JPS6029945B2 - 光導電体素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不安定型及び準安定型結晶形から選ばれる少な
くとも１種のフタロシアニンと有機溶剤とフタロシアニ
ンに対する糟感剤を含む組成物に於いて該フタロシアニ
ンが一部もしくは全部が安定型結晶形に転位する処理を
施こすことにより得られる光導電体素子に係わり、感度
、階調再現性、画像安定性等に優れた光導電体素子の製
造方法に関する。

一般に電子写真方式にはゼログラフィー方式のごとくセ
レン、硫化カドミウム等の光導電性物質を金属ドラム上
に薄膜状に形成した電子写真感光体を膳所にて帯電させ
、光像を照射し、静雷潜像を形成させた後、トナ−によ
り可視像を作り（現像）、これを紙等に転写、定着する
方法あるいはェレクトロフアクス方式の様に光導電体層
を紙上に設け、この電子写真感光体上に帯電、露光、現
像及び定着により光導電体層に永久可視像を得る方法が
ある。

電子写真感光体材料としては現在広く用いられているも
のに無定形セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、ポリビ
ニルカルバゾール等がある。

無定形セレンは光導電体素子としての特性は良好である
が、製法が蒸着によらねばならず製造がむずかしい、又
、蒸着膜は可榛性がない、毒性が極めて強いため、その
取り扱いに注意を要する、高価であるという欠点である
。硫化カドミウム、酸化亜鉛は結着剤樹脂に分散させた
感光層の形で用いられるが、樹脂／光導電性物質の重量
比が０．２〜０．３以下でないと実用性のある感度が得
られないため、可操性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性等の機械的な性質に欠点を有する。したがって、
そのままでは反復使用に耐えることが出釆ない。又、増
感剤等の添加剤を用いなければ実用上の感度が得られな
い。硫化カドミウムには毒性の問題も考慮が必要である
。一方、ポリビニルカルバゾール等の有機光導電体素子
は電荷保持力、透明性、高分子感光材の自己成膜性等の
利点を持ちながら、光感度が無機感光材料に比較し箸じ
るしく劣るため、感度の優れた増感剤を開発せねば実用
に供せない。一方、フタロシアニンを用いた電子写真感
光体も知られており、無機光導電体に無い性質、例えば
可操性、加工性、毒性、等に優れ、感度も良好であるが
、電子写真感光体を繰返し使用する場合にその電子写真
特性の安定性が必ずしも充分でなく、耐久性に問題であ
った。

また、光導電体素子を２種用い、積層した電子写真感光
体も知られているが、製造上の問題等があった。電子写
真感光体では通常マスター版として繰返し使用する場合
、コロナ放電等による帯電電位が繰返し使用後には帯電
電位の低下を来たし、所定回数使用後には良好な画像形
成が不可能となってしまう。

また、帯電電位以外にも繰返し使用に制限する要因も存
在するが、フタロシアニン光導電体に於ける連続使用上
の大きな制約事項は帯電電位の低下であった。光導電性
物質に対する増感剤としては従来より化学増感剤及び光
学増感剤が知られ、特に化学増感剤としてトリニトロア
ントラセン、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の
多環もしくは複索環ニトロ化合物、ァントラキノン等の
キノン、テトラメチル一ｐ−フェニレンジアミン等の芳
香族アミン及びテトラシアノェチレン等のニトリル化合
物が知られていた。

化学増感剤の添加により、感度（電子写真感光体の露光
直前の電位を５０％低下させるのに必要な光照射量をも
とにして表わす）の向上が期待出来ることも知られてい
る。しかしながらフタロシアニン電子写真感光体を繰返
し連続使用した場合、増感剤の存在に関係なく表面電位
が帯電電位が最初の表面電位より低下してしまう。勿論
増感剤の添加により低下の度合いを押えることは可能で
あるが、実用上の耐刷力までには至らない。又、樹脂分
散系の本質欠陥として光減衰時の光減衰曲線に於いて光
応答が遅いことによるィンダクション（ｉｎｄｕｃｔｉ
ｏｎ）効果が見られる。これは画像の階調再現性及び電
子写真特性の劣化を招き、高品質な画像再現性及び耐刷
力の低下、更に複写条件の変化をもたらす。通常の電子
写真感光体に於いて数千回の繰返し使用後、帯電電位が
最初に比し、８５％以上でなければ実用になる電子写真
感光体とは言えず、５，０００回、好ましくは１０，０
００回の連続使用に於て、８５％以上必要である。本発
明は上記の様な要求に対応し得る光導電体素子を製造す
る方法であり、不安定型及び準安定型結晶形から選ばれ
る少なくとも１種のフタロシアニンと有機溶剤とフタロ
シアニンに対する増感剤を含む組成物に於いてフタロシ
アニンが一部もしくは全部が安定型結晶形に転位する処
理を施こすことにより得られる光導電体素子の製造方法
であり、この光導電体素子を使用した感光体を用いるこ
とにより５，０００回以上の連続使用に於いても表面電
位が初期の表面電位の９０％以上を保持出来るものであ
り、又、光減衰に於けるィンダクション効果の全くない
光減衰曲線を持ち、階調再現性の高い画像性を有するコ
ピー物が得られる。

