JPS5921020B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅フタロシアニンによる感光層を用いた電子写
真感光体に関するものである。

更に詳しくは、簡便で、工業的に安価に製造でき、精製
等の特別の操作を必要とせずに、電子写真感光体の光導
電体材料となり得る、既に知られている結晶形とは異な
るＸ線回折、赤外線吸収、電子スピン共鳴吸収及び電子
線吸収図形を示す銅フタロシアニンを用いた感度、繰返
し特性、耐刷力等の優れた電子写真感光体に関する。電
子写真法として、均一な静電荷を帯電させた光導電体素
子を有する電子写真感光体に複写されるべき原本の像を
投影させ、光の当つた領域の電荷は消失し、これにより
形成された静電潜像をトナーと呼ばれている染料、顔料
等の着色剤及び高分子物質等の結着剤樹脂より成る検電
微粒子と接触されることにより現像される。

静電潜像に対応するトナー画像は次いで紙等の支持体表
面へ転写され、加熱若しくは加圧により支持体面に固着
される。トナー画像を紙等の支持体に転写せず、トナー
画像を感光体に固着する方法も行なわれている。電子写
真感光体の光導電体素子として現在用いられているもの
に無定形セレン及びその合金、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、ポリビニルカルバゾール等がある。無定形セレンは
光導電体素子としての特性は良好であるが、増感剤等の
添加を必要とし、かつ、この素材を用いた電子写真プレ
ートは蒸着によつて作られ、その条件はむずかしく、製
Ｊ 造コストが高くなる。又、蒸着膜は可撓性がなく、
毒性が極めて強い等の欠点を有す。硫化カドミウム、酸
化亜鉛は結着剤樹脂に分散させた感光体が用いられてい
るが、樹脂／光導電体素子の重量比が０．２〜１．０程
度以下でないと実用性のある感度５ が得られないため
、可撓性、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性等の機
械的な性質に欠点を有する。したがつてそのままでは反
復使用に耐えることが出来ない。又増感剤等の添加剤と
用いなければならない。硫化カドミウムには毒性問題も
考慮’０ が必要である。一方ポリビニルカルバゾール
等有機光導電体素子は電荷保持力、透明性、比重、高分
子感光材の自己成膜性等の利点を持ちながら、光感度が
無機材料に比較して著しく劣るため、感光の秀れた増感
剤を開発せねば実用に供せない。］５セレン蒸着膜とポ
リビニルカルバゾールと積層せるいわゆる接触増感型の
感光体は有機材料の低感。度性を感光体の構成を変える
ことにより、実用感度ｉ７クーを得たものである。

同様な発想で光によつてキャリヤ一を発生する部分であ
るセレン層の代りに有機顔料の蒸着膜を用いた電子写真
感光体が知られている。このように従来の光導電体素子
それぞれは種々の固有な欠点を有している。１９４８イ
レイ（Ｅｌｅｙ）等によりフタロシアニン化合物の電気
的性質が測定され、無金属フタロシアニン、金属フタロ
シアニンが真性半導体であることが明らかにされ、しか
も１９４９年ブツツアイコ（ＰｕｔｅｓｉｋＯ）がフタ
ロシアニンの光導電性を発見して以来、フタロシアニン
の中心金属、結晶形の種類により、電気的特性等への影
響について多数の研究報文がある。

