JP2953471B2 - 電子写真式製版用印刷原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光導電層上に、トナー画像を形成した後、ト
ナー画像部以外の非画像部を除去することにより印刷版
とする電子写真式製版用印刷原版、特に印刷汚れが防止
された平版印刷版を与える電子写真式製版用印刷原板に
関する。

〔従来の技術〕

今日、平板オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ
ル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光
剤を用いるPS版などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録されたフィルム
原版を密着露光して製版を行っている。一方、コンピュ
ータ画像処理と大容量データの保存およびデータ通信技
術の進歩によって、近年では、原稿入力、補正、編集、
割り付けから頁組まで一貫してコンピュータ操作され、
高速通信網や衛生通信により即時遠隔地の末端プロッタ
に出力できる電子編集システムが実用化している。特
に、即時性の要求される新聞印刷分野において電子編集
システムの要求度は高い。また、現在オリジナル原稿が
フィルムの形で保存され、これをもとに必要に応じて印
刷版が複製されている分野においても、光ディスクなど
の大容量記録メディアが発達するのにともなって、オリ
ジナルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして
保存されるようになると考えられる。

しかしながら、末端プロッタの出力から直接印刷版を
作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておらず、
電子編集システムの稼働しているところでも出力は銀塩
写真フィルムにおこなわれ、これをPS版へ密着露光する
ことにより印刷版が作成されているのが実状である。こ
れは、出力プロッタの光源（例えば、He−Neレーザ、半
導体レーザなど）により実用的な時間内に印刷版を作成
できるだけの高い感度を有する直接型印刷版の開発が困
難であることも１つの原因であった。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
として電子写真感光体が考えられる。

電子写真を用いた印刷版作成の他の方法としては、ト
ナー画像形成後、非画像部の光導電層を除去する方法が
既に知られている。例えば、特公昭37−17162号、同38
−6961号、同38−7758号、同41−2426号、同46−39405
号、特開昭50−19509号、同50−19510号、同52−2437
号、同54−145538号、同54−134632号、同55−105254
号、同55−153948号、同55−161250号、同57−147656
号、同57−161863号公報等に記載の電子写真式製版用印
刷原版があげられる。

上記方法では、電子写真感光体の非画像部をエッチン
グで除去し親水性の面を露光させる必要があるため、結
合樹脂としてアルカリ性溶剤に溶解するかもしくは膨潤
して脱離する結合樹脂を用いることが多い。

しかしながら、このようにして得られた印刷版を用い
て印刷する場合、通常の枚葉印刷機により印刷版のサイ
ズよりも小さい紙に印刷するときのように印刷版の端部
に相当する部分が印刷面とならない場合には問題はない
が、たとえば新聞印刷のような輪転機を用いてロール状
の紙に印刷する場合には、印刷版端部に相当する場合に
印刷汚れが発生する。この汚れは、反転現像によりトナ
ー現像した場合に特に著しい。

電子写真式製版用平版印刷原版を反転現像して得られ
た平版印刷版による端部汚れ防止として、電子写真式製
版用平版印刷原版の端面（側面）に絶縁性樹脂層を設け
ることが提案されている（特開昭63−178240号公報）。
すなわち、上記のごとき電子写真式製版用平版印刷原版
を反転現像して得た平版印刷版による印刷汚れの１つの
原因として、反転現像時に電子写真式製版用平版印刷原
版の端面にもトナーが付着し、印刷時にこそ部分にもイ
ンキがつくため印刷汚れを生じさせていると考えられる
ことから、電子写真式製版用平版印刷原版の端面に絶縁
性樹脂を塗布して反転現像時にこの部分へトナーが付着
するのを防止するという考えに基づくものである。その
他、特開平２−61654号及び特開平２−66566号公報記載
の如き対策方法が考えられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記のごとき手段を講じても、反転現
像してトナー像を形成し、非露光部の光導電層を除去し
て得た平版印刷版を用いて新聞などの印刷を行なった場
合に依然として端部に印刷汚れが認められることを見い
だし、その原因の検討した結果、前記のように絶縁性樹
脂層を設けても、トナーは端面にほとんど付着しない
が、絶縁性樹脂層自身が端面に残存するために、この部
分インキが付着し印刷汚れとなることがわかった。すな
わち、端面に絶縁性樹脂層を設けることにより、反転現
像時の端面へのトナー付着は確かに改良されているが、
新たに設けた絶縁性樹脂層自身が親油性的性質を有する
（すなわち、インキ受容性である）ので、これが残存す
ると端面にインキが付着し印刷汚れは防止できないこと
がわかったのである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記欠点を解決するために鋭意検討した
結果、 （１） 親水性表面を有するアルミニウム支持体上に光
導電層を有し、該光導電層上にトナー画像を形成した
後、トナー画像部以外の非画像部を除去することにより
印刷版とする電子写真式製版用印刷原版において、該印
刷原版の端面に一般式mSiO₂/nM₂O（M:アルカリ金属原
子、m/n＝0.5〜8.5）で表される珪酸塩及び親水性樹脂
を含む水溶液を塗設することにより、印刷時の端面汚れ
を著しく解消することができた。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明では、珪酸塩として、珪酸ナトリウム、珪酸カ
リウム、珪酸リチウム等を使用することができる。本発
明で使用するmSiO₂/nM₂Oのモル比m/nは0.5〜8.5が好ま
しい。

