JPH0326381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフタロシアニンおよびベンゼン核に電
子吸引性基のあるフタロシアニンを含むフタロシ
アニン系光導電体素子用組成物およびこれを用い
た光感度、繰り返し使用による画質安定性が優
れ、また衛生性にも優れた電子写真感光体に関す
る。

一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導体素子
を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗所
にて帯電させ、光像を照射（露光）し静電潜像を
形成させた後、トナーにより可視像を作り（現
像）これを紙等に転写定着する方法、あるいはエ
レクトロフアツクス方式のように光導電性層（感
光層）を紙上に設け、この感光体上に帯電、露
光、現像及び定着により光導電性層上に永久可視
像を得る方法がある。

電子写真感光体の光導電体素子として現在広く
用いられているものに、無機化合物として無定形
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。無
定形セレンは光導電体素子としての特性は良好で
あるが、製法が蒸着によらねばならず製造がむず
かしく、蒸着膜は可撓性がなく、しかも毒性が強
いため、その取り扱いに注意を要し、また高価で
あるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化亜
鉛は結着剤樹脂に分散させた光導性層の形で用い
られるが、樹脂／光導電体素子の重量比が0.2〜
0.3以下でないと実用性のある感度が得られない
ため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐摩
擦性などの機械的な性質に欠点を有する。したが
つて、そのままでは反復使用に耐えることが出来
ない。硫化カドミウムには衛生性の問題にも考慮
が必要である。

一方、有機化合物としては、ポリビニルカルバ
ゾール（PVK）、フタロシアニン等が知られてい
る。これらの光導電体素子は可撓性、加工性にす
ぐれるが、単独では電子写真感度の点で実用に供
したとき十分でなく、さらに化学増感、光学増感
の手段を併用することによつて増感される。化学
増感剤としては、２、４、７−トリニトロ−９−
フルオレノン（TNF）、２、４、５、７−テトラ
ニトロ−９−フルオレノン（TENF）などの多
環もしくは複素環ニトロ化合物、アトラキノンな
どのキノン類、テトラメチル−Ｐ−フエニレンジ
アミンなどの芳香族アミン類、およびテトラシア
ノエチレンなどのニトリル化合物などが知られて
いる。また光学増感剤としては、キサンテン系染
料、キノリン系染料が知られている。しかし、こ
れらの物質を電子写真感光体用に実用に供する感
度まで添加すると、これらの物質自身が耐帯電
性、耐光性等に問題があるため、連続帯電、露光
による疲労現像が著るしく実用上問題がある。ま
た、化学増感剤としてTNF、TENFは特にすぐ
れた増感効果をもたらし、実際、有機光導電体等
に対し、よく使用されているものである。しか
し、これらの物質の価格は非常に高価であり、実
用上必要な感度を得るため、多量にこれらの物質
を加えると、感光体は非常に高価なものとなる。
さらに、TNF、TENF等は発がん性等人体への
衛生上の問題があり、使用に際し疑念が持たれて
いる。

本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、衛生性等の問題のある化学増感剤を必要とせ
ずに、硫化カドミウム感光体に匹敵する光感度を
有すると共に繰り返し使用による感度の安定性に
優れ、さらに安価で、衛生性に優れたフタロシア
ニン系光導電体素子用組成物および該組成物を含
む感光層を有する電子写真感光体に関するもので
ある。すなわち、フタロシアニンおよび、フタロ
シアニン分子のベンゼン核がニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、スルホン基およびカルボキシ
ル基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基
によつて置換されたフタロシアニン誘導体を、フ
タロシアニン誘導体の電子吸引性基の数がフタロ
シアニンおよびフタロシアニン誘導体のフタロシ
アニン単位の合計に対し２個以下ないし0.001個
以上となる組成割合で、フタロシアニンと塩を形
成し得る無機酸と混合した後、水もしくは塩基性
物質によつて析出せしめて得られた組成物および
該組成物を含む感光層を有する電子写真感光体で
ある。

本発明に係わるフタロシアニンとしては無金属
フタロシアニン、銅、ニツケル、コバルト、亜
鉛、スズ、鉄、ナトリウム、リチウム、カルシウ
ム、マグネシウム等の金属フタロシアニンあるい
はこれら混合物である。なお、フタロシアニンは
顔料としてよく知られている化合物であるが、本
発明において、どのような製法によつて得られた
フタロシアニンでもよく、顔料において知られて
いるように、クルードと称されているフタロシア
ニンは勿論、顔料化されたフタロシアニンを用い
てもよい。

