JPS6026947A - 有機系電子写真用感光体 - Google Patents

有機系電子写真用感光体

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JPS6026947A
JPS6026947A JP58135509A JP13550983A JPS6026947A JP S6026947 A JPS6026947 A JP S6026947A JP 58135509 A JP58135509 A JP 58135509A JP 13550983 A JP13550983 A JP 13550983A JP S6026947 A JPS6026947 A JP S6026947A
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phthalocyanine
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Sumitaka Nogami
野上 純孝
Junichi Iwata
淳一 岩田
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/07Polymeric photoconductive materials
    • G03G5/075Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G5/076Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds having a photoconductive moiety in the polymer backbone

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関するものであり、訂しく
は新規なポリエステルを有効成分とする電荷移動層、ク
ロルアルミニウムフタロシアニンクロリド、又はオキシ
チタニウムフタロシアニンを有効成分とする電荷発生層
、さらに特殊なバリヤ一層からなる新規多層系電子写真
用感光体に関するものである。
本発明の目的とするところはすぐれた露光感度特性、波
長特性に加え、すぐれた耐劣化特性(耐メモリー性)を
有する有機系多層電子写真用感光体を提供することにあ
る。
電子写真用感光体はCarlsonの発明(tlsP−
229?E191)以来、多くの感光体が開発され、こ
れらは無機材料を使用するもの、有機材料を使用するも
の、無機と有機の複合材料を使用するものなどに大別さ
れている。特に最近は有機系の材おlを使用し、これを
複層構造に構成したいわゆる多層系有機光電導体に関す
る研究が活発に行われており、例えば特開昭52−55
E143、あるいは特許間48−105536にはピラ
ゾリン化合物とクロルジアンブルーあるいはスクアリリ
ウムと組合せたものが提案され、又、リコー技術報告書
1980(3)page4には9−(4−ジエチルアミ
ノスチリル)アントラセン又は3−(N−メチル−N−
フェニルヒドラゾノ)メチリデン−8−エチルカルバゾ
ールとビスアゾ化合物を組合わせたものが電子写真用感
光体として有用なことが示されている。
電子写真用感光体としてこれらを実際に使用する際には
種々の要求性能があり、例えば、長期に亘るくり返し使
用時の耐劣化特性、耐剛性、画像の安定性などである。
これら多くの要求特性を満足するため活発な研究が行わ
れている。
我々はポリ(2,6−シメトキシー8,10−アントセ
ニレンーα、ω−ジカルボキシレート)を電荷移動剤の
有効成分とし、これにクロルアルミニウムフタロシアニ
ンクロリド、又はオキシチタニウムフタロシアニンを電
荷発生剤の有効成分とした多層型電子写真感光体が高い
感光特性を示し、さらに加えるに電荷発生層と電導性基
板の間にアルコール可溶性ポリアミド樹脂とスチレン/
マレイン酸ハーフェステル共重合体樹脂の混合物からな
るバリヤ一層を設けた感光体が高感度、高耐メモリー性
を示すことを発見し今回の発明を完成するに至った。
一般にフタロシアニン系顔料を電荷発生剤とする電子写
真用感光体は比較的高感度であり、又、感光領域幅が広
いためその将来が期待されているが、くり返し使用時の
劣化、特にメモリー効果に基づく帯電圧の低下が著しく