本発明で使用する珪酸塩と親水性樹脂の水溶液あるい
は珪酸塩水溶液において、珪酸塩は、全組成物重量の約
0.4重量％〜約40重量％、好ましくは約0.8重量％〜約25
重量％の範囲で使用するのがよい。

又、本発明で使用することのできる親水性樹脂の例と
しては、以下のものが挙げられる。

例えば天然高分子には、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱
粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱
粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふ
のり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウ
ム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナ
ン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カ
ラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカス
トビンガム、アラビアゴム、キャロプガム及びベンゾイ
ンガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン及び
レバンなどのホモ多糖並びにサクシノグルカン及びサン
タンガムなどのヘテロ多糖等の微生物の発酵などを利用
して変性した粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼチン及び
コラーゲン等のタンパク質などが挙げられる。半天然物
（半合成品）であるアルギン酸プロピレングリコールエ
ステルの他に、ビスコース、メチルセルロース、エチル
セルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチ
ルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース
フタレート等の繊維素誘導体並びに加工澱粉等があげら
れる。加工澱粉には白色デキストリン、黄色デキストリ
ン及びブリティッシュガムなどの焙焼澱粉、酵素デキス
トリン及びシャーディンガーデキストリンなどの酵素変
性デキストリン、可溶化澱粉に示される酸分解澱粉、ジ
アルデヒドスターチに示される酸化澱粉、変性アルファ
ー化澱粉及び無変性アルファァ化澱粉等のアルファー化
澱粉、リン酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キ
サントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉などのエステル
化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル
澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリ
ル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉及びジア
ルキルアミノ澱粉などのエーテル化澱粉、メチロール架
橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、リン酸架橋澱粉
及びジカルボン酸架橋澱粉などの架橋澱粉、澱粉ポリア
クリルアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、
澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリ
ル共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共
重合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉
ポリスチレンマレイン酸共重合体及び澱粉ポリエチレン
オキサイド共重合体などの澱粉グラフト共重合体などが
あげられる。合成品にはポリビニルアルコールの他、部
分アセタール化ポリビニルアルコール、アリル変性ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビ
ニルエチルエーテル及びポリビニルイソブチルエーテル
などの変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナト
リウム、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリア
クリル酸エステル共重合体部分けん化物、ポリメタアク
リル酸塩及びポリアクリルアマイドなどのポリアクリル
酸誘導体およびポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルピロリドンとビニルアセテートの共重
合物、カルボキシビニルポリマー、スチロールマレイン
酸共重合物、スチロールクロトン酸共重合物などであ
る。

本発明で使用する珪酸塩と親水性樹脂の水溶液におい
て、親水性樹脂は全組成物重量の約１重量％から約30重
量％、好ましくは約３重量％から約25重量％の範囲で使
用するのがよい。含有率が１重量％以下になると使用の
効果が減少し、30重量％以上になると粘度の上昇など取
り扱いが困難となる。これら親水性樹脂は単独で使用し
ても良く、２種以上組み合わせても使用することができ
る。

本発明の珪酸塩と親水性樹脂溶液には塗布性の改良等
のために各種の界面活性剤等の添加剤も使用することが
できる。

例えば、界面活性剤を添加することにより塗布層の面
状等が良化する。使用出来る界面活性剤としてはアニオ
ン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、
カチンオン界面活性剤がある。