本発明に係わるフタロシアニン誘導体としては
フタロシアニン分子のベンゼン核がニトロ基、シ
アノ基、ハロゲン原子、スルホン基およびカルボ
キシル基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引
性基によつて置換されたものである。このフタロ
シアニン誘導体はフタロシアニン合成時に、フタ
ロシアニンの原料となるフタロニトリル、フタル
酸、無水フタル酸、フタルイミドとして、上記置
換基で置換されたフタロニトリル、フタル酸、無
水フタル酸、フタルイミドを用いること、もしく
は一部併用することによつて、得られる。フタロ
シアニン誘導体の製法としては特に制限されな
い。また、フタロシアニン誘導体１分子における
置換基の数としては１〜16個である。

フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との組
成割合は、フタロシアニン誘導体の電子吸引性基
の数がフタロシアニンおよびフタロシアニン誘導
体のフタロシアニン単位の合計に対し２個以下、
好ましくは１個以下で、かつ0.001個以上、好ま
しくは0.002個以上となるような割合にすること
が望ましい。

本発明に用いられるフタロシアニンと塩を形成
し得る無機酸としては硫酸、オルトリン酸、ピロ
リン酸、クロロスルホン酸、塩酸、ヨウ化水素
酸、フツ化水素酸、臭化水素酸等が用いられる。
これら無機酸はフタロシアニンのアシツドペース
テイング法、アシツドスラリー法等の従来より知
られれている方法に使用されているものが用いら
れる。また、方法としても、従来より知られてい
る方法が適用できる。例えば、フタロシアニンを
上記の無機酸に溶解し、その後、水等に溶液を注
入する方法（アシツドペーステイング法）、フタ
ロシアニンの無機酸塩スラリーとし、水等に注入
する方法（アシツドスラリー法）、あるいはフタ
ロシアニンの無機酸塩をアンモニアガス等の塩基
性物質によつて塩を分解し、フタロシアニンを析
出させる方法等がある。

本発明に係わるフタロシアニン系組成物はフタ
ロシアニンとフタロシアニン誘導体とが均一な状
態で混合されていること、およびフタロシアニン
誘導体としてフタロシアニンのベンゼン核にニト
ロ基等の電子吸引性基を有していること、による
ためと考えられるが、フタロシアニン単独の場合
に比し、光感度等の電子写真特性を向上させるこ
とができる。従つて、本発明に係わるフタロシア
ニン系組成物はTNF等の増感剤を必要としない
で、実用上の電子写真特性を保持した感光層が得
られる。さらに、光感度、繰り返しによる感度の
安定性等の電子写真特性は、フタロシアニン誘導
体の種類、量によつても変り得るが、適切な組合
せにより、硫化カドミウム等の光導電体素子と同
程度の光感度等を得ることができ、さらにはそれ
以上の耐光性も得られる。

なお、フタロシアニンは無金属もしくは金属フ
タロシアニンの種類、すなわち、金属の種類、結
晶形により光波長感色性、光感度等が異なるが、
本発明に係わるフタロシアニン系組成物ではフタ
ロシアニンの種類に係わらず、電子写真特性の向
上が期待でき、特開昭51−95852号公報に開示さ
れているε型結晶形銅フタロシアニンの感光層以
上の光感度、帯電保持性、暗減衰率、残留電位等
の電子写真特性をも可能とした。光感度、帯電保
持性、暗減衰率は電子写真における像のコントラ
スト、スピードに多く影響し、また、残留電位は
像の地汚れ等に多く影響する。

また、本発明に係わるフタロシアニン系組成物
はこのまま単独で結着剤樹脂等と共に感光層を形
成することは勿論、他の光導電体素子と共に感光
層を形成してもよい。さらに、場合によつては通
常の増感剤を併用することも可能である。

本発明に係わるフタロシアニン系組成物を電子
写真感光体として使用するには該組成物を結着剤
樹脂、溶剤等と共に、ポールミル、アトライター
等の混練分散機で均一に分散させ、導電性支持体
上に塗布して、感光層を形成する。なお、本発明
の電子写真感光体では導電性支持体上の感光層だ
けの電子写真感光体は勿論、バリヤー層、絶縁
層、他の光導電体素子の感光層を積層した電子写
真感光体であつてもよい。なお、電子写真感光体
としては、一般に知られているように、通常の電
子写真の使用は勿論、印刷版製造への使用等にも
適用できる。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、エポキシ樹
脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹
脂、キシレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体
などの体積固有抵抗が10⁷Ωcm以上の絶縁性を有
する結着剤樹脂である。

