JPH02264963A - 電子写真平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）技術分野 本発明は平版印刷版、特忙電子写真法を利用した平版印
刷版に関するものである。

ＣＢ）技術的背景及び問題点 従来、平版印刷用版材としては感光性樹脂を使用したも
の、ハロゲン化銀感光材を利用したもの等が知られてい
るが、前者は解像性、耐刷性は良いが、感度が低く、後
者は高感度で解像性は良いが、高価でしかも耐刷性が劣
る等の欠点がある。

光導電性材料を使用する電子写真方式の平版印刷版は比
較的感度が高く、安価で高耐刷性の版材ができる可能性
を有する為、近年各方面で活発に研究されている。この
方式の印刷版は支持体の上に光導電層を形成し、電子写
真法によってトナー画像を形成し、非画像部を親水化或
は溶出して印刷版とする。例えば、光導電性材料として
酸化亜鉛を使用し、結着剤に酸化亜鉛と増感剤を含有さ
せた光導電層を支持体の上に塗布した版材では非画像部
を７エロシアン化カリなどで親水化して平版とするが、
非画像部の親水性が劣る為、汚れ易く、耐刷性も低い。

支持体を親水性のアルミ板とし、非画像部を溶出する版
材もあるが、光導電層が酸化亜鉛を多量に含むため溶出
困難で親水性アルミ面を十分利用できない。また、光導
電性材料として有機系光導電体を使用する例、特開昭５
６−１０７２４６ではアルカリないしアルコール水溶液
に可溶性の結着剤に多量のオキサジアゾール系有機光導
電体と少量の増感染料を加えた光導電層をアルミ板に塗
布した版材があるが、オキサジアゾール系光導電体が多
量に含まれる為、溶出性は必ずしも良くなく、しばしば
オキサジアゾール系光導電体が分離析出してくる上に感
度も低い。

これらの欠点を改良する為、有機光導電体の含有量を減
らして感度を向上させる為、光導電層を電荷発生層と電
荷移動層の２眉に構成した版材も提案されて、著しい感
度の向上を達成したが、２層構成である為、製造コスト
が高くなる欠点がある。

さらに有機光導電体として各種の有機光導性顔料を同じ
くアルカリないしアルコール水溶液に可溶性の結着剤に
分散させて光導電層とする版材もある。

例えば、フェノール樹脂に７タロシアニン顔料を分散さ
せた光導電層をアルミ板の上に設けた版材では感度の大
巾な向上は望めず、やむなく前記のオキサジアゾール系
、ピラゾリン系、ヒドラゾン系等の光導電体を添加する
が、帯１！電位の低下、光導電体の分離析出、溶出性の
悪化等を伴ない調製困難である。また、特開昭５６−１
４６１３５ではアルカリ可溶性のアクリル樹脂に有機光
導電体として、縮合多環キノン系顔料とオキサジアゾー
ル誘導体を含む感光層を塗布した版材を使用するが、感
度的にはまだ不十分であり、オキサジアゾールの析出の
可能性も残されている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は上記従来の欠点を改良し、前露光性が改
良された高感度で溶出容易な印刷汚れの少ない高耐刷性
の版材を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 上記目的は、導電性、親水性ベースの上に光導電層を設
けた印刷用原版に電子写真法によつて、トナー画像を形
成した後、トナー画像形成価以外の非画像部をアルカリ
および／またにアルコールを主成分とする溶液で溶出処
理する印刷版において、前記光導電層がアルカリおよび
／またはアルコール可溶性の樹脂バインダーおよび有ｉ
ａ溶剤により加熱処理された下記−綴代ＣＩ）で表わさ
れるアゾ化合物 一般式ＣＩ） Ｃｐ　１−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ２〔式中、ＡはＣ
原子でアゾを形成しているＮｉ子に結合している２価の
残基を表わし、Ｃｐｌおよびｃｐ２は同−又は相異なる
基であり、且つ少なくともＣｐｌは、式 （弦に２は置換、未置換の炭素環式芳香族環または、置
換、未置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭化
水素環を形成するのに必要な原子群であり、Ｒは１また
は２のＣＦｓ基を少なくとも有するアリール基である）
で表わされる基である。〕および電荷移動物質を含有す
ることを特徴とする電子写真平版印刷版によりて達成さ
れる。

