた印刷
    用原版に電子写真法によつてトナー画像を形成した後、
    トナー画像形成部以外の非画像部をアルカリおよび/ま
    たはアルコールを主成分とする溶液で溶出処理する印刷
    版において、前記光導電層がアルカリおよび/またはア
    ルコール可溶性のアクリル系ポリマーおよび酢酸ビニル
    系ポリマーおよび下記一般式( I )で表わされるアゾ
    化合物一般式( I ) Cp_1−N=N−A−N=N−Cp_2 〔式中、AはC原子でアゾを形成しているN原子に結合
    している2価の残基を表わし、Cp_1およびCp_2
    は同一又は相異なる基であり、且つ少なくともCp_1
    は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (茲にZは置換、未置換の炭素環式芳香族環または、置
    換、未置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭化
    水素環を形成するのに必要な原子群であり、Rは1また
    は2のCF_3基を少なくとも有するアリール基である
    )で表わされる基である。〕 および電荷移動物質を含有することを特徴とする電子写
    真平版印刷版。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0391371A2 (en) * 1989-04-05 1990-10-10 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Electrophotographic lithographic printing plate

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JPS6184653A (ja) * 1984-10-01 1986-04-30 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電子写真感光体

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