この光導電性組成物を電子写真感光体に通常用
いられるアルミニウム板、導電処理した紙、プラ
スチツクフイルムなどの導電性支持体上に塗布
し、感光層を形成する。塗布方法としては、必要
ならば光導性組成物に溶剤を加えて粘度を調整
し、エアードクターコーター、ブレードコータ
ー、ロツドコーター、リバースロールコーター、
スプレーコーター、ホツトコーター、スクイーズ
コーター等の塗布方式で被膜形成を行なう。塗布
後、光導電性層として充分な帯電電位が付与され
るようになるまで適当な乾燥装置を用いて乾燥を
行なう。

また本発明による感光体は、樹脂／光導電素子
が重量比で１以上であり、例えば、酸化亜鉛を用
いた感光体の場合に比べ樹脂量が多く、被膜の物
理的強度があり、可撓性に富む。また導電性支持
体との接着力が大きい、耐湿性が良好である、経
時変化が少ない、毒性上の問題がない、製造が容
易であり安価である等の実用上優れた特徴を持
つ。

以下、例をあげて本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。

実施例 １ 銅フタロシアニン40部、テトラニトロ銅フタロ
シアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分撹拌しな
がら溶解する。溶解した液を水5000部にあけ、銅
フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロシアニン
の組成物を折出させた後、ろ過、水洗し、減圧下
120℃で乾燥する。

次に、この組成物１部、アクリルポリオール
（武田薬品工業(株)製、タケラツクＡ−702）3.6部、
エポキシ樹脂（シエル化学社製、エポン1007）
0.5部、メチルエチルケトン1.2部およびセロソル
ブアセテート1.2部からなる組成物を磁製ボール
ミルにて48時間練肉を行ない光導電性組成物を得
る。

次に、この光導電性組成物を厚さ5μのアルミ
ニウム箔と75μのポリエステルフイルムとのとの
ラミネートフイルムのアルミニウム上に乾燥膜厚
が8μになるようにロールコートし、110℃に均一
加熱されたオープン中に１時間置き、電子写真感
光体とした。こうして得られたサンプルに対して
＋5.7KV、コロナギヤツプ10mm、10m／minの帯
電スピードでコロナ放電を与え、放電停止後10秒
後に2854〓のタングステン光源にて10Luxの照度
で露光する。なお、露光直前の電位の50％にまで
低下するのに要した光の照射量を感度とした。こ
の様にして測定したサンプルは最大表面帯電量
580V、暗減衰率11％、感度1.9Lux・sec、残留電
位20Vであり、帯電性、感度ともに実用に十分な
値であつた。ここでさらにこのサンプルついて、
帯電・露光を繰り返し行ない、帯電量、感度の変
化を測定した結果は第１図に示したとおりであ
り、繰り返し安定性に優れた感光体であり、硫化
カドミウム感光体の光感度に匹敵する値を示し
た。また上記感光体をプラス帯電させ、ポジ像の
テストパターンで白色露光後、マイナス帯電現象
トナーで現像することにより、２〜4Lux・secの
露光量でテストパターンに忠実で、しかも鮮明な
コントラストの優れた画像が得られた。

実施例 ２ 無金属フタロシアニン40部、モノニトロ銅フタ
ロシアニン1.5部を98％濃硫酸1000部に十分撹拌
しながら溶解する。溶解した液を水10000部に注
入し、フタロシアニン系組成物を析出させた後、
ろ過、水洗し、減圧下120℃で乾燥する。この組
成物を実施例１と同様に電子写真特性を調べる
と、最大表面帯電量520V、感度2.3Lux・sec、暗
減衰率10％、残留電位10Vであり帯電性、感度と
もに実用に十分な値であり、複写テストを行う
と、地汚れのない、鮮明なコントラストの優れた
画像が得られた。

実施例 ３ 銅フタロシアニン40部、テトラシアノコバルト
フタロシアニン0.5部を氷酢酸200部に分散させ、
撹拌しながら10部の98％硫酸を滴下し、10時間撹
拌したのち、固形物をろ別し、さらにアンモニア
ガスを通じフタロシアニン系組成物を析出した
後、水洗をし、減圧下120℃で乾燥する。この組
成物を実施例１と同様に電子写真特性、複写テス
トを行うと、最大表面帯電量610V、暗減衰率８
％、感度3Lux・sec、残留電位20Vであり、実用
に十分な値であり、複写紙は地汚れのない鮮明で
コントラストの優れた像が得られた。

