JPH034903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性支持体上にポリビニルカルバゾ
ール（PVK）層を設け、該層上に、特定のフタ
ロシアニン混合物と酸化亜鉛との混合物を光導電
体素子とする光導電層を積層せしめた、感度、耐
久性に優れ、安全性、衛生性においても問題のな
い電子写真感光体に関する。

一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウムなどの光導電体素
子を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗
所にて帯電させ、光像を照射（露光）し、静電潜
像を形成させた後、トナーにより可視像を作り
（現像）、これを紙等に転写定着する方法、あるい
はエレクトロフアツクス方式のように光導電性層
（感光層）を導電紙上に形成し、この感光体上に
帯電、露光、現像および定着により光導電性層上
に永久可視像を得る方法がある。

電子写真感光体の光導電体素子としては現在広
く用いられているものに、無機化合物として無定
形セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等がある。
無定形セレンは光導電体素子としての特性は良好
であるが、製法が蒸着によらねばならず製造がむ
ずかしく、蒸着膜は可撓性がなく、しかも毒性が
強いため、その取り扱いに注意を要し、また高価
であるという欠点がある。硫化カドミウム、酸化
亜鉛は結着剤樹脂に分散させた光導性層の形で用
いられるが、樹脂／光導電体素子の重量比が0.2
〜0.3以下でないと実用性のある感度が得られな
いため、可撓性、平滑度、硬度、引張り強度、耐
摩擦性などの機械的な性質に欠点を有する。した
がつて、そのままでは反復使用に耐えることがで
きず、また、硫化カドミウムには衛生性の問題に
も考慮が必要である。

一方、有機化合物としてはフタロシアニンが知
られており、これは結着剤樹脂中に分散し、導電
基板上に塗布することができ、可撓性、加工性に
優れるが、単独では感度の点で実用上十分でな
く、さらに化学増感、光学増感の手段を併用する
ことによつて増感される。化学増感剤としては、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン
（TNF）、２，４，５，７−テトラニトロ−９−
フルオレノン（TENF）などの多環もしくは複
素環ニトロ化合物、アントラキノンなどのキノン
類、テトラメチル−Ｐ−フエニレンジアミンなど
の芳香族アミン類、およびテトラシアノエチレン
などのニトリル化合物などが知られている。また
光学増感剤としては、キサンテン系染料、キノリ
ン系染料が知られている。しかし、これらの物質
を実用上十分の感度とするまで添加すると、これ
らの物質自身が耐帯電性、耐光性等に問題がある
ため、連続帯電、露光による疲労現象が著しく実
用上問題がある。また、化学増感剤としてNTF、
TENFは特にすぐれた増感効果をもたらし、実
際、有機光導電体等に対し、よく使用されている
ものである。しかし、これらの物質の価格は非常
に高価であり、実用上必要な感度を得るため多量
にこれらの物質を加えると、感光体は非常に高価
なものとなる。さらに、TNF、TENF等は人体
への衛生上の問題があり、使用に際し疑念が持た
れている。

本発明は上述のような欠点を解決したものであ
り、衛生性等の問題のある化学増感剤を必要とせ
ずに、特に帯電特性が著しく向上し、かつ、感度
および繰り返し使用による耐久性に優れ、さらに
安価で、衛生性に優れた感光層を有する電子写真
感光体に関するものである。すなわち本発明は、
導電性支持体上にPVK層を設け、該層上に、ε
型銅フタロシアニン(A)、電子吸引性基を有するフ
タロシアニンもしくは電子吸引性を有するフタロ
シアニンと他のフタロシアニンとの混合物のアシ
ツドペーステイング処理されたフタロシアニン誘
導体(B)および酸化亜鉛(C)の混合物を光導電体素子
とする光導電層を積層することを特徴とする電子
写真感光体を提供する。

本発明において、導電性支持体上にPVK層を
設けずに電子写真感光体とした場合、長時間の連
続複写によつて、帯電劣化による耐刷力の低下を
招く。本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、感光
層の下にブロツキング層としてPVK層を設ける
ことにより、連続複写特性の改善と、さらに光感
度の著しい向上せしめることに成功したものであ
る。

本発明においてPVKは有機半導体として知ら
れているものであり、ビニルカルバゾールの単独
重合体もしくは他の単量体との共重合体が使用で
きる。PVK層を導電性支持体上に形成するには、
PVKをベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノンなどに溶解し、さらに必要
に応じてジフエニール、ジフエニールエーテル、
メチルナフタリン、DOP、トリフエニルホスフ
エート、DBPなどを混合したり、適当な他の樹
脂を少量混合するなどした溶液を公知の方法で塗
布し、乾燥すればよい。

