JP2530763B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JP2530763B2
JP2530763B2 JP3102746A JP10274691A JP2530763B2 JP 2530763 B2 JP2530763 B2 JP 2530763B2 JP 3102746 A JP3102746 A JP 3102746A JP 10274691 A JP10274691 A JP 10274691A JP 2530763 B2 JP2530763 B2 JP 2530763B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、詳しくは電子写真方式を利用した製版システムに用
いる単層分散型の負帯電電子写真感光体に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来、平版印刷版としては光分解を応用
したジアゾ化合物からなるポジ型PS版や、光硬化を応
用したアクリルプレポリマー等からなるネガ型PS版が
実用化されている。しかし、これらは感度が低いため、
銀塩フィルムで原稿を作成し密着露光している。これは
製版工程が複雑で、製版時間を長く要し、実質上コスト
も高くなるという欠点があった。
【0003】一方、電子写真方式を利用した高感度な印
刷版として、酸化亜鉛−樹脂分散系(酸化亜鉛マスター
ペーパー)がある。これは、原稿に光を照射することに
より得られる反射光であらかじめ荷電された酸化亜鉛マ
スターペーパー上に露光することにより静電潜像を形成
し、現像剤により顕像化して、平版印刷版を作成する。
さらに、非画像部を親水化処理するために、例えばフェ
ロシアン塩やフィチン酸を主成分とする水溶液(いわゆ
るエッチ液)で表面処理することにより平版印刷が可能
となる。これをダイレクト製版と称しており、製版工程
の簡便さによる製版時間の短縮、ランニングコストの安
さの利点を有している反面、耐刷が一万枚以下、印刷条
件(インキ、エッチ液、湿し水の種類)の範囲が狭いと
いう欠点があった。
【0004】特公昭37-17162号、特公昭38−7758号、特
公昭46-39405号、特公昭52−2437号公報等に記載される
有機光導電性物質−樹脂系印刷版は、例えばオキサジア
ゾール化合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体など
のアルカリ可溶性バインダー樹脂中に分散してなる感光
体を、砂目立てしたアルミニウム板上に塗布することに
より得られるもので、この感光体上に電子写真法により
トナー画像を形成し、このトナー画像をレジストとして
アルカリ水溶液で非画像部を溶出する方法である。この
方法はアルミプレートのダイレクト製版法として有用で
あり、非画像がアルミニウムのため特別な親水化処理を
必要としなくとも、良好な親水性表面を有しており、印
刷条件を選ばず、かつ高画質な印刷画像を得ることがで
きる。
【0005】上記のような方法により製版を行うための
製版材料に用いる電子写真感光体に必要とされる特性と
しては、感光層が溶出液に可溶性でかつ、表面電位、感
度、暗減衰率、残留電位などの電子写真特性が良好であ
ることが重要である。特にダイレクト製版に用いる電子
写真感光体は、製版機の制約上、露光量が限定され、高
感度であることが必要である。負帯電で感度を有する単
層分散型の感光体としては、ペリレン系顔料などの光導
電性物質をアルカリ可溶性または、アルコール可溶性バ
インダー樹脂中に分散したタイプの電子写真感光体が知
られているが、ダイレクト製版に用いる電子写真感光体
として充分な感度は得られておらず、上記感光体を用い
た版材の製版をすると、画像全体にカブリを生じ、版の
画質は不充分であった。
【0006】感度を上げる方法として、キャリアの発生
と移動の効率良くするために、機能分離型とよばれる積
層感光体が知られている。これはキャリアを発生する層
と移動する層をそれぞれの機能を発揮するための効率の
良い材料で構成させることを特徴としているが、二層に
することで製造工程の増加、コストアップにつながり、
印刷用版材の感光体としては適切でない。
【0007】一方、単層分散型の感光体としては、電子
輸送剤を添加したタイプがある。これは、分散型感光体
のキャリア移動効率が悪いという欠点を改善する方法と
しては有効な手段であると考えられるが、良好な電子輸
送作用を示し、かつ人体、環境に無害で比較的安価な電
子輸送剤がないというのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度であり、かつ非画像部の汚れのない高画質な印刷画像