（Ｅ）本発明の具体的構成および効果 即ち、本発明の電子写真平版印刷版の光導電層を構成す
る第１の成分はアルカリおよび／またはアルコール可溶
性の樹脂バインダーである。従来、これらの樹脂バイン
ダーとしては、例えばフェノール樹脂、アルコール可溶
性ナイロン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
酢酸ビニルクロトン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
又はイタコン酸とスチレン、アクリル酸エステル或はメ
タクリル酸エステル等の各種２元或は３元共重合体等が
知られている。

次に本発明の光導電層の第２の成分は有機溶剤で加熱処
理された下記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物（顔
料）である。

一般式（１） ％式％ 〔式中、ＡはＣ原子でアゾを形成しているＮ原子に結合
している２価の残基を表わし、ＣｐｌおよびＣｐｚは同
−又は相異なる基であり、且つ少なくともＣｐ＞は、式 であり、Ｒは１または２のＣＦｘ基を少なくとも有する
アリール基である）で表わされる基である。〕Ｃｐ２が
前記Ｃｐｓと異なるカプラー残基である場合には例えば
下記（ａ）〜（ｆ）から選択することができる。

（Ｃ） （ｄ） （ｅ） （ｆ） （弦にＺは置換、未置換の炭素環式芳香族環または、置
換、未置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭化
水素環を形成するのに必要な原子群上式においてＺ１オ
よびｚ２は置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環また
は置換もしくは非置換の複素環を形成するのに必要な原
子団であり、￥１およびＹ２は−ＮＲ’几８　”−ＯＲ
’、−ＮＨＮ＝ＣＨ−Ｒ，’０または−ＮＨＮＲ”Ｒ１
２であり、Ｒ１およびＲ２は置換もしくは非置換のアル
キル基、アラルキル基、アリール基または複素環基であ
り、Ｒｓはアルキル基またはカルボキシル基もしくはそ
のエステルであり、Ｒ４、Ｒ６およびＲＩＱは置換もし
くは非置換の７リール基または複素環基であり、几、几
％　Ｒ％Ｂ９．Ｂ１１およびＲ１２は、Ｈ１置換もしく
は非置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、ま
たは複素環基である。

前記−綴代ＣＩ）で示され、本発明に有用なアゾ化合物
の具体例として、例えば次の構造式を有するものがある
が、これによりて本発明のアゾ化合物が制限されるもの
ではない。

上記化合物は既知の方法によって合成できる。

ＣｐｌとＣ２０が同一の場合について例を記す。すなわ
ち−綴代Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２（式中人は前記と同義であ
る。）で示されるジアミンを常法によりテトラゾ化し、
次いで対応するカップラーをアルカリの存在下でカップ
リングするか、または前記のジアミンのテトラゾニウム
塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単
離した後、適尚な溶媒、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホオキサド等の溶媒中でアルカリ
の存在下にカップラーとカップリングすることにより容
易に合成することができる。

次に、本発明で用いるアゾ化合物の代表例について、そ
の合成法を示す。

合成例（例示化合物Ａ７） ３．３′−ジクロルベンジジン３．８　ｆ　（０，０１
５ｍｏｌｅ）を３．５−の濃塩酸と水２０−、ジメチル
スルホオキサイド２０−の混合液中に加えて分散させ、
２゜７６　ｆ　（０，０４ｍｏｌｅ　）の亜硝酸ナトリ
ウムを水に溶解させた溶液を水冷下で滴下し冷却下約１
時間反応させた。次いで活性炭を加えてｐ遇し、テトラ
ゾニウム水溶液を得た。

カップリング成分として２−ヒドロキシ−３−α、α、
α、α′、α′、α′−へキサフロロ−ａ／、Ｓ／−キ
シリル）ナフトエ酸アミド（融点２３５〜２３６．５℃
）１２　ｆ　（０，０３ｍｏｌｅ　）　、有機アミンと
シテトリエタノールアミｙ１５　ｔ　（０，１ｍｏｌｅ
）をＤＭＦ　１０００−に溶解し、０〜５℃に冷却した
。次いで上記ジアゾニウム塩溶液をカップラー溶液中に
滴下し、生成した青紫色のペースト状液を０〜１０℃に
保ち更に３時間攪拌を行なった。生成した沈澱を濾過し
、アセトン、次いで水で十分に洗浄し最後に再度アセト
ンで洗浄を行ない、乾燥後８．９ｔの黒青色粉末を得た
。融点は３５０℃以上であった。