アニオン界面活性剤としては脂肪酸塩類、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸塩類、アルキル硫酸塩類、α−オレフィンスルホン酸
塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ジアルキルスルホ
コハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルリン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、Ｎ
−ラウロイルサルコシン塩類、ナフタレンホルマリン縮
合物のスルホン酸類、ジフェニルエーテルジスルホン酸
塩類等がある。ノニオン界面活性剤としてはポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレンブロックポリマー類、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン
グリセリン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸アミン
類、脂肪酸モノグリセリド類、ソルビタン脂肪酸エステ
ル類、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル類、しょ糖
脂肪酸エステル類、アミンオキシド類等がある。

両性界面活性剤としてはアルキルカルボキシベタイン
型類、アルキルアミノカルボン酸型類、アルキルイミダ
ゾリン型類等がある。カチオン界面活性剤としてはテト
ラアルキルアンモニウム塩類、トリアルキルベンジルア
ンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩類等があ
る。その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等
を挙げられる。

特に界面活性剤の中でアニオン界面活性剤及び／又は
ノニオン界面活性剤が有効である。これらの界面活性剤
は二種以上併用することもできる。使用量は特に限定さ
れるものではないが、好ましい範囲は、各処理液の0.01
〜10重量％である。

又、本発明の珪酸塩を含有した処理液のpHは８〜14、
特に９〜13の範囲が好ましく使用できる。

本発明の珪酸塩と親水性樹脂溶液を塗布する方法とし
ては、例えば刷毛、スポンジ、ローラーなどで塗布した
り、スプレー塗布など従来より良く知られている方法で
行なえば良い。また塗布すべき端面は、印刷版の使用形
態により異なり、印刷版の一端面のみが印刷面となる場
合にはその一端面のみ前記溶液を塗布しておけば良い
が、種々の使用形態を想定して、好ましくは対向する二
つの端面、最も好ましくは外周端面（即ち、四辺全端
面）に塗布される。

上記の溶液を印刷原版の端面に塗布するに当たって、
印刷原版１枚毎に塗布していくこともできるが、好まし
くは、多数枚（例えば1,000枚）の感光体を積み重ねた
状態でその端面へ塗布される。この場合、例えば特公昭
57−23259号、特開昭57−99647号の各公報に記載されて
いるような合紙を挟んだ状態で塗布することも勿論可能
である。各溶液の端面への塗布量は、当該溶液の被覆量
で約50〜150g/m²の範囲が好ましい。

本発明の電子写真式印刷原版に用いられるアルミニウ
ム板はアルミニウムを主成分とする純アルミニウムや微
量の異原子を含むアルミニウム合金などの板状体であ
り、その組成が特定されるものではなく従来公知、公用
の素材を適宜使用することが出来る。

このアルミニウム版は従来公知の方法で砂目立て、陽
極酸化して用いることが出来る。砂目立て処理に先立っ
てアルミニウム板表面の圧延脂を除去するために、所望
により界面活性剤またはアルカリ性水溶液による脱脂処
理が施され、砂目立て処理が行われる。砂目立て処理方
法には、機械的に表面に粗面化する方法、電気化学的に
表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる
方法がある。機械的に表面を粗面化する方法としては、
ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研
磨法等と称せられる公知の方法を用いることが出来る。
また電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解
液中で交流または直流により行う方法がある。また、特
開昭54−63,902号に開示されている様に両者を組み合わ
せた方法も利用できる。

粗面化されたアルミニウム板は必要に応じてアルカリ
エッチング処理及び中和処理される。

その様に処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理さ
れる。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫酸、
燐酸、蓚酸、クロム酸、あるいはそれらの混酸が用いら
れ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類によって
適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質に
より種々変わるので、一概に特定し得ないが、一般的に
は電解質の濃度が１〜80重量％溶液、液温は、５〜70
℃、電流密度５〜60A/dm²、電圧１〜100V、電解時間10
秒〜50分の範囲に有れば好適である。陽極酸化皮膜量は
0.1〜10g/m²が好適であるが、より好ましくは１〜6g/m²
の範囲である。これらアルミニウム板の厚さは、0.1〜3
mmが好ましく、特に0.1〜0.5mmが好ましい。