本発明においてε型銅フタロシアニン(A)として
は、特公昭40−2780号公報、同52−6300号公報、
同52−6301号公報に詳記されているように、Ｘ線
回折角を測定すると面間隔9.72Åに相当する最強
線、11.63Åに強線、6.24、5.10、4.35、4.19、
3.87、3.36、3.28、および3.03Åに弱線を示すも
のである。なお、このε型銅フタロシアニン(A)
は、電子写真プレート用光導電体素子として優れ
た効果を示すことは特公昭52−1667号公報によつ
て公知となつている。

本発明においては、上記ε型銅フタロシアニン
(A)にフタロシアニン誘導体(B)を混合して使用する
ことを特徴とするものであり、アシツドペーステ
イングされて微細な粒子であるニトロ基などの電
子吸引性基を有するフタロシアニン誘導体(B)の存
在により、更に光感度などの電子写真特性を向上
せしめることができ、TNFなど衛生上問題のあ
る増感剤を用いなくとも実用上問題のない感度が
得られ、かつ、酸化亜鉛(C)を用いることにより、
繰り返しによる帯電の安定性等の電子写真特性
は、フタロシアニン誘導体の種類、量によつても
変り得るが、適切な組合せにより、硫化カドミウ
ム等の光導電体素子と同程度の光感度等を得るこ
とができ、さらにはそれ以上の耐久性も得られ
る。

電子吸引性基を有するフタロシアニンとして
は、無金属もしくは各種金属フタロシアニンの分
子中のベンゼン核にハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、スルホン基、カルボキシル基、スルホア
ミド基、カルボアミド基などの電子吸引性基によ
つて置換されたものである。このフタロシアニン
誘導体はフタロシアニン合成時に、フタロシアニ
ンの原料となるフタロニトリル、フタル酸、無水
フタル酸、フタルイミドとして、上記置換基で置
換されたフタロニトリル、フタル酸、無水フタル
酸、フタルイミドを用いること、もしくは一部併
用することによつて得られる。フタロシアニン誘
導体の製法としては特に制限されない。また、フ
タロシアニン誘導体１分子における置換基の数と
しては１〜16個である。

上記、電子吸引性基を有するフタロシアニン
は、必要に応じて他の電子吸引性基を有しないフ
タロシアニンと共にアシツドペーステイング処理
し、フタロシアニン誘導体(B)を得る。ここでアシ
ツドペーステイング処理とは、上記電子吸引性基
を有するフタロシアニンあるいは他のフタロシア
ニンを硫酸、オルト硫酸、ピロリン酸、クロロス
ルホン酸、塩酸、ヨウ化水素酸、フツ化水素酸、
臭化水素酸等の無機酸によつて塩を形成せしめ、
有機顔料業界で公知のように水中に投入し、沈殿
したフタロシアニン誘導体を濾過、水洗、乾燥す
る処理法であり、α型結晶形を有するものが得ら
れる。

ε型銅フタロシアニン(A)とフタロシアニン誘導
体(B)との混合重量比は、100／0.01〜200程度、好
ましくは100／0.1〜100程度であり、混合された
全フタロシアニン単位に対して電子吸引性基の数
が0.001個以上、好ましくは0.01個以上であり、
２個以下となるように混合するとよい。

酸化亜鉛(C)は光導電体素子としての自体公知の
ものが使用される。酸化亜鉛(C)はε型銅フタロシ
アニン(A)とフタロシアニン誘導体(B)との混合物に
対して、重量比で１／10〜10／10程度、好ましく
は３／10〜６／10の割合で用いられる。

上記ε型銅フタロシアニン(A)、フタロシアニン
誘導体(B)および酸化亜鉛(C)との混合物を電子写真
感光体とするには、結着剤樹脂、溶剤等と共に、
ボールミル、アトライター等の混練分散機で均一
に分散させ、導電性支持体上に設けられたPVK
層上に塗布、乾燥して、感光層を形成する。

結着剤樹脂としてはメラミン樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポ
リウレタン樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗
が10⁷Ωcm以上の絶縁性を有する結着剤樹脂であ
る。

導電性支持体としては、アルミニウム板、導電
処理した紙、導電処理したプラスチツクフイルム
などいずれでもよい。

塗布方法としては、必要ならば溶剤を加えて粘
度を調整し、エアーナイフコーター、ブレードコ
ーター、ロツドコーター、リバースロールコータ
ー、スプレーコーター、ホツトコーター、スクイ
ーズコーターなどの塗布方法で被膜形成を行う。
塗布後、適当な乾燥装置を用いて乾燥を行う。

