JPH0638174B2

JPH0638174B2 - 電子写真平版印刷版

Info

Publication number: JPH0638174B2
Application number: JP62061483A
Authority: JP
Inventors: 旬山田; 博美江口
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1987-03-16
Filing date: 1987-03-16
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS63226668A; DE3808816C2; DE3808816A1; US4882248A

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野本発明は平版印刷版、特に電子写真法を利用した平版印
刷版に関するものである。

(ロ) 従来技術従来平版印刷用版材としては感光性樹脂を使用したもの
ハロゲン化銀感光材を利用したもの等が知られている
が、前者は解像性、耐刷性は良いが、感度が低く、後者
は高感度で解像性は良いが、高価でしかも耐刷性が劣る
等の欠点がある。

光導電性材料を使用する電子写真方式の平版印刷版は比
較的感度が高く、安価で高耐刷性の版材ができる可能性
を有する為、近年各方面で活発に研究されている。この
方式の印刷版は支持体の上に光導電層を形成し、電子写
真法によってトナー画像を形成し、非画像部を親水化域
は溶出して印刷版とする。例えば、光導電性材料として
酸化亜鉛を使用し、結着剤に酸化亜鉛と増感剤を含有さ
せた光導電層を支持体の上に塗布した版剤では非画像部
をフェロシアン化カリなどで親水化して平版とするが、
非画像部の親水性が劣る為、汚れ易く、耐刷性も低い。
支持体を親水性のアルミ板とし、非画像部を溶出する版
材もあるが、光導電層が酸化亜鉛を多量に含むため溶出
困難で親水性アルミ面を十分利用できない。また、光導
電性材料として有機系光導電体を使用する例、特開昭５
６−１０７２４６ではアルカリないしアルコール水溶液
に可溶性の結着剤に多量のオキサジアゾール系有機光導
電体と少量の増感染料を加えた光導電層をアルミ板に塗
布した版材があるが、オキサジアゾール系光導電体が多
量に含まれる為、溶出性は必ずしも良くなく、しばしば
オキサジアゾール系光導電体が分離析出してくる上に感
度も低い。これらの欠点を改良する為、有機光導電体の
含有量を減らして感度を向上させる為、光導電層を電荷
発生層と電荷移動層の２層に構成した版材も提案され
て、著しい感度の向上を達成したが、２層構成である
為、製造コストが高くなる欠点がある。

さらに有機光導電体として各種の有機光導性顔料を同じ
くアルカリないしアルコール水溶液に可溶性の結着剤に
分散させて光導電層とする版材もある。

例えば、フェノール樹脂にフタロシアニン顔料を分散さ
せた光導電層をアルミ板の上に設けた版材では感度の大
巾な向上は望めず、やむなく前記のオキサジアゾール
系、ピラゾリン系、ヒドラゾン系等の光導電体を添加す
るが、帯電電位の低下、光導電体の分離析出、溶出性の
悪化等を供ない調製困難である。また、特開昭５６−１
４６１４５ではアルカリ可溶性のアクリル樹脂に有機光
導電体として、縮合多環キノン系顔料とオキサジアゾー
ル誘導体を含む感光層を塗布した版材を使用するが、感
度的にはまだ不十分であり、オキサジアゾールの析出の
可能性も残されている。

(ハ) 発明の目的本発明の目的は上記従来の欠点を改良し、高感度で溶出
容易な印刷汚れの少ない高耐刷性の版材を提供すること
にある。

(ニ) 発明の構成上記目的は、導電性、親水性ベースの上に光導電層を設
けた印刷用原版に電子写真法によって、トナー画像を形
成した後、トナー画像形成部以外の非画像部をアルカリ
および／またはアルコールを主成分とする溶液で溶出処
理する印刷版において、前記光導電層がアルカリおよび
／またはアルコール可溶性のポリマーおよびフタロシア
ニン顔料および下記一般式で表わされる化合物（Ｘ）ｎＹ（式中Ｘは５位の水素原子１個を取り除いたチオバルビ
ツル酸残基であり、環中の窒素原子は置換基を有してい
ても良い。Ｙはｎ価の置換又は未置換のアルキレンまた
はアラルキレン残基を表わす。ｎは２から４の整数であ
る。）を含有することを特徴とする電子写真平版印刷版
によって達成される。