実施例 ４ 銅フタロシアニン40部、ジニトロ銅フタロシア
ニン0.8部をクロロスルホン酸400部中に溶解し、
その後氷2000部にて組成物を析出させる。得られ
た組成物を実施例１と同様に処理後、電子写真特
性を調べると、最大表面帯電量550V、暗減衰率
９％、感度2.1Lux・sec、残留電位10Vであり、
実用に十分な値であり、複写テストは地汚れのな
い、鮮明でコントラストの優れた像が得られた。

比較例 １ 銅フタロシアニン単独で実施例１に示すアシツ
ドペーステイングして得られたα型結晶形銅フタ
ロシアニン40部とテトラニトロ銅フタロシアニン
0.5部とをアシツドペーステイングをせずに、実
施例１と同じようにして光導電性組成物とし、電
子写真感光体とし、電子写真特性を調べた。得ら
れた結果は最大表面帯電量120V、暗減衰率50％、
感度32Lux・secであり、感度は非常に悪く、実
用に供し得ない値であつた。

比較例 ２ 銅フタロシアニン単独で実施例１に示すアシツ
ドペーステイングして得られたα型結晶形銅フタ
ロシアニン１部とTNF0.01部とを実施例１と同
様にして、光導電性組成物とし、電子写真感光体
とした。得られた結果は最大表面帯電量80V、暗
減衰率60％、感度20Lux・secであり、実用に供
し得ない値であつた。

比較例 ３ 銅フタロシアニン40部を98％濃硫酸1000部に十
分撹拌しながら、溶解する。溶解した液を水
10000部にあけた後、実施例１と同様に処理し、
電子写真特性を調べた。得られた結果は最大表面
帯電量220V、暗減衰率40％、感度41Lux・sec、
残留電位60Vであり、実用に供し得ない値であつ
た。

実施例 ５ 銅フタロシアニン40部、テトラスルホキシニツ
ケルフタロシアニン0.5部を98％濃硫酸400部に溶
解し、その後水4000部にて加水分解を行い、以下
実施例１と同様に処理し、電子写真特性を調べた
ところ、最大表面帯量450V、暗減衰率13％、感
度2.8Lux・sec、残留電位10Vであり、実用に十
分な値であつた。

実施例 ６ 銅フタロシアニン20部、ジフルオロ銅フタロシ
アニン８部を10％発煙硫酸300部に溶解し、その
後水4000部にて加水分解を行い、以下実施例１と
同様に処理し、電子写真特性を調べたところ、最
大表面帯電量470V、暗減衰率11％、感度
3.2Lux・sec、残留電位10Vであり、実用に十分
な値であつた。

実施例 ７ 銅フタロシアニン40部、テトラカルボキシコバ
ルトフタロシアニン１部を実施例５と同様にして
電子写真感光体とし、電子写真特性を調べたとこ
ろ、最大表面帯電量460V、暗減衰率14％、感度
3.1Lux・sec、残留電位15Vであり、十分実用域
に達していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の１実施態様
について、帯電・露光を繰り返し試験を行い、横
軸に回数、縦軸に感度（Lux・sec）を取つたグ
ラフを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フタロシアニンおよび、フタロシアニン分子
   のベンゼン核がニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
   子、スルホン基およびカルボキシル基から選ばれ
   る少なくとも１種の電子吸引基によつて置換され
   たフタロシアニン誘導体を、フタロシアニン誘導
   体の電子吸引性基の数がフタロシアニンおよびフ
   タロシアニン誘導体のフタロシアニン単位の合計
   に対し２個以下ないし0.001個以上となる組成割
   合で、フタロシアニンと塩を形成し得る無機酸と
   混合した後、水もしくは塩基性物質によつて析出
   せしめてなることを特徴とする光導電体素子用組
   成物。 ２ フタロシアニンおよび、フタロシアニン分子
   のベンゼン核がニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
   子、スルホン基およびカルボキシル基から選ばれ
   る少なくとも１種の電子吸引基によつて置換され
   たフタロシアニン誘導体を、フタロシアニン誘導
   体の電子吸引性基の数がフタロシアニンおよびフ
   タロシアニン誘導体のフタロシアニン単位の合計
   に対し２個以下ないし0.001個以上となる組成割
   合で、フタロシアニンと塩を形成し得る無機酸と
   混合した後、水もしくは塩基性物質によつて析出
   せしめて得られた光導電体素子用組成物を含む感
   光層を有することを特徴とする電子写真感光体。