本発明に使用するアゾ化合物のうち、ＣｐｌとＣＩ）２
が異なる場合も常法により第１のカップリング成分と第
２のカップリング成分の２段階に分けて合成される。

本発明において前記−綴代ＣＩ）のアゾ化合物はそのま
まポリマー中に分散して光導電層に作ってもほとんど光
感度を示さないが、後述の電荷移動物質を添加すること
により高い光感度を示すようになる。

アゾ化合物の光導電層への添加量には特に制限はないが
、実用的な溶出性を考慮すると３０重量％以下が適当で
ある。

本発明で加熱攪拌処理に用いる有機溶剤としてはアセト
ン、メチルエテルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、クロ
ロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系
溶剤、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン等のエーテル系
溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
が挙げられる。特に好ましい有機溶剤はエステル系溶剤
である。

加熱攪拌処理の温度、時間等の処理条件は電子写真感光
体としての特性及び感光層の溶出性を考慮して決定され
る。好ましくは、４０〜８０℃で３０〜６０分が良く、
高温で長時間加熱処理を行つた場合、電子写真特性また
は感光体の溶出性に悪影響を与える場合もある。加熱攪
拌処理後のアゾ化合物は溶剤を蒸発させた乾燥状態で使
用しても良いが、好ましくは湿潤状態で使用する方が良
い。

本発明における有機溶剤によるアゾ化合物の加熱処理は
アゾ化合物の結晶転移を意味するものであるが、単に感
光体の高感度化を意味するだけではなく感光層の溶出性
をも改良するものでもある。

次に本発明の第３の成分は、電荷移動物質である。前記
アゾ化合物はそれ自身単独で結着剤中に分散して感光層
を構成しても光感度は極めて低い。

特に感光層を溶出液で溶解除去する平版印刷版用途では
アゾ化合物を含めて溶出液に対して不溶性の電荷移動物
質はできるだけ少ない方が好ましい。

このような条件の下では夕景で有効な電荷移動物質が必
要である。

本発明に使用する電荷移動物質としては公知の種々の電
荷移動物質が使用可能であるが、印刷版用途、特にレー
ザー走査露光の場合にはトナー現像までに長時間を要し
、感光層表面電位の暗減衰が問題となり、できるだけ暗
減衰が小さくなるように構成することが望まれる。通常
光感度を高くすると暗減衰が悪化する。暗減衰を小さく
し、しかも高感度を得る為には、本発明に使用するアゾ
化合物に対しては、特に下記−綴代で表わされるジアリ
ールアルカン類 （Ｒ４，Ｒ２、Ｒ５，Ｈ４は水素、メチル基、エチル基
、ベンジル基又は置換基を有するベンジル基であり、同
−又は互に異なっていてもよ＜　、Ｒｓ、　Ｒ６は水素
又はアルキル基であり、同−又は互に異なっていてもよ
＜、Ｂｙ、Ｒｅは水素、アルキル基。

アルコキシ基又はハロゲンを表わす。）およびトリフェ
ニルメタン類 （Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４は水素、メチル基、エチル基
、ベンジル基又は置換基を有するベンジル基であり同−
又は異なっていてもよく、Ｒ５は水素又はアルキル基、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒｅは水素、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲンを表わす。） の電荷移動物質が好ましい。

次に電荷移動物質の具体例を述べるが、これに制限され
るものではない。

ジアリールアルカン類 −ＣｓＨｒ −ＣｓＨｙ −ＣｓＨｙ ｃＨ１ｓ −ＣａＨｙ −ＣｓＨｙ ２Ｈｓ トリフェニルメタン類 −ＣｓＨｙ Ｈｉ ２Ｈ５ ２Ｈｓ ヒドラゾン類 ｚＨｓ ピラゾリン類 Ｃ２Ｈ。

（６４〕 上記の電荷移動物質は通常はホールの電荷移動物質とし
て作用し、結着剤中に多量に添加されるが、本発明では
アゾ化合物よりもむしろ少量で光感度増大の効果を示す
。本発明の場合、電荷移動オキサジアゾール類 物質はアゾ化合物表面の一〇Ｆｓ基に相互作用し表面バ
リヤーを低くし、光キャリーの外部への移動を容易なら
しめ、光感度を増大させるものと推定される。

従って本発明では電荷移動物質の添加量はアゾ化合物よ
り少量で十分である。多量に添加すると逆に？！Ｆ電電
電電像下、暗減衰の増大等の弊害を生ずる。

本発明の印刷版は導電性、親水性ベースの上に前記の３
成分を少なくとも含有する光導電層を設けた印刷用原版
を電子写真法によりトナー現像し、画像形成し、トナー
画像以外の非画像部を溶出法で洗い流して製版される。