本発明に用いられる光導電性材料としては従来から知
られている数多くの化合物を用いることが出来る。

１）米国特許第3,112,197号明細書などに記載されてい
るトリアゾール誘導体、 ２）米国特許第3,189,447号明細書などに記載されてい
るオキサジアゾール誘導体、 ３）特公昭37−16,096号公報などに記載されているイミ
ダゾール誘導体、 ４）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,542,
544号、特公昭45−555号、同51−10,983号、特開昭51−
93,224号、同55−108,667号、同55−156,953号、同56−
36,656号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカ
ン誘導体、 ５）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開昭55
−88,064号、同55−88,065号、同49−105,537号、同55
−51,086号、同56−80,015号、同56−88,141号、同57−
45,545号、同54−112,637号、同55−74,546号明細書、
公報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾ
ロン誘導体、 ６）米国特許第3,615,404号、特公昭51−10,105号、同4
6−3,712号、同47−28,336号、特開昭54−83,435号、同
54−110,836号、同54−119,925号明細書、公報などに記
載されているフェニレンジアミン誘導体、 ７）米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,240,
597号、同3,658号,520号、同4,323,103号、同4,175,961
号、同4,012,376号、西独国特許（DAS）1,110,518号、
特公昭49−35,702号、同39−27,577号、特開昭55−144,
250号、同56−119,132号、同56−22,437号明細書、公報
などに記載されているアリールアミン誘導体、 ８）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置換カ
ルコン誘導体、 ９）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N−ビ
カルバジル誘導体、 10）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオキサ
ゾール誘導体 11）特開昭56−46,234号公報などに記載のスチリルアン
トラセン誘導体、 12）特開昭54−110,837号公報等に記載されているフル
オレノン誘導体、 13）米国特許第3,717,462号、特開昭54−59,143号（米
国特許第4,150,987号に対応）、同55−52,063号、同55
−52,064号、同55−46,760号、同55−85,495号、同57−
11,350号、同57−148,749号、同57−104,144号明細書、
公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、 14）米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,265,
990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,008号
明細書などに記載のベンジジン誘導体、 15）特開昭58−190,953号、同59−95,540号、同59−97,
148号、同59−195,658号、同62−36,674号公報などに記
載されているスチルベン誘導体等がある。

また、上記のような低分子光導電性化合物の他に、次
のような高分子化合物も使用することが出来る。

16）特公昭34−10,966号公報記載のポリビニルカルバゾ
ール及びその誘導体、 17）特公昭43−18,674号、同43−19,192号公報記載のポ
リビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２−
ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５−
フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチル
カルバゾール等のビニル重合体、 18）特公昭43−19,193号公報記載のポリアセナフチレ
ン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重合
体等の重合体、 19）特公昭56−13,940号公報などに記載のピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮
合樹脂、 20）特開昭56−90,883号、同56−161,550号公報に記載
された各種のトリフェニルメタンポリマー、 また、光導電体の感度の向上、望みの感光波長域を持
たせるため等の目的のために、各種の顔料、増感染料等
を使用することが出来る。これらの例としては、 21）米国特許4,436,800号、同4,439,506号、特開昭47−
37543号、同58−123,541号、同58−192,042号、同58−2
19,263号、同59−78,356号、同60−179,746号、同61−1
48,453号、同61−238,063号、特公昭60−5941号、同60
−45,664号等に記載されたモノアゾ、ビスアゾ、トリス
アゾ顔料、 22）米国特許第3,397,086号、同4,666,802号等に記載の
金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等の
フタロシアニン顔料、 23）米国特許第3,371,884号等に記載のペリレン系顔
料、 24）英国特許第2,237,680号等に記載のインジゴ、チオ
インジゴ誘導体、 25）英国特許第2,237,679号等に記載のキナクリドン系
顔料、 26）英国特許第2,237,678号、特開昭59−184,348号、同
62−28,738号等に記載の多環キノン系顔料、 27）特開昭47−30,331号等に記載のビスベンズイミダゾ
ール系顔料、 28）米国特許第4,396,610号、同4,644,802等に記載のス
クアリウム塩系顔料、 29）特開昭59−53,850号、同61−212,542号等に記載の
アズレニウム塩系顔料などである。