(ホ) 本発明の具体的構成および効果即ち、本発明の電子写真平版印刷版の光導電層を構成す
る第１の成分はアルカリおよび／またはアルコール可溶
性のポリマーである。これらのポリマーとしては例えば
フェノール樹脂、アルコール可溶性ナイロン樹脂、スチ
レン、無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルコロトン酸
共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はイタコン酸とスチ
レン、アクリル酸エステル或はメタクリル酸エステル等
の各種２元或は３元共重合体等がある。

これらのポリマーは単独或は２種以上混合して使用さ
れ、結着剤として機能する。必要に応じて不溶性の他の
ポリマー或は粗面化させる為の不溶性ポリマー粒子、シ
リカ微粉末等を少量混合してもよい。

可溶性基としてカルボキシル基を含有するポリマーを例
にとれば光導電層に含まれるカルボキシル基の量は溶出
液に対する溶解性、即ちカルボキシル基を含むモノマー
のカルボン酸残基とカルボキシル基を含まないモノマー
の疎水性とそれらポリマーの分子量等と、溶出液の溶解
性能との相関において任意に変えることができるが、酸
価で表わせば１０〜３００程度の範囲で使用可能であ
る。

本発明では溶出液の設計上或はトナー画像のレジスト性
の設計上、上記のポリマーのうち酢酸ビニル系およびア
クリル系のポリマーが最も好ましい。

次に本発明の光導電層の第２の成分は有機光導電性材料
である。有機光導電材料としては公知の多くの材料があ
るが、本発明では特にフタロシアニン顔料が後述の増感
剤との組合せにおいて用いられる。

フタロシアニン顔料には結晶系の異なるもの、金属の有
無等で非常に多種類のものがある。結晶系ではα型、β
型、γ型、δ型、ε型、ρ型、τ型、χ型等があり、ま
た中心金属にはほとんどすべての金属が配位可能であっ
て、代表的なものとしてはマンガン、鉄、ニツケル、コ
バルト、アルミニウム、銅、チタニウム、白金等の金属
フタロシアニンがある。各々の組合せ及びクロル化した
ものメタルフリーのもの等すべて吸収波長が異なり用途
によって使い分けられている。その中でβ型銅フタロシ
アニンは最も安定で青色の着色顔料として多量に生産さ
れている。

電子写真用としては８００ｎｍ付近の半導体レーザー用
ＰＰＣ感光体として特殊なものが用いられている。これ
らＰＰＣ用感光体に使用されるフタロシアン顔料は高速
で露光する為、多少暗減衰保持率が悪くても光感度が高
ければ使用可能である。

本発明のような印刷版用途では、特にレーザースキャニ
ング露光用感光体としては暗減衰保持率が高いものが要
求される。前記の各種フタロシアニンの中ではε型銅フ
タロシアニンが最も暗減衰保持率が高く、硬調であっ
て、本発明の印刷版用途には好ましい。

ε型銅フタロシアニンの合成法は特公昭４０−２７８０
に記載されている方法によって容易に実施できる。

本発明に使用するフタロシアニン顔料の前記アルカリお
よび／またはアルコール可溶性ポリマーに対する混合比
率（重量％）は実用的は溶出性を考慮すると３０重量％
以下が適当である。上記フタロシアニンはこのままでも
相当の光感度を有しているが、この程度の混合比率では
光感度が低く、実用性にとぼしく、５０〜８０重量％混
合すると光感度は増すが電位保持能も低くなり、暗減衰
保持率も低下する。その上、顔料の比率が増えることに
より溶出性も悪化し、実用に供し得ない。

本発明の光導電層を構成する第３の成分は前記ポリマー
とフタロシアニン顔料より構成される光導電層の光導電
性を増す為の増感剤である。増感剤としては下記一般式
(1)表わされる化合物が用いられる。

（Ｘ）ｎＹ (I) 式中、Ｘは、５位の水素原子１個を取り除いたチオバル
ビツル酸残基であり、環中の窒素原子はアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ド
デシル基、オクタデシル基等）又は、アリール基（例え
ば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、クロ
ルフェニル基等）又は、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル基等）又は複素環基（例えばピリジル基等）又は、環
状アルキル基（例えばシクロヘキシル基、シクロベンジ
ル基等）又はアリル基等の置換基を有していても良い。
Ｙは、ｎ価の置換あるいは未置換アルキレン残基（例え
ば、メチレン基、ブチリデン基、ベンジリデン基、１−
プロパニル−３−イリデン基、ベンタンジイリテン基
等）又は、アラルキレン残基（例えば、キシレンジイリ
デン基等）を表わす。