以下、例をあげて本発明を説明する。例中
「部」とは重量部を示す。

実施例 １ テトラヒドロフラン：トルエンの同量混合溶媒
に溶解したPVK（BASF社製、ルビカンＭ−170、
商品名）の10重量％溶液100部に対し、メチルエ
チルケトンに溶解したポリエステル樹脂（東洋紡
社製、バイロン＃200、商品名）の30重量％溶液
1.7部を加えてよく混合した後、アルミニウムを
蒸着したポリエステルフイルム（東レ社製、メタ
ルミー、商品名）上にバーコーターで乾燥膜厚
3μｍとなるように塗布し、乾燥してブロツキン
グ層を形成した。

次に、銅フタロシアニン40部、テトラニトロ銅
フタロシアニン0.5部を98％濃硫酸500部に十分撹
拌しながら溶解する。溶解した液を水5000部にあ
け、銅フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロシ
アニンの組成物を析出させた後、濾過、水洗し、
減圧下120℃で乾燥する。

このようにして得られた組成物50部とε型銅フ
タロシアニン（Lionol Blue ER.東洋インキ製造
(株)製、商品名）100部とをメタノール5000部中に
分散させ均一混合分散液とする。その後、濾過し
減圧下120℃で乾燥し混合物〔〕とし、下記処
方に基き、光導電性組成物を作成する。

混合物〔〕 10部 アクリルポリオール（タケラツクUA−702、
武田薬品工業製、商品名） 25部 エポキシ樹脂（エピコート＃1007、シエル化学
製、商品名） ２部 メチルエチルケトン 26部 セロソルブアセテート 26部 以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間練肉
後、酸化亜鉛（堺化学工業製SAZEX＃2000、商
品名）35部を添加し、さらに10時間練肉し、光導
電性組成物を得る。

この光導電性組成物を、前記のブロツキング層
上に乾燥膜厚が8μｍになるように、バーコータ
ーで塗布し、130℃で30分間乾燥して電子写真感
光体を得た。こうして得られた電子写真感光体に
対して＋6.0KV、コロナギヤツプ10mm、10ｍ／
minの帯電スピードでコロナ放電を与え、放電停
止後10秒後に2854゜Kのタングステン光源にて
10L_uxの照度で露光する。この時の露光直前の電
位が50％低下するのに要した光の照射量を感度と
した。このようにして測定したサンプルは最大表
面電位680V、暗減衰率２％、感度1.2L_ux・sec.，
残留電位20Vであり、帯電性、感度ともに実用に
十分な値を示した。この感光体を用いて下記のよ
うな現像転写方式により画像を作成した。

感光体にコロナ放電により正荷電を与え100W
引伸用タングステン光源を用いてポジフイルム原
画を10L_uxで0.5秒間投影し、感光体上に静電潜像
を形成させ、その後負荷電の粉体トナーにて可視
像を得る。その上に上質紙を密着させ紙背面より
正帯電のコロナ放電にて＋5KV印加電圧で可視
像を転写し、赤外線ランプにて定着した。この操
作により得られた画像は極めて原画に忠実で地汚
れのない鮮明かつコントラストの高い画像が得ら
れた。さらに、帯電保持性については、繰り返し
複写を行つても電子写真特性に変化はなく、
30000枚の複写物が初期の画質と同程度であつた。

比較例 １ 実施例１において、ブロツキング層を設けず、
実施例１に示す混合物〔〕の代りにε型銅フタ
ロシアニン単独を用いた以外は実施例１と同様に
して得た電子写真感光体の電子写真特性を調べる
と、最大表面電位530V、暗減衰率24％、感度
10.8L_ux・sec.，残留電位80Vであり、増感剤を用
いない場合、感度において実用性に乏しい値であ
つた。

比較例 ２ 実施例１と同様のブロツキング層を設け、この
上に、下記の組成物を磁製ボールミルにて48時間
練肉して得られた光導電性組成物を用い、実施例
１と同様にして電子写真感光体を得た。

実施例１の混合物〔〕 10部 アクリルポリオール（実施例１と同じ） 36部 エポキシ樹脂（実施例１と同じ） ６部 メチルエチルケトン 20部 セロソルブアセテート 20部 この電子写真感光体のの電子写真特性を調べる
と、最大表面電位400V、暗減衰率24％、感度
13L_ux・sec.，残留電位20Vであり、感度の向上は
見られたが、繰り返し帯電保持性において問題が
あり、1000枚後には画像の濃度低下があつた。

実施例 ２ テトラヒドロフラン：メチルエルケトンの同量
混合溶媒に溶解したPVK（西南産業社製、ルビコ
ール＃200、商品名）の10重量％溶液100部に対
し、メチルエチルケトン：トルエンの同量混合溶
媒に溶解したポリエステル樹脂（実施例１と同
じ）の30重量％溶液1.7部を加えてよく混合した
後、アルミニウム板上にバーコーターで乾燥膜厚
が2μｍとなるように塗布、乾燥してブロツキン
グ層を形成した。