本発明の印刷版用のベースとしては、従来より知られて
いる印刷版用ペースの全てが使用できる。

例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム板、銅板等の
金属板。ポリエステル、酢酸セルロース、ポリスチレン
、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン等の
フィルムや合成紙。レジンコーテッドされた紙等の加工
紙などが挙げられるが、画像形成後エツチング処理によ
って光導電性化合物及びバインダーが除去され、非画像
部が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性表面
を有するペースはあらかじめ親水化飽理をしておく必要
がある。金属板、％にアルミ板が最も好適であるが、砂
目立て処理、アルカリ処理、醸処理、陽極酸化等の表面
処理が好まし匹。又フィルム類の場合は親水性の比較的
高い高分子化合物をコーティングし架橋処理をしておく
か、又）まある種の金４を蒸着又は貼合せをしておくと
良い。絶縁性のベースを用いる場合はベース表面に導電
性処理を施す事が望ましい。

本発明の印刷用原版を製造するには、前記の３つの成分
を溶媒中に添加し、公知の適当な分散機、例えばサンド
ミル、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波分散機等
で分散し、撒布液となし、前記支持体上に厚みが１〜１
０μになるように塗布。

乾燥する。撒布は公知の％種コーティング方法、例りば
浸漬コーティング法、ビードコーティング法、ワイヤー
バーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラ
ーコーティング法、カーテンコーティング法、エクスト
ルージーンコーティング法等によって行うことができる
。

溶媒として使用できるものは、バインダーを溶解可能で
かつ光導電性化合物の溶解又は分散が可能な全ての有機
溶剤を含む。

例えば、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、エチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族類、ジオキサン、テトラヒドロ７ラン等の環状エーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステ
ル類、アセトン、メチルインブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる
が、溶解性、コスト、安全性等を考え、単独あるいは２
種類以上、を混合して用いることができる。

上記印刷用原版は電子写真法により画像形成され、非画
像部を溶出して印刷版とする。

画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいずれでも良いが、解像力の優れた印刷物を得
る上では、液体現像法による湿式トナーがはるかに好ま
しい。また、印刷版として用いる為にトナーは疎水性で
インク受容性があり、かつ印刷に耐え得るだけの印刷版
への接着性を必要とし、さらにアルカリおよび又はアル
コールの溶出の際にレジスト性がなければならない。こ
れらの条件を満たすトナーとしては例えばスチレン系樹
脂、゛アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ
樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の微粉末を鉄粉と混合して用
いる乾式トナー、又は上記樹脂を電気絶縁性のイソパラ
フィン系溶媒の中に分散し、或は、イソパラフィン系溶
媒の中で重合した微粒子に電荷制御剤を加えて用いる湿
式トナーが挙げられる。トナーには安全性や定着性に悪
影響を及ぼさない範囲で着色の為等に顔料や染料が添加
されている。

非画像部を溶出する為の溶出液としては無機系、有機系
の各種アルカリおよび／または各種アルコールの水溶液
が用いられる。無機系アルカリとしては例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモ
ニア等、有機系アルカリとしては、例えば、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類がある。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ベンジルアルコール等の低級アルコールや芳香族
アルコール及びエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、セロソルブ類が挙げられる。

溶出液の溶解性は前記感光層の溶解性とトナーのレジス
ト性の強さによって選択され、溶出速度、解像力、画像
再現性、ランニング特性等を考慮して設計される。溶出
速度の迅速化の為に少量の界面活性剤を添加するのが一
般的である。この溶出処理の後に水洗処理或は希釈した
酸水溶液による処理、或はアラビアゴム水溶液等による
ガム引処理を行うと印刷時における地汚れや印刷画像の
再現性に優れた効果をもたらす。

ＣＦ）実施例 次に本発明を実施例によって、さらに詳しく説明するが
、これに制限されるものではない。

実施例−１゜ アゾ化合物〔例示化合物（１）１４．Ｏｆにクロロベン
ゼン２０１を加え７０℃で１時間加熱攪拌を行なった。

放冷後、さらに電荷移動物質〔例示化合物（３１３１ｆ
、メタクリル酸−メタクリル酸エステル（エステル部は
プロピル、ブチル、ヘキシル、２エテルヘキシル、シク
ロヘキシルナトの脂肪族を含む）の共重合体固形分２０
？、メチルセルソルブ２９０ｔを加え、ガラスピーズ７
００ＣＣと共にペイントコンディジ■ナー（レツドテヒ
ル社製〕で２時間分散し分散液を得た。この分散液を砂
目立て、陽極酸化処理されたアルミ板上に塗布、乾燥し
膜Ｊｌ！Ｘ５μｍの印刷用原版を作成した。