ｎは２から４の整数である。

上記一般式(I)で示される化合物の具体例を以下に示す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。

(I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII) (VIII) (IX) (X) (XI) (XII) (XIII) (XIV) (XV) (XVI) (XVII) これらの化合物は特開昭５４−９９４４０に記載された
方法によって容易に合成できる。

電子写真用光導電層の増感法にはスペクトル増感法と化
学増感法がある。スペクトル増感剤としては各種の塩基
性色素例えばエチルバイオレット、ローダミンＢ、メチ
レンブルー、アクリジンイエロー等のトリフェニルメタ
ン系色素、キサンテン系色素、チアジン系色素、アクリ
ジン系色素、シアニン系色素およびピリリウム塩系色素
等が知られているが、本発明に使用する、例えばカルボ
キシル基を多量に含有するポリマーを使用する印刷版用
途では効果を減殺され、その上フタロシアニン系顔料に
対して増感効果を示すものは皆無である。

さらに化学増感剤としては、１−ニトロキノン、クロラ
ニル、ブロマニル、2,５−ジクロロ−パラ−ベンゾキノ
ン等のキノン類、安息香酸、ケイ皮酸等の有機酸、パラ
クロルフェノール、メタ−ニトロフェノール等フェノー
ル類が知られているが、カルボキシル基を多量に含むポ
リマーを使用した場合、ポリマー自体に化学増感効果が
あって、さらに上記の化学増感剤を添加しても効果は小
さい。トリニトロフルオレノンを添加すると若干効果は
あるが毒性の為、本発明を使用する印刷版用途には使用
できない。やむなく前記の如く、可視領域で透明性の有
機光導体を電荷移動剤として多量に添加し、フタロシア
ニン顔料をスペクトル増感剤として使用するが、前記の
ような種々の欠点を生ずる以外は、光導電層の電子写真
特性を著しく軟調化する欠点を生ずる。

本発明の一般式(I)の化合物はフタロシアニンの硬調な
電子写真特性を損うことなく著しく光感度を増す化学増
感剤である。特開昭５４−９９４４０には顔料系の有機
光導電体に対する効果は記載されておらず、本発明の効
果は予見し得ないものである。その電子写真特性の差違
を第１図に示す。図より本発明の効果は明らかである。
本発明の光導電層にさらに前記電荷移動剤を添加する場
合、少量では効果なく、多量では本発明に使用する一般
式(I)の化学増感剤を添加しない場合と同様軟調化する
が、さらに感度を増すことができる。

本発明の第１の成分であるアルカリおよび／またはアル
コール可溶性基を有するポリマーと第２の成分であるフ
タロシアニンと第３の成分である一般式(I)に示す化合
物との特定の組合せにより、硬調で高感度な溶出性に優
れた電子写真平版印刷版が提供される。

なお、チオバルビツル酸誘導体をスペクトル増感剤とし
て使用する例が、特開昭５６−１４９４６２、特開昭５
７−２９０５０および特開昭５７−１１９３５５に記載
されているが、本発明のフタロシアニンを使用する光導
電層にはほとんど効果を示さず、本発明の一般式(I)に
示すチオバルビツル酸のいわゆる２量体、３量体および
４量体のみが顕著に増感効果を示す。

本発明の第３の成分である前記一般式(I)の化合物の添
加量には制限はないが、フタロシアニン顔料の含有量に
対して１〜２０％の範囲の添加量が適当である。

本発明の印刷版は導電性、親水性ベースの上に前記の３
成分を少なくとも含有する光導電層を設けた印刷用原版
を電子写真法によりトナー現像し、画像形成し、トナー
画像以外の非画像部を溶出法で洗い流して製版される。

本発明の印刷版用のペースとしては、従来より知られて
いる印刷版用ベースの全てが使用できる。例えば、アル
ミ板、亜鉛板、マグネシウム板、銅板等の金属板。ポリ
エステル、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリアミド、ポリプロピレン等のフィルムや合
成紙。レジンコーテッドされた紙等の加工紙などが挙げ
られるが、画像形成後エッチング処理によって光導電性
化合物及びバインダーが除去され、非画像部が親水性の
性質を有さねばならない為に、疎水性表面が有するベー
スはあらかじめ親水化処理をしておく必要がある。金属
板、特にアルミ板が最も好適であるが、砂目立て処理、
アルカリ処理、酸処理、陽極酸化等の表面処理が好まし
い。又フィルム類の場合は親水性の比較的高い高分子化
合物をコーティングし架橋処理をしておくか、又はある
種の金属を蒸着又は貼合せをしておくと良い。絶縁性の
ベースを用いる場合はベース表面に導電性処理を施す事
が望ましい。