実用化に際しての大きな障害となっている。この欠点を
改良する]」的、でフタロシアニン顔料の結着剤中に種
々の変性用成分を添加する方法(例えば、特開昭54−
147838゜同56−87854.同5El−788
41,同5B−22493等)又、導電性基板と光電導
体の間に、へリヤ一層を設ける方法(特開昭53−7E
103B)などが考案されている。
しかしこれらの方法はいずれも数千回のくり返し使用に
対する劣化対策としてはそれなりの効果はあるが数万回
くり返し使用にはまだ不十分な結果しか与えていないの
が実状である。
我々はフタロシアニン系顔料を電荷発生剤として使用す
る電子写真用感光体の開発を目的として精力的な研究を
続けた結果、クロルアルミニウムフタロシアニンクロリ
ド又はオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生剤の
有効成分とする電荷発生層と、この−Lに電荷移動剤の
有効成分として、ポリ(2,8−ジメトキシ−9,10
−アントセニレンーα、ω−ジカルボキシレート)を用
いた電荷移動層を設けた多層系機能分離型電子写真用感
光体は極めてすぐれた露光感度、および広波長領域感光
性を示した。さらに電荷発生層と導電性基板との間にア
ルコール可溶性ポリアミド樹脂とスチレン/マレイン酸
ハーフェステル共重合体樹脂との混合物の薄膜を設ける
ことにより数万回に及ぶくり返し使用に対しても帯電圧
の低下は認められず、又、残留電位の上Aもなく、感度
の低下も認められない、高寿命、高感度、広波長感光性
の感光体が得られることを発見した。
すでによく知られている様に多層系の機能分離型電子写
真感光体を得る場合、各々の電荷発生剤、電荷移動剤の
独自の性能以外に、電荷発生剤と電荷移動剤の組み合せ
により得られる感光体の性能は著しく影響を受ける。同
様に、電荷発生層の下に設けるバリヤ一層も電荷発生剤
とバリヤー剤との組合せにより著しくその効果が異なる
。最適な感光体を得るためには電荷移動層、電荷発生層
、バリヤ一層の各層間のエネルギーレベル(イオン化ポ
テンシャル、電子親和力など)の適切な適合性が必要で
あり本発明はこれらの組み合せを詳細に検討した結果得
られたものである。
しかして、本発明は、 a)電荷移動剤としてポリ(2,8−ジメトキシ−8,
10−アントラセニレンーα、ω−ジカルボキシレート
)を有効成分とする電荷移動層 b)電荷発生剤としてクロルアルミニウムフタロシアニ
ンクロリド又はオキシチタニウムフタロシアニンを有効
成分とする電荷発生層 C) アルコール可溶性ポリアミド樹脂とスチレン/マ
レイン酸ハーフェステル共重合体樹脂の混合物のバリヤ
一層からなり、導電性支持体上にバリヤ一層、電荷発生
層、電荷移動層の順に積層された構成を主構成とする有
機系電子写真用感光体である。
本発明に於る電荷移動層は先に述べたポリエステルを電
荷移動剤とし、必要ならば他の高分子化合物、例えば、
ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、等と混合して使用で
きるがこれらは1種又は2種以」−を併用しても差しつ
かえない。
又、電荷移動層中に含まれる本発明のポリエステルの量
は少なくとも80 wtX以上が必要である。
そしてこの電荷移動層は、適当な溶媒、例えば、ジクロ
ルエタン、トリクロルプロパンの溶液から塗布、乾燥し
、厚さが5〜50g、望ましくはlO〜20pLとなる
様成膜される。
電荷移動層の下に設ける電荷発生層は、先に述べた様な
りロルアルミニウムフタロシアニンクロリド又はオキシ
チタニウムフタロシアニンを電荷発生剤の有効成分とす
るものである。
クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド、オキシチ
タニウムフタロシアニンは結晶型のものが用いられる。
」二記クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド、オ
キシチタニウムフタロシアニンの結晶型のものは、合成
して得られたクロルアルミニウムフタロシアニンクロリ
ド、オキシチタニウムフタロシアニンをトルエン、キシ
レン、ジクロロエタン等により処理することにより得ら
れる。また、蒸着により得られた低結晶性のクロルアル