が得られる版材用の電子写真感光体を提供することにあ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討の
結果、光導電性物質が少なくともペリレン系顔料であ
り、かつ該光導電性物質がアルカリ可溶性バインダー樹
脂中に分散されてなる単層分散型感光体において、増感
物質として少なくとも脂環族樹脂酸または脂環族樹脂酸
誘導体を含むことを特徴とした電子写真感光体を用いる
ことにより、前記の問題点を解決した。
【0010】本発明で使用される光導電性物質は、負帯
電で高感度、かつ電子輸送能力が高い物質が良く、ペリ
レン系顔料などが良好であるという結果を得た。また、
この光導電性物質は、一種類のみで使用することも可能
であるが、必要に応じて二種類以上の光導電性物質を混
合して使用することも可能である。本発明で使用される
ペリレン系顔料は3,4,9,10−ペリレンテトラカル
ボキシリックジアンハイドライドまたは下記一般式で示
される。
【0011】
【化1】
【0012】式中の(R)はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
水素、及びこれらの組み合わせまたは複合した基を示
す。本発明で増感物質として使用される脂環族樹脂酸
は、天然樹脂中に存在する有機酸のうち脂環族に属する
ものである。アルキル化ヒドロフェナントレン核を持っ
たカルボン酸が主である。樹脂酸は天然樹脂中に存在す
るが、合成されたものでもよい。例えば、アビエチン
酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラ
ヒドロアビエチン酸、d−ピマル酸、イソ−d−ピマル
酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸、アガテンジ
カルボン酸、ポドカルピン酸、ポドカルプ酸などがあげ
られる。樹脂酸でも芳香族樹脂酸は感度を低下するので
好ましくない。
【0013】本発明で使用される脂環族樹脂酸誘導体
は、脂環族樹脂酸のエステル、還元物質(アルコール)
のほか、置換基、結合を有するものを指称し、例えばア
ビエチン酸メチル、アビエチン酸エチル、アビエチン酸
ジエチレングリコール、2−ヒドロアビエチン酸ジエチ
レングリコールなどのアビエチン酸エステル、d−ピマ
ル酸メチル、d−ピマル酸エチル、イソ−d−ピマル酸
メチル、イソ−d−ピマル酸エチルなどのピマル酸エス
テル、またはデヒドロアビエチルアミン、アビエチノー
ル、d−ピマリノール等があげられる。
【0014】また本発明で使用される脂環族樹脂酸また
は脂環族樹脂酸誘導体はロジンの構成成分でもあるた
め、ロジンの添加でも同様の効果がある。例えば、精製
ロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジン変性フェノー
ル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性グリセ
リンエステル、ロジン変性ペンタエリスリトールエステ
ルなどがあげられる。これらの添加による増感メカニズ
ムは今のところ明確にできていないが、単層分散型感光
体におけるキャリア(電子)の移動効率が上がることが
わかっている。キャリア移動効率は電気特性(XTOF等)
から確かめられる。
【0015】本発明の電子写真感光体は電子写真特性を
向上させるために、主に増感の目的で電子供与性物質を
含有させることもできる。電子供与性物質としては例え
ば2,5−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−1,
3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(4−ジエチ
ルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、
2,5−ビス〔4−(4−ジエチルアミノスチリル)フ
ェニル〕−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキサ
ジアゾール化合物、2−ビニル−4−(2−クロルフェ
ニル)−5−(4−ジエチルアミノ)オキサゾール、2
−(4−ジエチルアミノフェニル)−4−フェニルオキ
サゾールなどのオキサゾール化合物、2,2′−ジメチ
ル−4,4′−ビス(ジエチルアミノ)トリフェニルメ
タン、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタンな
どのトリフェニルメタン化合物、9−エチルカルバゾー
ル−3−アルデヒド−1−メチル−フェニルヒドラゾ
ン、9−エチルカルバゾール−3−アルデヒド−1−ベ
ンジル−1−フェニルヒドラゾン、4−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、2