本発明の印刷用原版を製造するには、前記の３つの成分
を溶媒中に添加し、公知の適当な分散機例えばサンドミ
ル、コロイドミル、ホモジナイサー、超音波分散機等で
分散し、塗布液となし、前記支持体上に厚みが１〜１０
μになるように塗布、乾燥する。塗布は公知の各種コー
ティング方法、例えば浸漬コーティング法、ビードコー
ティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコ
ーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコー
ティング法エクストレージョンコーティング法等によっ
て行うことができる。

溶媒として使用できるものは、バインダーを溶解可能で
かつ光導電性化合物の溶解又は分散が可能な全ての有機
溶剤を含む。

例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ヘキシルアルコール等のアルコール類、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アルミ等のエステ
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる
が、溶解性、コスト、安全性等から２種以上の溶媒を混
合して用いる場合が多い。

本発明の一般式(I)で表わされる第３の成分の化合物は
添加量が少量であり、添加効果を確実にならせる為、あ
らかじめ適当な溶媒、例えばメタノール、エタノール、
トルエン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン等の
溶媒に一担溶解した後、添加するほうが好ましい。

上記印刷用原版は電子写真法により画像形成され、非画
像部を溶出して印刷版とする。

画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナー、湿式
トナーのいづれでも良いが、解像力の優れた印刷物を得
る上では、液体現像法による湿式トナーがはるかに好ま
しい。また、印刷版として用いる為にトナーは疎水性で
インク受容性があり、かつ印刷に耐え得るだけの印刷版
への接着性を必要とし、さらにアルカリおよび又はアル
コールの溶出の際にレジスト性がなければならない。こ
れらの条件を満たすトナーとしては例えばスチレン系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、酢酸ビニル系樹脂等の微粉末を鉄粉と混合して用い
る乾式トナー、又は上記樹脂を電気絶縁性のイソパラフ
ィン系溶媒の中に分散し、或は、イソパライン系溶媒の
中で重合した微粒子に電荷制御剤を加えて用いる湿式ト
ナーが挙げられる。トナーには安全性や定着性に悪影響
を及ぼさない範囲で着色の為等に顔料や染料が添加され
ている。

非画像部を溶出する為の溶出液としては無機系、有機系
の各種アルカリおよび／または各種アルコールの水溶液
が用いられる。無機系アルカリとしては例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモ
ニア等、有機系アルカリとしては、例えば、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミノアルコール類がある。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ベンジルアルコール等の低級アルコールや芳香族
アルコール及びエチレングリコール、ジエチレンクリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、セロソルプ類が挙げられる。

溶出液の溶解性は前記感光層の溶解性とトナーのレジス
ト性の強さによって選択され、溶出速度、解像力、画像
再現性、ランニンク特性等を考慮して、設計される。溶
出速度の迅速化の為に少量の界面活性剤を添加するのが
一般的である。この溶出処理の後に水洗処理或は希釈し
た酸水溶液による処理、或はアラビアゴム水溶液等によ
るガム引処理を行うと印刷時における地汚れや印刷画像
の再現性に優れた効果をもたらす。

(ホ) 実施例次に本発明を実施例によって、さらに詳しく説明する
が、これに制限されるものではない。

実施例１．下記組成の光導電層組成物を作り、ペイントコンディシ
ョナーにて２時間分散し、ガラスビーズを口過して塗布
液とし、砂目立て、陽極酸化処理を施した厚さ０．２４
mmのアルミ板の上に０．５mmφワイヤーバーにて塗布
し、乾燥して印刷原版を得た。光導電層の塗布量は５．
０ｇ／m²であった。