フタロシアニン化合物の様な結晶性の半導体は製造条件
の違いにより、結晶形が異なり、この結晶状態の違いが
その特性に敏感に反映する。銅フタロシアニンは有機顔
料として広範囲に使用されている物質でその製造条件に
より少くともα（アルフア）β（ベータ）、γ（ガンマ
）の３種の多形が一般に知られている。これ等結晶形の
内β型についてはロバートソン（ＲＯｂｅｒｔｓＯｎ）
が、α型についてはロピンソン（ＲＯｂｉｎｓＯｎ）が
結晶構造を解析し、格子定数、結晶内でも銅フタロシア
ニン分子の配列等を明らかにしている。この他に米国特
許３０５１７２１、３１６０６３５、３１５０１５０、
３３５７９８９、３７０８２９２に記載されているＲ（
アール）、δ（デルタ）、Ｘ（エツクス）、π（パイ）
ε（イプシロン）型が知られている。ただしこれらの新
しい結晶形はＸ線回折図、赤外吸収スペクトルによつて
結晶形の新規制が主張されているが、格子定数や分子配
列までは明らかにされていない。Ｘ型についてシャープ
（Ｓｈａｒｐ）らは銅フタロシアニン分子が結晶内で二
量体構造という特異な構造をとることが物性的に支持さ
れると報告している。これ等多形の結晶安定性はベンゼ
ンへの溶解性から求められαｚγ〈δくε〈βであるこ
とが知られている。これ等銅フタロシアニンの多形は機
械的ひずみ力、有機溶剤及び熱の影響下に相互に結晶形
転移し、その処理条件によつて、準安定型であるα型及
び安定型であるβ型の中間に、γ、Ｒ、δ、Ｘ、π、β
型が見出される場合があること、結晶形転移の経過をＸ
線回折、赤外線吸収スペクトルで追跡するとその変化は
連続的であることが知られてノいる。

α型とβ型の銅フタロシアニン顔料はその電気的性質が
異り電子写真感光体の光導電体素子としてはβ型がより
望ましいことは知られているが、無定形セレン、硫化カ
ドミウムに比較して実用性を持つまでは至らない。

またＸ型、π型は特に光導電体素子として秀れていると
され、電子写真感光体の光導電体素子にＸ、π型フタロ
シアニンを用いた特公昭４４−１４１０６、４８−３４
１８９、４９−１７５３５、特開昭４７−３０３２８、
４７−３０３２９、４８−７２５、米国特許３３５７９
８９、３４９２３０９、３４９８７８４等一連の特許文
献がある。

しかし、工業的に通常の原料を用い、簡便な方法で大量
に製造でき、しかも感度、連続使用特性のすぐれたフタ
ロシアニン化合物はなかつた。

本発明者らは銅フタロシアニンの結晶形及びその製造条
件と光導電性の関連を鋭意研究した結果、既に知られて
いる多形とは異るＸ線回折、赤外線吸収、電子スピン共
鳴吸収及び電子線吸収図形を示し、かつ極めて秀れた電
子写真感光体の光導電体素子となり得る顔料を発見した
。つまり、α型結晶形を有する銅フタロシアニンとベン
ゼン核に置換基を導入したフタロシアニン誘導体の１種
若しくは２種以上との混合物を１００ないし２００゜Ｃ
に於て、機械的歪力をもつてミリングすることにより得
られる、Ｘ線回折角２θ±０．２度が、７．０度、７．
７度及び９．２度に於て３本の強い線を示す銅フタロシ
アニンを光導電体材料とする電子写真感光体である。本
発明に係わる銅フタロシアニンは既知の結晶形であるα
、β、γ、δ、π、Ｘ１ε型及びα型とε型を単に粉体
混合した銅フタロシアニンと比較してＸ線回折図は勿論
、赤外線吸収、電子スピン共鳴吸収及び電子線吸収に於
ても夫々異なる物性を示す。