上記印刷用原版の電子写真特性を静電場測定器５Ｐ４２
８（川口電機社製）にて、コロナ印加電圧−６，ＯＫＶ
、タングステン光１０　ｌｕｘの条件で電子写真特性を
測定した。

実施例−２ アゾ化合物〔例示化合物（１６）　）　５゜Ｏｆにジメ
チルホルムアミド２５ｆを加え８０℃で３０分間力Ｕ熱
挽拌を行なった。放冷後、さらに電荷移動物質〔例示化
合物（６０）　］　１．Ｏｆ、フェノール樹脂固形分ｉ
　ｓ　ｔ、ジオキサン９０２、メチルセルソルブ２００
ｆを加え実施例−１と同様の方法で印刷用原版を作製し
電子写真特性を測定した。

比較例−１ 実施例−１の加熱処理を行なわずに同様の方法で印刷用
原版を作製し、電子写真特性を測定した。

比較例−２ 実施例−１の力ｒ１熱処理溶剤をメタノールに変える以
外は同様の方法で印刷用原版を作製し、電子写真特性を
測定した。

比較例−３ 実施例−２のアゾ化合物を本発明以外のアゾ化合物（Ａ
）に代えて、同様の方法で印刷用原版を作製し、電子写
真特性を測定した。

比較例−４ 比較例−３の加熱処理を行なわす罠印刷用原版とし、電
子写真特性ｔ−測測定た。

上記各印刷用原版の電子写真特性を表−１に示す。

表−１ 表−１から判るように、本発明の印刷用原版は高感度な
印刷用原版である。

次に本発明の印刷用原版（実施例−１、−２）及び比較
例の印刷用原版を市販の電子写真方式の製版機にセット
し、トナー現像し、ＤＰ−４の８倍希釈液（富±フィル
ム■製アルカリ水溶液）にて非画像部を溶出し、水洗、
ガム引して平版印刷版を得た。

この印刷版を７オ一ム用輪転印刷機オフコンＲＲ（浮田
工業に、に、製）にかけて印刷したところ、本発明の印
刷版は印刷汚れもなく、１０万枚の印刷ができた。また
、印刷後、刷版を調べたところ版とびもなく、さらに印
刷可能であった。

それに対して比較例−３、−４の印刷用原版は低感度で
露光部のカプリが多い為、溶出不良となった。また、比
較例−１、−２の印刷用原版は溶出時などに顔料残りｔ
生じ、印刷汚れを発生した。そして、さらに溶出を強め
顔料残りが発生しない条件では画線の細りなどの画像欠
陥を生じた。

以上の結果より、本発明の印刷用原版は高感度でしかも
溶出性を改良した印刷汚れの少ない高耐刷性の電子写真
平版印刷版である事が判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性、親水性ベースの上に光導電層を設けた印刷
   用原版に電子写真法によつてトナー画像を形成した後、
   トナー画像形成部以外の非画像部をアルカリおよび／ま
   たはアルコールを主成分とする溶液で溶出処理する印刷
   版において、前記光導電層がアルカリおよび／またはア
   ルコール可溶性の樹脂バインダーおよび有機溶剤で加熱
   処理された下記一般式（ I ）で表わされるアゾ化合物
   一般式（ I ） Ｃｐ＿１−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｃｐ＿２ 〔式中、ＡはＣ原子でアゾを形成しているＮ原子に結合
   している２価の残基を表わし、Ｃｐ＿１およびＣｐ＿２
   は同一又は相異なる基であり、且つ少なくともＣｐ＿１
   は、式▲数式、化学式、表等があります▼ （■にＺは置換、未置換の炭素環式芳香族環または、置
   換、未置換の複素環式芳香族環または不飽和単環式炭化
   水素環を形成するのに必要な原子群であり、Ｒは１また
   は２のＣＦ＿３基を少なくとも有するアリール基である
   ）で表わされる基である。〕および電荷移動物質を含有
   することを特徴とする電子写真平版印刷版。