−メチル−4−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
1,1−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン化合
物、ジメチルアミノ安息香酸、ジエチルアミノ安息香
酸、ジプロピルアミノ安息香酸などのジアルキル安息香
酸、フルオレオン、ピレン、ペリレンなどの多環芳香族
化合物が用いられる。
【0016】本発明の感光体はアルカリ性水溶液により
容易に感光層が溶出できることを目的としてアルカリ可
溶性樹脂をバインダーに用いる。このバインダーはアル
カリ可溶性を有するとともに、電子写真感光体としたと
きの電気特性、さらに印刷版として充分な耐刷を有する
機械的強度、耐インキ性などを満足するよう選定する。
これらの樹脂としては水酸基、カルボキシル基を有する
ものが挙げられ、例えば、 (1)アクリル酸(またはメタクリル酸)とメタクリル
酸エステル(例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ステアリル)の少なくとも1種
以上の共重合体。 (2)ビニルエステル(例えば酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル)の少なくとも一種以上と不飽
和カルボン酸(例えばクロトン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸)の共重合体。 (3)スチレンとマレイン酸または無水マレイン酸の共
重合体。 (4)フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、
p−クレゾール、t−ブチルフェノール、シクロヘキシ
ルフェノール、t−ブチルクレゾール、シクロヘキシル
クレゾールなどの置換フェノール類の少なくとも一種と
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、
クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類を酸性条件で縮
合反応で得られるノボラック型フェノール樹脂。 (5)上記樹脂の二種以上の樹脂混合体。
【0017】本発明の電子写真感光体に使用する支持体
は、導電性であり、かつ表面が親水性である必要があ
る。たとえば、アルミニウム等の金属板、金属箔、表面
が親水性を有した導電性のプラスチックなどがあげられ
る。本発明の電子写真感光体においては、塗工液を適当
な粘度に調整するため有機溶媒を加える。この有機溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、メタノール、エタノール,イソプロピルアルコール
などのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブなどのセロソルブ類、酢酸メチル、酢酸
エチルなどの酢酸エステル類などが挙げられ、前記アル
カリ可溶性樹脂との相溶性や塗工時の成膜性の良好なも
のを一種、または二種以上で使用する。この時の分散方
法は単なる攪拌でもさしつかえはないが、電子写真特性
の向上と製版画像の向上のため、機械的手段により均一
に分散することが好ましい。一般的にはボールミル、サ
ンドミルなどが挙げられる。またこの時の塗工方法はブ
レード塗工、グラビアロール塗工、回転塗工、ナイフ塗
工、デイップ塗工などが挙げられる。
【0018】本発明の電子写真感光体は、光導電性物質
が少なくともペリレン系顔料であり、かつ該光導電性物
質がアルカリ可溶性バインダー樹脂中に分散されて形成
されるが、該ペリレン系顔料とアルカリ可溶性バインダ
ー樹脂の固形分との重量比は1:2〜1:6が好まし
い。さらに、本発明の電子写真感光体は、増感物質とし
て少なくとも、脂環族樹脂酸または脂環族樹脂酸誘導体
を含み、その重量比は前記ペリレン系顔料に対して1:
0.1〜1:1にすることが好ましい。また、本発明の電
子写真感光体は、前記増感物質の他に電子供与性物質を
含んでも良く、その重量比は前記ペリレン系顔料に対し
て、1:0.1〜1:1にすることが好ましい。
【0019】本発明の電子写真感光体から作成された電
子写真製版用印刷版は次に示す工程を経て最終的な(印
刷可能な)印刷版を得る。まず、通常の電子写真方式に
従い、荷電器で感光層表面を帯電し、続いて、ハロゲン
ランプやキセノンランプで反射原稿露光、あるいは蛍光
灯で透過原稿露光を施し、静電潜像が形成され、さらに
この静電潜像は現像剤によって、顕像化されトナー像を
形成し定着される。次に、この電子写真画像を形成した
前記印刷版はアルカリ性水溶液によりトナー画像を残し
て非画像部だけがきれいに溶出され、親水性表面からな