また、増感染料としては、「増感剤」125頁講談社819
87）、「電子写真」12 ９（1973）、「有機合成化学」
24 No.11 1010（1966）等に記載の公知の化合物を使
用することが出来る。例えば、 30）米国特許第3,141,770号、同4,283,475号、特公昭48
−25,658号、特開昭62−71,965号等に記載のピリリウム
系染料、 31）アプライド・オプティクス・サプルメント（Applie
d Optics Supplement）３ 50（1969）、特開昭50−39,
548号等に記載のトリアリールメタン系染料、 32）米国特許第3,597,196号等に記載のシアニン系染
料、 33）特開昭60−163,047号、同59−164,588号、同60−25
2,517号等に記載のスチリル系染料、 これらは、単独もしくは２種以上を併用して用いるこ
とができる。また、これら電荷発生剤は、電荷発生能の
みならず、電荷輸送能を持つ場合には、基本材料とし
て、バインダー中に該電荷発生剤を分散して塗布するこ
とにより感光体を作成することができる。即ち、電荷輸
送剤として知られる有機光導電性化合物（例えば前記
（１）−（20）記載の化合物）の併用を必ずしも必要と
しなくても良い。

本発明の光導電層には、感度向上などの目的として、
例えば、トリニトロフルオレノン、クロラニル、テトラ
シアノエチレン等の電子吸引性化合物、特開昭58−65,4
39号、同58−102,239号、同58−129,439号、同62−71,9
65号等に記載の化合物等を挙げることが出来る。

本発明の電子写真製版用印刷原版において使用する結
合樹脂としてはトナー現像後非画像部を溶出除去できれ
ばよく、特定されるものではないが、公害性あるいは取
り扱い性の点からエッチング液として、アルカリ性水溶
液を主体としたエッチング液が好ましく使用される。従
って、結合樹脂としてもアルカリ性水溶液によって除去
可能な化合物が好ましい。具体的には、前記端面塗布用
絶縁樹脂に示したアルカリ可溶性樹脂を用いることがで
きる。

本発明の電子写真製版用印刷版は常法に従って光導電
層をアルミニウム基板状に塗布することによって得られ
る。光導電層の作成に当たっては、光導電層を構成する
成分を同一層中に含有させる方法あるいは電荷担体発生
物質と電荷担体輸送物質を異なる層に分離して用いる方
法等が知られており、いづれの方法にても作成すること
が出来る。

塗布液は、光導電層を構成する各成分を適当な溶媒に
溶解し、作成する。顔料などの溶媒に不溶な成分を用い
るときは、ボールミル、ペイントシエーカー、ダイノミ
ル、アトライター等の分散機により粒径５μ〜0.1μに
分散して用いる。光導電層に使用する結合樹脂、その他
の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分散後に添加す
ることが出来る。この様にして作成した塗布液を回転塗
布、ブレード塗布、ナイフ塗布、リバースロール塗布、
ティップ塗布、ロッドバー塗布、スプレー塗布の様な公
知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真製版用印刷版
を得ることが出来る。塗布液を作成する溶媒としては、
前記端面塗布用絶縁樹脂の溶媒に示した各種の溶媒を用
いることができる。

本発明の光導電層には光導電性化合物、結合樹脂の他
に光導電層の柔軟性、塗布面状の改良等のために、必要
により可塑剤、界面活性剤、マット剤その他の各種の添
加剤を加えることができる。これらの添加剤は光導電層
の静電特性、エッチング性を劣化させない範囲で含有さ
せることができる。

また、本発明の光導電層の膜厚は、薄すぎると現像に
必要な表面電位を帯電することができず、逆に、厚すぎ
ると光導電層を除去する際にサイドエッチと呼ばれる平
面方向のエッチングを起こし、良好な印刷版が得られな
い。光導電層の膜厚としては、0.1〜30μ、好ましくは
0.5〜10μである。

本発明の光導電層の結合樹脂と光導電性化合物の含有
量は、光導電性化合物の含有量が少ないと感度が低下す
るため、結合樹脂１重量部当り光導電性化合物は、0.05
重量部から1.2重量部、より好ましくは0.1重量部から1.
0重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の電子写真式製版用印刷原版においては、必要
により前記アルミニウム基板と光導電層の接着性、光導
電層の電気特性、エッチング性、印刷特性等を改良する
目的で中間層を設けることができる。

中間層としては例えば、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−
無水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよび
それらの塩酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、アミノ酢酸、アラニ
ン等のモノアミノモノカルボン酸、セリン、スレオニ
ン、ジヒドロキシエチルグリシン等のオキシアミン酸、
システィン、シスチン等の硫黄を含むアミノ酸、アスパ
ラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸、
リシン等のジアミノモノカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルグリシン、フェニルアラニン、アントラニル酸等
の芳香族核を持つアミノ酸、トリプトファン、プロリン
等の複素環を持つアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘ
キシルスルファミン酸等の脂肪族アミノスルホン酸、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチル
エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等の（ポリ）
アミノポリ酢酸およびこれらの化合物の酸基の１部また
は全部がナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等
を挙げることができる。