光導電層塗布液 ε型銅フタロシアニン（リオフォトンＥＲＰＣ東洋インキ製造(株)製）４．０ｇ５，５′−ベンジリテンビス−（１，３−ジエチル −２−チオバルビツル酸）〔化合物(I)〕０．２ｇブチルメタアルリレート−メタアクリル酸共重合体〔モノマー組成比７０：３０（モル比）酸価１６２〕２０ｇジオキサン５０ｇメチルセロソルブ１２０ｇ上記印刷用原版(1)の電子写真特性を川口電機製静電場
測定器ＳＰ４２８にて、コロナ印加電圧＋６．０ＫＶ、
タングステン光１０lux の条件で電子写真特性を測定し
たところ、Ｖｏ（初期電位）３８０Ｖ、ＤＤ₁₀（１０秒
後の暗減衰保持率）９４％、Ｅ1／2（半減露光量）６．
３lux・sec、Ｅ₃₀（表面電位を３０Ｖに下げるために必
要な露光量）１３lux・secであった。電子写真特性のう
ち露光量と表面電位との関係を図示すると、第１図曲線
(A)となり、極めて硬調で感度が良いことが確認でき
た。

比較の為、上記化合物(I)を含有しない印刷用原版（比
較例１）を作り、電子写真特性を測定したところ、Ｖ
ｏ：390V、ＤＤ₁₀：95％、E1／2：26lux・sec、Ｅ₃₀：60
lux・secであった。また、上記化合物(I)の代りにピラゾ
リン系の有機光導電体１−フェニル−３，５−パラ−ジ
エチルアミノフェニルピラゾリンを１０ｇ添加した印刷
用原版（比較例２）を作り、同じく電子写真特性を測定
したところ、Ｖｏ：290V、Ｄ．Ｄ₁₀：85％、E1／2：12l
ux・sec、Ｅ₃₀：42lux・secであった。比較例1.および2.
の電子写真特性を第１図の曲線(B)および(C)にそれぞれ
示す。図より本発明の実施例１の印刷版は比較例１又は
比較例２に較べて高感度であり、比較例２に較べて極め
て硬調であることが解る。

次に本発明の印刷用原版(1)を市販の電子写真方式の製
版機にセットし、トナー現像し、ＤＰ−４の８倍希釈液
（富士フィルム(株)製アルカリ水溶液）にて非画像部を
溶出し、ガム引して平版印刷版を得た。

同じく比較例２の印刷原版も製版し、本発明の印刷版と
ウェッジ画像の段数を比較したところ、本発明の印刷版
ではハーフトーン部分２段であったが、比較例２では６
段見えており、本発明の印刷版が硬調であることが確認
できた。

この印刷版をフォーム用輪転印刷機オフコン２０４Ｒ
（浮田工業製）にかけて印刷したところ、印刷汚れもな
く、１０万枚の印刷ができた。印刷後、刷版を調べたと
ころ版とびもなく、さらに印刷可能であった。

実施例２〜１０実施例1.の化合物(I)の代りに、例示化合物の中から９
種を選んで添加し、実施例１と同様の方法で０．４mmφ
のワイヤーバーでにて塗布し、乾燥して、光導電層の塗
布量４．５ｇ／m²の印刷原版を得た。電子写真特性を第
１表にまとめて示す。比較としてＴＢＡ（１，３−ジエ
チル−２−チオバルビツル酸）を添加した印刷版を作成
した。（比較例３）実施例１と同様にいずれもε型銅フタロシアニンの暗減
衰保持率の高さと硬調さを損うことなく大巾に感度を上
げることができた。

これらの印刷版を実施例１と同様の方法で製版し、印刷
したところ、画像のシャープな印刷物が得られ、耐刷性
にも優れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は印刷版の光導電層の表面電位Ｖｓの光照射後の
減衰状態を露光量の対数にプロットしたものである。図中、曲線(A)は本発明実施例１の特性を示し、曲線(B)
および(C)はそれぞれ比較例１および２の特性を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性、親水性ベースの上に光導電層を設
けた印刷用原版に電子写真法によってトナー画像を形成
した後、トナー画像形成部以外の非画像部をアルカリお
よび／またはアルコールを主成分とする溶液で溶出処理
する印刷版において、前記光導電層がアルカリおよび／
またはアルコール可溶性のポリマーおよびフタロシアニ
ン顔料および下記一般式で表わされる化合物（Ｘ）ｎＹ（式中Ｘは５位の水素原子１個を取り除いたチオバルビ
ツル酸残基であり、環中の窒素原子は置換基を有してい
ても良い。Ｙはｎ価の置換又は未置換のアルキレンまた
はアラルキレン残基を表わす。ｎは２から４の整数であ
る。）を含有することを特徴とする電子写真平版印刷
版。