る支持体が露出され、最終的(印刷可能な)印刷版を得
る。ここでトナーはアルカリ性水溶液に対してレジスト
性を示すことにより上記現象が得られるが、このときの
現像剤は溶出液の選定より、一般的な電子写真用現像剤
なら同様な効果を示し、さらにレジスト性を向上させる
なら耐アルカリ性のトナー成分からなる現像剤を使用し
ても良い。また、この時の溶出液はケイ酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
などの無機アルカリを主成分としたアルカリ性水溶液、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、などの有機アミンを主成分としたアルカ
リ性水溶液等、感光層のバインダー樹脂とトナーの構成
樹脂の適性に応じてこれら以外からも広範囲に選定でき
る。以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【0020】
【実施例】
実施例1 光導電性物質 3,4,9,10−ペリレンテトラカルボキ 5重量部 シリックジアンハイドライド 増感物質 アビエチン酸 2.5重量部 アルカリ可溶性樹脂 メタクリル酸ブチル/メタクリル酸 20重量部 の共重合体 溶媒 メチルエチルケトン、メチルセロソルブ 75重量部 (1:1) 上記配合の混合物をガラス製ボールミルに入れ、ボール
ミル架台上で48時間回転させ均一に分散した。作成され
た感光液をワイヤーバーを用いて、砂目立て処理がされ
たアルミニウム板上に塗布し乾燥して、膜厚4μmの電
子写真感光層を有する印刷版を作成した。
【0021】この電子写真感光体に対して、電子写真感
光体の光減衰特性及び暗減衰特性をペーパーアナライザ
ーSP−428(川口電気社製)を用いて測定した。測定条件
としては、光減衰特性については−6Kvの荷電電圧で、
コロナ荷電し、5秒間暗放置後、タングステンランプを
用いて3Lux の露光量で白色光を露光した。暗減衰特性
については−6Kv荷電電圧でコロナ荷電した直後の表面
電位と60秒後の表面電位を比較した(1−V60/V0)
の減衰率とした。(電気特性値は表1に示す)次に、こ
の印刷版をダイレクト製版機IP−701(岩崎通信機社製)
で製版したところ、現像カブリの少ない良好な製版画像
が得られた。さらに続いて、この製版画像を形成した印
刷版を1重量%のケイ酸ナトリウムに浸せきし、次いで
水道水でスポンジでこすりながら非画像部の電子写真感
光層を洗い流した。この様にして得られた印刷版をオフ
セット印刷機にかけて印刷したところ、汚れのない印刷
画像が得られ、3万枚以上の耐刷性があった。
【0022】実施例2 光導電性物質 下記構造式のペリレン顔料 5重量部
【化2】 増感物質 アビエチン酸 2.5重量部 アルカリ可溶性樹脂 メタクリル酸ブチル/メタクリル酸 20重量部 の共重合体 溶媒 メチルエチルケトン、メチルセロソルブ 75重量部 (1:1) 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例1と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
製版画像及び印刷画像はカブリ、汚れは見られず高画質
であり、耐刷性も3万枚あった。(電気特性値は表1に
示す)。
【0023】実施例3 光導電性物質 下記構造式のペリレン顔料 5重量部
【化3】 増感物質 d−ピマル酸 2.5重量部 電子供与性物質 2,5−ビス(4−ジエチルアミノ 2.5重量部 フェニル)−1,3,4−オキサ ジアゾール アルカリ可溶性樹脂 酢酸ビニル/クロトン酸/ 20重量部 バーサチック酸ビニルの共重合体 溶媒 メチルエチルケトン、メチルセロソルブ 75重量部 (1:1) 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例1と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
製版画像及び印刷画像はカブリ、汚れは見られず高画質
であり、耐刷性も3万枚あった。(電気特性値は表1に
示す)。
【0024】実施例4 光導電性物質 下記構造式のペリレン顔料 5重量部
【化4】 増感物質 アビエチン酸エチル 2.5重量部 電子供与性物質 2,5−ビス(4−ジエチルアミノ 2.5重量部 フェニル)−1,3,4−オキサ ジアゾール アルカリ可溶性樹脂 酢酸ビニル/クロトン酸/ 20重量部 バーサチック酸ビニルの共重合体 溶媒 メチルエチルケトン、メチルセロソルブ 75重量部 (1:1) 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例1と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