また、光導電層上に必要により光導電層の電気特性、
トナー現像時の画像特性、トナーとの接着性等の改良す
る目的で、光導電層エッチング時に除去できるオーバー
コート層を設けることができる。このオーバーコート層
は機械的にマット化されたものあるいはマット剤が含有
される樹脂層であっても良い。マット剤としては二酸化
珪素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラ
ス粒子、アルミナ、澱粉、樹脂粒子（例えば、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、フェノール樹脂等）
および米国特許第2710245号、同第2992101号明細書に記
載のマット剤が含まれる。これらは二種以上併用するこ
とができる。

マット剤を含有する樹脂層に使用される樹脂は使用さ
れるエッチング液との組合せにより適宜選択される。具
体的には例えば、アラビアゴム、ニカワ、ゼラチン、カ
ゼイン、セルロース類（例えば、ビスコース、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等）、澱粉類（例えば、可溶性澱粉、
変性澱粉等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニリメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
（特にノボラック型フェノール樹脂が好ましい）、ポリ
アミド、ポリビニルブチラール等を挙げることができ
る。これらは二種以上併用することができる。

本発明の電子写真製版用印刷版は一般に公知のプロセ
スによって作成することが出来る。即ち、暗所で実質的
に一様に帯電し、画像露光により静電潜像を形成する。
露光方法としては、半導体レーザ、He−Neレーザ等によ
る走査露光あるいはキセノンランプ、タングステンラン
プ、蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明陽画フィ
ルムを通して密着露光などが挙げられる。次に上記静電
潜像をトナーによって現像する。現像法としては従来公
知の方法、例えば、カスケード現像、磁気ブラシ現像、
パウダークラウド現像、液体現像などの各種の方法を用
いることが出来る。なかでも液体現像は微細な画像を形
成することが可能であり、印刷版を作成するために好適
である。形成されたトナー画像は公知の定着法、例え
ば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等により定着するこ
とだ出来る。この様に形成したトナー画像をレジストと
して作用させ、非画像部の電子写真感光層をエッチング
液により除去することにより印刷版が作成できる。

トナー画像形成後のトナー非画像部の光導電性絶縁層
を除去するエッチング液としては、光導電性絶縁層を除
去できるものなら任意の溶剤が使用可能であり、特に限
定されるものではないが、好ましくは、アルカリ性溶剤
が使用される。ここで言うアルカリ性溶剤とは、アルカ
リ性化合物を含有する水溶液、アルカリ性化合物を含有
する有機溶剤もしくは、アルカリ性化合物を含有する水
溶液と有機溶剤との混合物である。

アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニア、
およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアミノアルコール類等などの有
機および無機の任意のアルカリ性の化合物を挙げること
が出来る。エッチング液の溶媒としては前述のように、
水もしくは多くの有機溶剤を使用することが出来るが、
臭気、公害性の点から水を主体としたエッチング液が好
ましく使用される。

水を主体としたエッチング液には、必要に応じて、各
種の有機溶剤を添加することも出来る。好ましい有機溶
剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコー
ル等の低級アルコールや芳香族アルコールおよびエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、セルソルブ類、お
よびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアミンアルコール類等を挙げるこ
とが出来る。

また、エッチング液には必要に応じて界面活性剤、消
泡剤、その他各種の添加剤を含有したものが使用され
る。

本発明において画像部を形成するトナーは前記エッチ
ング液に対してレジスト性を有していれば良く特に限定
されるものではないが、一般に、エッチング液に対して
レジスト性の樹脂成分を含有していることが好ましい。

樹脂成分としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸
およびこれらのエステルを用いたアクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、酢酸ビニルとエチレンまたは塩化ビニル等の
共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポ
リビニルブチラールの様なビニルアセタール樹脂、ポリ
スチレン、スチレンとブタジエン、メタクリル酸エステ
ル等の共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンおよ
びその塩素化物、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンインソフタレート、
ビスフェノールＡのポリカーボネート等）、フェノール
樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、ビニル変性アル
キッド樹脂、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース等
のセルロースエステル誘導体、ワックス、ポリオレフィ
ン、蝋等が挙げられる。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発
明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