つまり、フタロシアニン光導電体の利点、可榛性、加工
性、無毒・性等を保持しつつ、かつフタロシアニン光導
電体素子の問題点を改良したものである。本発明で使用
出来る出発原料のフタロシアニンとしては不安定型及び
準安定型結晶形フタ。

シアニンであり不安定型としてＱ型が知られており、準
安定型としてはｙ，ご，６型等として知られている。又
、これらの結晶形の１種もしくは２種以上に安定型結晶
形であるＢ型を含むものでも良い。又、本発明に係わる
フタロシアニンとしては無金属、銅、コバルト、ニッケ
ル等の金属フタロシアニンいずれでも可能である。

本発明に係わる溶剤としては芳香族炭化水素系溶剤、あ
るいは芳香族炭化水素系及び脂肪族炭化水素系の溶剤で
ある。

これらは不安定型及び準安定型から安定型結晶形に転位
処理を行う際に非常に有効な働きをするもので、転位時
間、転位率等の点について良好な結果を示す。本発明に
係わるフタロシアニンに対する増感剤としては電子写真
感光体に用いられる化学増感剤及び光学増感剤のいずれ
か一種もしくはその混合物である。

好ましくは化学増感剤であり、特に本発明に於ける増感
剤としてはトリニトロアトラセン、２，４，７ートリニ
トロ−９−フルオレノソ等の多環もしくは複素環ニトロ
化合物、アントラキノン等のキノン、テトラメチル−Ｐ
ーフェニレンジアミン等の芳香族アミン及ぶテトラシア
ノェチレン等のニトリル化合物が良好な結果を示す。本
発明に言う転位処理方法としては不安定型、準安定型結
晶形から安定型結晶形に転位出来る方法であればいずれ
も適用出来る。例えばポールミル、サンドミル、デス／
ぐ一、ペイントコンデイショナ一等の装置であり、これ
らによる転位処理中に適当な熱及び圧力を加えても良い
。なお、転位処理により不安定型及びもしくは準安定型
結晶形フタロシアニンが一部もしくは全部安定型結晶形
に転位させるが、感度等の電子写真特性上好ましくは全
部安定型結晶形に転位させる。本発明の光導電体素子を
製造するに際し、フタロシアニンと有機溶剤とフタロシ
アニンに対する増感剤の他に、必要に応じ樹脂、添加剤
等を加え、転位処理を施こすことができる。

樹脂としては電子写真感光体に用いられる結着剤樹脂を
使用することにより、感光体製造が容易となる。結着剤
樹脂としてはメラミン樹脂、ェポキシ樹脂、ケイ素樹脂
、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート
樹脂、繊維素議導体等の体積固有抵抗が１０７０伽以上
の絶縁性を有する結着剤樹脂の全てが適用できる。勿論
結着剤樹脂は転位処理後に添加し電子写真感光体とする
ことも可能である。本発明の光導電体素子を製造する上
に於いて最も重要なことは転位処理前に増感剤を添加す
ることにある。