製版画像及び印刷画像はカブリ、汚れは見られず高画質
であり、耐刷性も3万枚あった。(電気特性値は表1に
示す)。
【0025】比較例1 光導電性物質 3,4,9,10−ペリレンテトラ 5重量部 カルボキシリックジアンハイドライド アルカリ可溶性樹脂 メタクリル酸ブチル/メタクリル酸 20重量部 の共重合体 溶媒 メチルエチルケトン、メチルセロソルブ 75重量部 (1:1) 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例1と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
画像は感度が悪いため画像形成が不完全であり、当然そ
の版のアルカリ性水溶液による溶出も不完全になった。
【0026】比較例2 光導電性物質 下記構造式のペリレン顔料 5重量部
【化5】 アルカリ可溶性樹脂 メタクリル酸ブチル/メタクリル酸 20重量部 の共重合体 溶媒 メチルエチルケトン、メチルセロソルブ 75重量部 (1:1) 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例1と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
画像は現像カブリが多く、アルカリ性水溶液による溶出
が不完全になった。(電気特性値は表1に示す)
【0027】比較例3 光導電性物質 下記構造式のペリレン顔料 5重量部
【化6】 アルカリ可溶性樹脂 酢酸ビニル/クロトン酸/ 20重量部 バーサチック酸ビニルの共重合体 溶媒 メチルエチルケトン、メチルセロソルブ 75重量部 (1:1) 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例1と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
画像は現像カブリが多く、アルカリ性水溶液による溶出
が不完全になった。(電気特性値は表1に示す)
【0028】比較例4 光導電性物質 下記構造式のペリレン顔料 5重量部
【化7】 電子供与性物質 2,5−ビス(4−ジエチルアミノ 2.5重量部 フェニル)−1,3,4−オキサジアゾール アルカリ可溶性樹脂 酢酸ビニル/クロトン酸/ 20重量部 バーサチック酸ビニルの共重合体 溶媒 メチルエチルケトン、メチルセロソルブ 75重量部 (1:1) 混合物の組成を上記に変えた以外は実施例1と同様にし
て、電子写真特性、印刷性を評価したところ、電子写真
画像は現像カブリが多く、アルカリ性水溶液による溶出
が不完全になった。(電気特性値は表1に示す)
【0029】 表 1 電気特性 実施例 初期電位 感度 E 1/2 残留電位 暗減衰率 0 (V) (Lux.Sec) (V) 実施例1 −500 15 − 10 0.22 実施例2 −461 12 −7 0.28 実施例3 −589 28 − 15 0.17 実施例4 −510 25 − 20 0.14 比較例1 −511 77 −141 0.20 比較例2 −498 72 −138 0.40 比較例3 −523 80 −116 0.19 比較例4 −506 78 − 53 0.22
【0030】
【発明の効果】光導電性物質が少なくともペリレン系顔
料であり、かつ該光導電性物質がアルカリ可溶性バイン
ダー樹脂中に分散されることからなる単層分散型感光体
において、増感物質として少なくとも脂環族樹脂酸また
は脂環族樹脂酸誘導体を含むことを特徴とした電子写真
感光体で作成した版材により、高感度であり、かつ非画
像部の汚れのない高画質な電子写真製版画像および印刷
画像が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 門井 健雄 東京都杉並区久我山1丁目7番41号 岩 崎通信機株式会社内 (72)発明者 若林 英樹 東京都杉並区久我山1丁目7番41号 岩 崎通信機株式会社内 (72)発明者 北村 孝司 千葉県市川市原木2丁目18番36号

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光導電性物質が少なくともペリレン系顔
    料であり、かつ該光導電性物質がアルカリ可溶性バイン
    ダー樹脂中に分散されてなる単層分散型感光体におい
    て、増感物質として少なくとも脂環族樹脂酸または脂環
    族樹脂酸誘導体を含むことを特徴とした電子写真感光
    体。
  2. 【請求項2】 上記増感物質が、アビエチン酸またはア
    ビエチン酸誘導体である特許請求の範囲第1項記載の電
    子写真感光体。
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