実施例１ JIS1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁液を研
磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立てし
た。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）0.5μであっ
た。水洗後、70℃の10％苛性ソーダ水溶液に浸漬しアル
ミニウム溶解量が6g/m²になるようにエッチングした。
水洗後、30％硝酸水溶液に１分間浸漬することにより中
和し、十分水洗した。その後、0.7％硝酸水溶液中で、
陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧６ボルトの短形波交番
波形を用いて（特公昭55−19191号に記載）20秒間電解
粗面化を行い、20％硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を
洗浄した後、水洗した。更に、20％硫酸水溶液中で陽極
酸化皮膜重量が3.0g/m²となるように陽極酸化処理を施
して、水洗、乾燥することにより、基板を作成した。

この基板上に下記の光導電層用塗布液をバーコーター
で塗布、120℃、10分間乾燥し電子写真製版用印刷版を
作成した。

光導電層用塗布液 ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製Liophot
on ERPC） 1.0部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体
（メタクリル酸30モル％） 10.0部 テトラヒドロフラン 48.0部 シクロヘキサノン 16.0部 以上を300mlのガラス製容器にガラスビーズと共に、
ペイントシエーカー（東洋精機製作所（株））で60分間
分散し、光導電層用分散液を作成した。

このようにして作成した電子写真製版用印刷版の乾燥
膜厚は４μであった。

この電子写真感光体を秤量50g/m²の紙の片面に10μの
ポリエチレンをラミネートした合紙のポリエチレン面が
感光層に接するように挟んで、積み重ね、ギロチンカッ
ターで裁断した後、その外周端面に下記の親水性樹脂溶
液（１）をスポンジにより約70g/m²の被覆量で塗布し、
質温で乾燥させた。

親水性樹脂溶液（Ｉ） ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉（置換度0.05）60
部 珪酸カリウム溶液（50Be:20℃） 18部 水酸化カリウム（48.5％） ８部 純水 914部 次に、この試料を暗所でコロナ帯電機により表面電位
＋400Vに帯電した後タングステン光でネガ画像を露光
し、下記の液体現像剤で反転現像（バイアス電圧＋300
V）することにより、鮮明なポジ画像を得る事が出来
た。更に、作成した画像を120℃で２分間加熱し、トナ
ー画像を定着した。

液体現像剤の作成 還流器、攪拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器
にトルエン200g、メチルメタクリレート50g、ｎ−オク
チルメタクリレート40g、スチレン106g、N,N−ジメチル
エチルメタクリレート4gを添加し窒素気流中70℃に昇温
し重合開始剤2,2−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）を上記モノマーに対し１モル％添加し、70℃で
６時間重合反応を行なった。次いてｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル8gを添加し引き続き１時間加熱した。次に反
応溶液を室温まで冷却した後、メタノール５に再沈澱
させた。この沈澱物を50℃で真空乾燥させ共重合樹脂を
得た。

この樹脂をサンプルミルで粉砕（平均直径数10μｍ）
した後その１部（重量）に対しスチレン−ブタジエン共
重合であるソルブレン1205（St/Bu比、25/75wt比、旭化
成製）のアイソパーＨ（エクソン社製、イソパラフィン
系炭化水素溶剤）5wt％10部と混合し、ガラスビース
（直径４〜5mm）を用いペイントシェカー（東洋精機
（株）製）で20分予備分散を行なった。次いでダイノミ
ル（シンマルエタープライズ社製）でガラスビーズ（直
径約1mm）をメジアとして湿式分散を２時間行なった。

次に、この分散液20gをナフテン酸Zr5×10^-7Mのアイ
ソパーＧ溶液１で希釈して、正荷電性の液体現像剤を
作製した。

この非画像部をケイ酸カリウム40部、水酸化カリウム
10部、エタノール100部を水800部に希釈したエッチング
液によって除去し、十分水洗し、次いでガム液（富士写
真フイルム製PS版用ガムGU−７）を塗布し、オフセット
用印刷版を作成した。

この印刷版をオフセット印刷機にセットし、印刷を行
ったところ、得られた印刷物は全て印刷版の端部に相当
する部分においても汚れの全く無い良好な印刷物であっ
た。

比較例１ 実施例１において端面への親水性樹脂溶液（１）の塗
布をしない他は全く同様の方法により印刷版を作成し
た。

この印刷版を用いて実施例１と同様に印刷を行ったと
ころ、得られた印刷物の画像部は汚れのない良好な印刷
物であったが、印刷版の端部に相当する部分においては
筋状の汚れが発生し、実用に適さないものであった。