第１図は本発明に係わる銅フタロシアニン及び他の結晶
形等を有する銅フタロシアニンのＣｕＫαのＸ線による
回折図であり、第１図に示される通り、本発明はＸ線回
折角２θ±０．２度に於て、７．０度、７．７度、及び
９．２度に強い線を示すことを特徴とする銅フタロシア
ニンを光導電体材料とするものである。更に第２図のＫ
ＢＲ法による赤外線吸収、第３図に示される振動数９．
４７ギガヘルツ、温度１６℃で測定した電子スピン共鳴
吸収、第４図の３−メチルペンタン及びヘプタン混合溶
媒に銅フタロシアニンを分散させ、温度７７合Ｋで測定
した電子線吸収の結果に見られる通り、本発明の銅フタ
ロシアニンは、その結晶内での分子の配置関係が既知の
結晶形と相異することを支持するものであり、従つて、
本発明に係わる電子写真感光体は既知の結晶形と異なる
ことを予測させるものである、更に比較検討するに、本
発明に係わる銅フタロシアニンと既知の銅フタロシアニ
ン中一番近似していると思われるε型銅フタロシアニン
（米国特許３１６０６３５但し、明細書中はδと称して
いる）は第１図に見られる様なＸ線回折角７．０度に強
い線を示さない。赤外線吸収スペクトルでは、７００な
いし８００？−１の範囲で比較した場合本発明の銅フタ
ロシアニンは７４８ＣＴ！Ｌ−１、７７０ｃｍ−１に弱
い吸収線を示すに対し、ε型は示さず、本発明に係わる
銅フタロシアニンは特有な１７２０ＣＴＩＬ−１の吸収
が見られる。又、第３図に於るＥＳＲ測定でも図に示さ
れるごとく相異した結果を示す。既知の結晶形と種種比
較して互いに大きな相異は見い出せない。しかし、後述
する手法により、電子写真感光体の光導電体素子として
用いた場合、電子写真的物性例えば、感度、暗減衰率、
繰り返し特性、耐刷力等に大きな差が現われる。その１
つとして感光性つまり電位の半減衰露光量で表示すると
、本発明に係わる銅フタロシアニンが１２Ｌｕｘ．ｓｅ
ｃ０ｎｄに対し、ε型は２７Ｌｕｘ．ｓｅｃ０ｎｄであ
り、電子写真感光体としての実用感度はε型に対し本発
明による銅フタロシアニンは倍以上である。更に、β型
銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、γ型銅フタ
ロシアニンと比較して極めて優れた感度、連続使用特性
を有する電子写真感光体の光導電体素子となることを見
い出した。つまり、本発明はＸ線回折赤外線吸収、電子
スピン共鳴吸収及び電子線吸収に於て、従来の電子写真
に用いられる銅フタロシアニンと異なる物性を示すもの
を用いたこと及び出発原料、製造条件の相異の影響によ
り、本発明は電子写真感光体として優れたものが得られ
た。本発明はα型銅フタロシアニンとフタロシアニン誘
導体とを一定の条件でミリングし、Ｘ線回折図に於て、
回折角２θ±０．２度が７．０度、７．７度度び９．２
度に強い線を示す銅フタロシアニンを光導電体とするこ
とにより優れた電子写真感光体が得られる。

本発明の目的は感光特性の優れた、しか旺業的に大量生
産されている安価な原料を用いて、簡便な方法により製
造出来る光導電体材料による電子写真感光体を提供する
にある。

本発明は取扱上毒性の問題ない銅フタロシアニンを用い
、可撓性、摩擦性、屈曲性等の機械的強度の優れたかつ
連続使用に耐え祠る、耐刷力の十分な電子写真感光体を
提供する。又、本発明では電子写真感光体として透明な
感光体が得られる為、電子写真法を印刷及び電算機の出
力としてのオンラインプリンターの画像形成システムと
して用いる場合、機械設計上種種の利点を有するもので
ある。更に、加工性に富んだ感光体を提供することによ
り、電子写真法の適用範囲を拡大することができる。例
えば本発明による感光体を利用すれば、感光体のサイズ
を極めて大型で簡単に得られる、かつ又、ベルト状とす
ることが可能である。この様に本発明は電子印刷等の印
刷分野への適用を可能にする。本発明に係わる銅フタロ
シアニンの出発原料であるα型銅フタロシアニンは通常
９８％濃硫酸中に銅フタロシアニンを溶解し水中に再沈
殿せしめる、いわゆるアシツドペーステイング法により
得られる有機顔料であり、本発明に於て、α型銅フタロ
シアニンの製法は限定されない。

出発原料の銅フタロシアニンンはミリングする段階に於
てα型の結晶形を有しておればよく、実際の工程ではβ
型等の銅フタロシアニンを用い濃硫酸中に於て処理した
有機顔料を出発原料とすることができる。ベンゼン核に
置換基を導入したフタロシアニン誘導体としては、無金
属若しくは金属フタロシアニンの４個のベンゼン核の１
個以上に置換基を有するものであり、簡単な置換基とし
ては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基
、シアノ基、カルボン酸基、メルカプト基等があり、更
に、ベンゼン核と２価の結合基、すなわちメチレン基、
カルボニル基、スルホニル基、イミノ基等を介した各種
誘導体も有利に用いられる。