すなわち不安定型及び準安定型結晶形が安定型結晶形に
転位する最中に増感剤が結晶格子間あるいは格子欠陥等
に作用を及ぼし、その理由は明らかでないが、箸じるし
い増感効果をもたらす為であり、このことはすでに安定
型の結晶形を有するフタロシアニンに対して増感剤を添
加してもほとんど効果のないことより判明された。電子
写真感光体としては本発明の方法により転位処理を施こ
したフタロシアニン光導電体素子を結着剤樹脂中にボー
ルミル、サンドミル等の分散装置を用いて均一分散させ
たものを一般に知られている電子写真用の導霞性基板あ
るいは導電性基板上に電気バリャー層を設けたものの上
に１０〜１５仏程度の膜厚に形成したものである。結着
剤樹脂中へのフタロシアニン光導電体素子の分散工程は
転位処理を行なう前の不安定型、準安定型結晶形を持つ
フタロシアニン中に予じめ所定量混合されていても良く
、分散と転位処理を同時に行なうことも出来る。この方
法によれば分散工程の省略が可能である。次に実施例に
基づき光導電体素子の製造方法及びこの素子を用いた電
子写真感光体を説明する。

例中「部」とは重量部を示すものである。実施例 １ Ｑ型結晶形鋼フタロシアニン ５部２，４，
５，７−テトラニトロ一９−フルオレノン
０．２５部キシレン
７５部以上の組成物を磁製ボールミルを
用いて約４報時間〜５斑時間キシレン中に分散熔解し転
位処理を行なう。

その後、同分散液の一部を取り出しキシレンを熱処理に
より蒸発除去させる。こうして得られた．フタロシアニ
ンの粉体をＸ線回析装置にて結晶形が安定型結晶形であ
るａ型の転位していることを確認する。

安定型に転位していることが判明した時点でボールミル
にある分散液中のフタロシアニンと固形分比１／４にな
るよう結着剤樹脂であるアクリルポリオール（タケラツ
クＵＡ−７０２、武田薬品工業製）を混合し、同一ボー
ルミル中で１期時間〜２餌時間分散する。こうして得ら
れた分散液に対してアクリルポリオールのＯＨ当量に見
合うイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン
工業製）を混合鍵拝し感光乳剤とする。なお、Ｘ線回折
により不安定型の結晶形であるＱ型がまだ残っている場
合は更に転位処理の時間を延ばす。又、転位処理前のフ
タロシアニンは青深色であり、転位処理後のフタロシア
ニンは青線色を呈する。こうして得られた感光乳剤を約
８０仏の硬質アルミニウム坂上に１０〜１１仏の塗膜厚
になるようにロールコートし、光導電体層を形成し、１
３ぴ０に均一加熱されたオーブン中に３０分間乾燥硬化
させて電子写真感光体とした。この感光体に対して膳所
で感光体表面に十５．歌Ｖ、コロナギャップＩＱ豚でコ
ロナ放電を３現砂間与え、コロナ放電停止３硯砂後に２
８５４Ｋのタングステン光源にて１肌ｕｘの照度で露光
する。最大表面帯電量が６７０Ｖ、帯電終了後５秒間経
時した時の電位に対し、３０秒後の電位の暗減衰率は１
２．１％であった。又露光直前の電位の５０％に表面電
位を低下させるのに必要な照射量を感度とした場合、こ
の感光体の感度は４．１Ｌｕｘ・ｓｅｃｏｎｄであった
。又、光減衰の曲線も全つた〈ィンダクション効果の無
いものを得た。次にこの感光体を用いて膳所で感光体を
ｌｏｗ／秒の速度で移動させつつ、十５．郎Ｖ、コロナ
ギャップ１仇肋でコロナ放電により帯電させ、３秒後、
２８５びＫのタングステン光源にて４皿似の照度で１秒
間露光する。

４秒間隔を１サイクルとして繰返した。

サイクルを５，０００回線返した後、表面電位を測定し
、初回の表面電位に対する百分率つまり電位回復率を測
定したところ９４％の値を得た。又、この感光体を市販
の複写機に装着しコロナ帯電電圧を十５．歌Ｖ、コロナ
転写電圧を十６．０ＫＶの複写条件でコピー物を作成し
たところ、極めて原画に忠実で、階調再現性の良い高品
質なコピー物を得た。しかも連続繰返し複写を行なって
も電子写真特性に変化はなく、５，００の女目のコピー
物に於いても初期の画像と同程度であり、実用性の極め
て高い感光版が得られた。実施例 ２ Ｑ型結晶形鋼フタロシアニン ４部ご型結晶
形銅フタロシアニン（ＬｉｏｎｏＩＢｌｕｅＥＲ、東洋
インキ製造製） １部２，４，７ートリニトロ
−９ーフルオレノン
０．５部塩化ビニール−酢酸ビニル共重合樹脂（電化
ビニル＃１，０００Ａ、電気化学工業製）
２５部トルエン
８＄部以上の組成物を７５タガラス
ビースを含む２００の‘のガラス容器中に所定量混入し
、ペイントコンデショナーにて約１餌時間分散熔解し、
転位処理を行なう。