実施例２ 実施例１における親水性樹脂溶液（１）に代えて、下
記親水性樹脂溶液（２）を用いる他は全く同様の操作に
より印刷版を作成した。得られた印刷物は全て印刷版の
端部に相当する部分においても汚れの全く無い良好な印
刷物であった。

親水性樹脂溶液（２） ポリアクリル酸ナトリウム 40部 珪酸カリウム（52Br:20℃） 20部 水酸化カリウム（48.5％） 10部 ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム ５部 純水 925部 実施例３ 実施例１において光導電性塗布液（１）にかえて下記
光導電性塗布液（２）を用いる他は全く同様の操作によ
り電子写真式製版用印刷原版を作成した。

光導電層用塗布液（２） トリスアゾ化合物 1.0部 下記に示すオキサゾール化合物 2.5部 酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体（RESYN No.28−1
310カネボウ・エヌエスシー株式会社製） 10部 テトラヒドロフラン 100部 を500mlのガラス製容器にガラスビーズと共にいれ、ペ
イントシェーカー（東洋精機製作所（株））で60分間分
散し、光導電層用分散液を作成した。

この光電層の厚みは約４μであった。これを実施例１
と同様に、外周端面に下記の親水性樹脂溶液（３）をス
ポンジにより約50g/m²の被覆量で塗布し、室温で乾燥さ
せた。

親水性樹脂溶液（３） 水可溶分95重量％以上のクリームデキストリン（クリ
ームデキストリン＃３、松谷化学（株）製） 100部 珪酸カリウム（52Be:20℃） 20部 水酸化カリウム（48.5％） 10部 イソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム５部 純水 865部 次に、この試料を暗所でコロナ帯電機により表面電位
＋400Vに帯電した後タングステン光でポジ画像を露光
し、液体現像剤リコーMRP（リコー（株））で現像バイ
アス電圧＋50V）することにより、鮮明なポジ画像を得
る事が出来た。更に、作成した画像を120℃で２分間加
熱し、トナー画像を定着した。

この非画像部をDN−3C（富士写真フイルム製PS版用現
像液）を水で1:2に希釈したエッチング液に10秒間浸漬
した後、十分水洗し、次いでガム液（富士写真フイルム
製PS版用ガムGU−７）を塗布し、オフセット用印刷版を
作成した。

この印刷版オフセット印刷機にセットし、印刷を行っ
たところ、得られた印刷物は全て印刷版の端部に相当す
る部分においても汚れの全く無い良好な印刷物であっ
た。

実施例４ 実施例３における親水性樹脂溶液（３）に代えて、下
記親水性樹脂溶液（４）を用いる他は全く同様の操作に
より印刷版を作成した。得られる印刷物は全て印刷版の
端部に相当する部分においても汚れの全く無い良好な印
刷物であった。

親水性樹脂溶液（４） カルボキシメチル化澱粉（カルボキシメチル基の導入
率0.2） 100部 珪酸カリウム（52Be:20℃） 20部 水酸化カリウム（48.5％） 10部 イソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム５部 純水 865部 比較例２ 実施例３における印刷原版の端部に親水性樹脂溶液
（２）を塗布しない他は全く同様の操作により印刷版を
作成した。

この印刷版を用いて実施例３と同様に印刷を行ったと
ころ、得られた印刷物の画像部は汚れのない良好な印刷
物であったが、印刷版の端部に相当する部分においては
筋状の汚れが発生し、実用に適さないものであった。

（発明の効果） 本願発明の印刷原版を用いて印刷された印刷物は印刷
原版の端部に相当する部分において筋状の汚れが全くな
い良好な印刷物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−223473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178240（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−61654（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−66566（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親水性表面を有するアルミニウム支持体上
   に光導電層を有し、該光導電層上にトナー画像を形成し
   た後、トナー画像部以外の非画像部を除去することによ
   り印刷版とする電子写真式製版用印刷原版において、該
   印刷原版の端面に一般式mSiO₂/nM₂O（m:アルカリ金属原
   子、m/n＝0.5〜8.5）で表される珪酸塩及び親水性樹脂
   を含む水溶液が塗設されていることを特徴とする電子写
   真式製版用印刷原版。