本発明に係わる誘導体の例として、特開昭４９一５９１
３６に示される誘導体が用いられ、例えば、は１〜４の
整数を示す。

）が挙げられる。

但しこれに限定されるものではない。特開昭４９−５９
１３６にはε型銅フタロシアニンを製造する方法が示さ
れているが、本発明は同様な出発原料を用いても、Ｘ線
回折図に於て回折角２θ±０．２が７．０度、７．７度
及び９．２度に強い３本の線を示し、赤外線吸収、電子
スピン共鳴吸収、電子線吸収に於ても従来の電子写真に
用いられる銅フタロシアニンと異なる物性を示す銅フタ
ロシアニンを製造し、光導電体素子とするものである。
本発明に於て、α型銅フタロシアニン１００重量部とフ
タロシアニン誘導体０．１ないし５０重量部との混合物
が用いられ、混合比は適宜選択する。

機械的歪力を用いてミリングし、結晶転移させる装置と
して代表的なものを挙げると二ーダーバンバリーミキサ
一、ボールミル、サンドミル、アトライター等がある。
摩砕助剤としては、通常顔料の摩砕助剤として用いられ
るものでよく、例えば、食塩、重炭酸ソーダ、芒硝が挙
げられるが、摩砕助剤は必ずしも必要としない。摩砕時
に溶媒を必要とする場合には、摩砕時の温度において液
状のものでよく、例えばアルコール系溶媒、すなわちグ
リセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール
若しくはポリエチレングリコール、及びカルビトール系
溶剤、セロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤等から適宜選択
することができる。本発明のミリング工程における温度
範囲は１００ないし２００℃好ましくは１２０ないし１
７０℃の範囲内で行なう。

また、通常の結晶転移工程におけると同様に結晶核を用
いるものも有効な方法である。このような製造法より得
られた銅フタロシアニンに於て、Ｘ線回折図より、回折
角２θ±０。

２度で７．０度、７．７度及び９．２度に３本の強い線
を示す銅フタロシアニンを光導電体素子とした電子写真
感光体が最も優れている。

本発明に係わる銅フタロシアニンをフエノール樹脂、ユ
ニア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、トルエ
ン樹脂、塩ビ一酢ビ共重合体、酢ビーメタクリル共重合
体、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導
体等の体積固有抵抗が１０７Ωｃ以上の絶縁性を有する
結着剤樹脂に分散させた感光層をアルミニウム板等の導
電性基板上に１０〜５０μの厚さに塗布し電子写真感光
体とした。

本発明に用いられる結着剤樹脂としては前記のごとく種
々のものが用いられるが、８〜１２％の０Ｈ含有率（０
Ｈ含有率とは、ポリオールの分子量に対する０Ｈ基の原
子量１７の百分率）を有する分岐ポリエステルポリオー
ルとヘキサメチレンジイソシアネートとから得られるポ
リウレタン樹脂が他の結着剤樹脂に比べ、より感度、暗
減衰等の電子写真特性に優れている。

本発明に於て、占一ズベンガル、ピアシアノール等の光
学増感剤及びテトラシアノエチレン、２・４・７ートリ
ニトロフルオレイン、アントラキノン、テトラメチル−
Ｐ−フエニレンジアミン等の化学増感剤を本発明に係わ
る銅フタロシアニンと共に結着剤樹脂中に分散若しくは
溶解させた感光体とすることも出来る。

次に本発明を具体的に説明する。

例中、部とあるのは重量部を示す。実施例 １ 銅フタロシアニン１００部と式（１）で表わされるフタ
ロシアニン誘導体２０部を９８％硫酸に溶解し、水に沈
殿させ口゛過、水洗、乾燥することによりα型銅フタロ
シアニンの混合物とし、この混合物１００部、粉砕食塩
２５０部及びポリエチレングリコール８０部を二ーダ一
に入れ、１３０〜１５０℃で５時間摩砕した。