次に、無金属フタロシアニン40部、モノニトロ
銅フタロシアニン1.5部を98％濃硫酸1000部に十
分撹拌しながら溶解する。溶解した液を水10000
部に注入し、フタロシアニン系組成物を析出した
後、濾過、水洗し、減圧下120℃で乾燥する。

この様にして得られた組成物をε型銅フタロシ
アニン（Lionol Blue ER）100部に対し、30部
混合し、以下は実施例１と同様な方法で混合物
〔〕とし、下記処方に基き、光導電性組成物を
作成した。

混合物〔〕 10部 アクリル樹脂（Ｔ−coat PFX−7120、東洋イ
ンキ製(株)製、商品名） 40部 シリコーン樹脂（信越シリコーンKR−211、
信越化学製、商品名） 15部 メチルエチルケトン 35部 トルエン 25部 以上の組成物を磁性ボールミルにて48時間練肉
後、酸化亜鉛（実施例１と同じ）35部を添加し、
さらに10時間練肉して得た光導電性組成物を、バ
ーコーターで乾燥膜厚が10μｍになるよう塗布
し、150℃に均一に加熱されたオーブン中に15分
間置き電子写真感光体を得た。

こうして得られた感光体に対して、実施例１と
同様な方式で最大表面電位、暗減衰率、感度を測
定した結果、最大表面電位820V、暗減衰率1.5
％、感度は2.1L_ux・sec.と極めて帯電保持性の良
好な感光体を得た。

この感光体を用いて実施例１と同様な方式で画
像を作成したところ、鮮明且つ原稿に忠実でコン
トラストの高いしかも実施例１と同様に反復使用
に耐えうる電子写真感光体が得られた。

実施例 ３ 銅フタロシアニン40部、テトラシアノコバルト
フタロシアニン0.5部を氷酢酸200部に分散させ、
撹拌しながら10部の98％硫酸を滴下し、10時間撹
拌した後、固形物を濾別し、さらにアンモニアガ
スを通じフタロシアニン系組成物を析出させた
後、水洗をし、減圧下120℃で乾燥する。

このようにして得られた混合物〔〕を下記の
処方に基き、光導電性組成物を作成した。

混合物〔〕 10部 ε型銅フタロシアニン(A) ５部 分岐ポリエステルポリオール（デスモフエン
＃800、日本ポリウレタン製、商品名） 52部 セロソルブアセテート 120部 ポリイソシアネート化合物（デスモジユールＮ
−75、日本ポリウレタン製、商品名） 8.4部 以上のような組成物で上記５点の内上部４点を
磁製ボールミルにて30時間常温で練肉後、酸化亜
鉛（実施例１と同じ）50部を混合してさらに10時
間練肉し、次いでポリイソシアネート化合物を添
加し光導電性組成物を得た。

得られた光導電性組成物を実施例１と同様のブ
ロツキング層の上に、乾燥膜厚15μｍとなるよう
にロールコーターにより塗布し、120℃に均一加
熱されたオーブン中に30分間置き電子写真感光体
を得た。

こうして得られた感光体は、最大表面電位
720V、暗減衰率1.0％、感度1.8Lux・sec.であり、
帯電保持性および繰り返し帯電性の良好な被膜強
度の高い感光体を得た。この感光体を用いて実施
例１と同様に画像を作成したところ、原稿パター
ンに忠実で鮮明な画像を得た。

実施例 ４ トリニトロ銅フタロシアニン50部を98％濃硫酸
600部に十分撹拌しながら溶解する。溶解した液
を水6000部にあけ、α型トリニトロ銅フタロシア
ニンの組成物を析出させた後、濾過、水洗し、減
圧下120℃で乾燥する。この様にして得られた組
成物50部とε型銅フタロシアニン100部とを用い、
他は実施例１と同様にして得た電子写真感光体の
電子写真特性を調べると、最大表面電位690V、
暗減衰率2.4％、感度1.8L_ux・sec.残留電位18Vで
あり、繰り返し帯電性が良好であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性支持体上にポリビニルカルバゾール層
   を設け、該層上に、ε型銅フタロシアニン(A)、電
   子吸引性基を有するフタロシアニンもしくは電子
   吸引性を有するフタロシアニンと他のフタロシア
   ニンとの混合物のアシツドペーステイング処理さ
   れたフタロシアニン誘導体(B)および酸化亜鉛(C)の
   混合物を光導電体素子とする光導電層を積層する
   ことを特徴とする電子写真感光体。