その後、実施例１と同様な操作で転位状態を確認し、感
光乳剤とした。この場合は結着剤樹脂中への分散と同時
に転位処理を実施するものである。こうして得られた感
光乳剤を１５仏のＡＩと３５仏のポリエチレンテレフタ
レートを貼り合せた導電性基板上に１０〜１１〃の塗膜
厚になるように。

ールコートし光導電体層を形成し、１００℃に均一加熱
されたオープン中に３０分間乾燥させて電子写真感光体
とした。この感光体に対して実施例１と同様な方法で電
子写真特性を測定したところ、最大表面帯電量７２０Ｖ
、時減衰率は１０．２％であった。

又、この感光体の感度は３．虹血・Ｓｅｃｏｎｄであっ
た。又、光減衰曲線も実施例１と同様な結果を得た。次
にこの感光体を用いて実施例１と同様な方法で電位回復
率を測定したところ、９２％の値を得た。又、市販複写
機にて繰返し使用による画像性では実施例１と同様な結
果を示した。実施例 ３ Ｑ型結晶形銅フタロシアニン ３部ｙ型結晶
形振フタロシアニン（ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅ Ｃ−
９６０、ＢＡＳＦ製）２部トリニトロアントラセン
１部 アクリル樹脂（Ｔ−ｃｏａｔＳＳＫ−１００、東洋イン
キ製造製） ５の都キシレン
７＄邦以上の組成物を実施
例２と同様な方法で転位処理を行い、その後実施例１と
同様な操作で転位状態を確認し、感光乳剤とした。

この場合も結着剤樹脂中への分散と同時に転位処理を実
施するものである。こうして得られた感光乳剤を実施例
２と同様な方法で感光体を作成する。

この感光体の電子写真特性を測定したところ、最大表面
帯電量６２０Ｖ、階減衰率は１４．１％であり、感度は
４．なｕｘ・Ｓｅｃｏｎｄであった。又、光減衰曲線も
実施例１と同様な結果を得た。次にこの感光体を用いて
実施例１と同様な方法で電位回復率を測定したところ、
９１％の値を得た。

市販複写機による画像性に於いては実施例１と同様な結
果を得た。実施例 ４Ｑ型結晶形鋼フタロシァニン
５部２，４，５，７ーテトラニトロー９ーフル
オレノン ０．５部メチレソ
ブルー（１の重量％メタノール溶液）
０．２部メチルエチルケトン
２の都キシレン
５５部以上の組成物を磁製ボールミルを用いて
約５加持間分散熔解し、安定型結晶形への転位処理を行
う。

以下実施例１と同様な操作で電子写真感光体を作成した
。こうして得られた感光体に対して実施例１と同様な方
法で電子写真特性を測定したところ、最大表面帯電量５
７０Ｖ、鰭減衰率２１．０％であった。又、この感光体
の感度は２．４皿・ｓｅｃｏｎｄであった。やや賭減衰
率が大きいが、高感度でィンダクション効果の無い光減
衰曲線を得た。次にこの感光体を用いて実施例１と同様
な方法で電位回復率を測定したところ、９０％の値を得
た。又、市販機による画像性は実施例１〜２に比較し幾
分耐刷性は劣ったが、階調再現性の良い画像を得た。比
較例 不安定型及び準不安定型結晶形から安定型結晶形への転
位処理時に増感剤の添加をしない状態で光導電体素子を
製造した場合の感光体の性能を比較してみる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物に対し
   （Ａ）のフタロシアニンが一部もしくは全部安定型結晶
   形に転位する処理を施すことを特徴とする光導電体素子
   の製造方法。 （Ａ） 不安定型及び準安定型結晶形から選ばれる少な
   くとも１種のフタロシアニン。 （Ｂ） 芳香族炭化水素系溶剤を含む有機溶剤（Ｃ）
   フタロシアニンに対する増感剤２ フタロシアニンに対
   する増感剤が化学増感剤である特許請求の範囲第１項記
   載の光導電体素子の製造方法。