取り出し後２％の希硫酸水溶液で精製し、口過、水洗、
乾燥し、Ｘ線回折図により、回折角２θ度が７．０度、
７．７度及び９．２度に強い線を示す銅フタロシアニン
を得た。得られた銅フタロシアニンを光導電体材料とし
、こうして得られた感光体に対して感光層表面に＋５Ｋ
Ｖコロナギャツプ１０ｍｍのコロナ放電により正帯電を
３０秒間与え、コロナ放電停止３０秒後に２８５４０Ｋ
のタングステン光源にて２０Ｌ１１Ｘの照度で露光する
。最大表面帯電量が４５０、帯電終了後５秒間経時した
時の電位に対し３０秒後の電位の暗減衰率は９７％であ
つた。又露光直前の電位の１０％に表面電位に低下させ
るに必要な照射量を感度とした場合、このプレートの感
度は９．５Ｌｕｘ−ＳｅｃＯｎｄであつた。このプレー
トを用いて下記の様な画像転写方式により画像を作成し
た。感光体にコロナ放電により正荷電を与え１００ｗ引
伸用タングステン光源を用いてポジフイルム原画を１０
Ｌｕｘで約１秒間投影し、プレート板上に静電潜像を形
成させ、その後負荷電の粉体トナーにて可視像を得る。
その上に上質紙を密着させ紙背面より正帯電のカーボン
ブラシ電極にて４５０Ｖの印加電位で可視像を転写し、
赤外線ランプにて定着した。この操作により得られた画
像は極めて原画に忠実で地汚れのない鮮明かつコントラ
ストの高い画像が得られた。しかも実用上の反復使用に
耐えうる電子写真感光体を作成した。比較例 １光導電
体素子としてβ型、ε型銅フタロシアニン及びα型とε
型とをＶ型混合機で粉体混合した銅フタロシアニンを用
い、他の条件は実施例１と全く同様に測定した結果を実
施例１も含めて表１に示す。

表１に見られる通り、β型及びα型とε型との混合の場
合では暗減衰率が大きく画像形成に利用し得ない。

又本発明はε型に比し、更に実用感度が優れていること
がわかる。実施例 ２ α型銅フタロシアニン８５部と式（４）で示されるフタ
ロシアニン誘導体１５部との混合物１００部、粉砕食塩
３００部及びポリエチレングリコール７０部を二ーダ一
に入れ、１４０〜１７０℃で５時間摩砕した。

取り出し後２％の希硫酸水溶液で精製し、口過、水洗、
乾燥し、Ｘ線回折図により、回折角２θ±０．２度が７
．０度、７．７度及び９．２度に強い線を示す銅フタロ
シアニンを得た。得られた銅フタロシアニンを光導電体
材料とし、以上の様な組成物を実施例１と同様に電子写
真感光体を作成し、実施例１と同様に測定したところ最
大表面帯電量４９０Ｖ、暗減衰率１０．８％、感度９．
０Ｌｕｘ．ｓｅｃ０ｎｄであつた。

実施例 ３α型銅フタロシアニン８０部と式（６）で示
されるフタロシアニン誘導体２０部との混合物１００部
、粉砕食塩２００部及びトリエチレングリコール９０部
をボールミルに入れ、１４０〜１６０℃で４時間攪拌し
た。

実施例１と同様の処理により本発明に係わる銅フタロシ
アニンを得た。以上の組成物を磁性ボールミルにて３０
時間常温にて練肉後、実施例１と同様に電子写真感光体
を作成し、実施例１と同様に測定したところ最大表面帯
電量４３０Ｖ、暗減衰率１４．３％、感度１２．０Ｌｕ
ｘＷＩＳｅＣ０ｎｄであつたＯ

【図面の簡単な説明】

図面は種々の銅フタロシアニンのＸ線回折図（第１図）
、赤外線吸収図（第２図）、電子スピン共鳴吸収図（第
３図）及び電子線吸収図（第４図）を示す。 図中符号、１・・・・・・本発明に係わる銅フタロシア
ニン、２・・・・・・ε型銅フタロシアニン、３・・・
・・・Ｘ型銅フタロシアニン、４・・・・・・γ型銅フ
タロシアニン、５゜゜゜・・・β型銅フタロシアニン、
６・・・・・・α型銅フタロシアニン、７・・・・・・
α型とε型との混合物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ α型結晶形を有する銅フタロシアニンとベンゼン核
   に置換基を導入したフタロシアニン誘導体との混合物を
   １００ないし２００℃に於て、機械的歪力をもつてミリ
   ングすることにより得られる、Ｘ線回折角２θ±０．２
   度が７．０、７．７度及び９．２度に於て３本の強い線
   を示す銅フタロシアニンを光導電体材料とする電子写真
   感光体。