ミニウムフタロシアニンクロリド、オキシチタニウムフ
タロシアニンを上記の溶媒で処理することによっても効
率よく結晶化することができる。クロルアルミニウムフ
タロシアニンクロリドは、0−フタロニトリルと塩化ア
ルミニウム、又、オキシチタニウムフタロシアニンは、
0−フタロニトリルと4塩化チタンのピリジニウム塩と
の反応により収率よく合成することが出来る。この様に
して得られたクロルアルミニウムフタロシアニンクロリ
ド又はオキシチタニウムフタロシアニンは、これを蒸着
膜として電荷発生層に使用することが出来、又、ボール
ミルにて細かく粉砕したクロルアルミニウムフタロシア
ニンクロリド又はオキシチタニウムフタロシアニンをそ
のままか又はアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルアルコールなどの結着剤を溶剤と共に溶液塗布し
て電荷発生層とすることが出来る。この際の結着剤の使
用量は特に制限はないがクロルアルミニウムフタロシア
ニンクロリド又はオキシチタニウムフタロシアニン10
0重量部に対し、20重量部ないし200重量部で使用
する。そしてこの際の電荷発生層の厚さは蒸着に依り作
成する場合は200−1000A、溶液塗布の場合は乾
燥厚みが0.02〜5Ii、となる様塗布するのが望ま
しい。
さらに加え、この様な電荷発生剤を使用する場合、特に
、アルコール可溶性ポリアミド樹脂とスチレン/マレイ
ン酸ハーフェステル共重合体樹脂の混合物が有効である
ことを見出したものであり、この混合物をバリヤ一層と
すると単にポリアミド樹脂のみを使用するに比べ高温、
高湿化に長時間放置しても感光体の特性の変化が少なく
、しかも感光体の特性は低下しないことを見出した。
本発明におけるアルコール可溶性ポリアミド樹脂とは、
メタノール、エタノール、プロパツールなどのアルコー
ル、トリクロルエチレン、l+1 、1−1=リクロル
エタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤(塩化炭化
水素)、あるいはアルコールとハロゲン系溶剤との混合
液に可溶性のポリアミド樹脂を指し、例えば、ナイロン
6/66、ナイロン6/11 、ナイロン6766/1
1が好ましい。アルコール可溶性ポリアミド樹脂につい
て記載のある成書としてはプラスチック材料講座[18
] 、ポリアミド樹脂(日刊工業新聞社発行、第33頁
〜第35頁参照)がある。スチレン/マレイン酸ハーフ
ェステル共重合体樹脂としては10〜20mofL %
がマレイン酸ハーフェステルであるのが好ましく、エス
テルとしてはメチル・エチルエステルが望ましい。そし
てスチレン/マレイン酸ハーフェステル共重合体樹脂は
、バリヤ一層の樹脂ブレンド物全体の10〜30重量2
の配合で存在するのが好ましく、10重量2未満では高
湿下に放置で剥離が生じ、又30重量2を越えるとメモ
リー性に基づく帯電圧の低下が生じる。これらの混合方
法はメタノールに溶解し十分均一な溶液と0 なる様装置する。これを導電性基板上に塗布するにはメ
タノール中に2重量%の溶液となる様溶解し乾燥厚みが
0.04〜0.1 pLとなる様塗布する。
さらに加え、感光体の耐摩耗性、トナー離れ、耐オゾン
性を向上するため電荷移動層の上に必要に応じて保護層
を設けることが出来ることは言うまでもない。このよう
な保護層としては、例えば、フッ素樹脂、熱硬化性アク
リル樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂、シリコン樹脂、
ウレタン樹脂を塗布するなどして0.1 g〜3pLの
厚さで電荷移動層の表面に形成した層が使用できる。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例1 厚さ100pLのアルミシート」−に、共重合ナイロン
(東しVCM4001) 75重頚部、スチレン/マレ
イン酸ハーフェステル共重合体樹脂(BASF製スプラ
パールAP20 、マレイン酸ハーフェステル含117
m0交%)25重量部を混合し、2重量2となる様メタ
ノールに溶解し乾燥厚みが0.06pの塗膜を作成シタ
。この」二にクロルアルミニウムフタロシアニンクロリ
ド を得た。蒸着膜をトルエン中に5分間浸漬した。
この」−に分子量7万のポリ(2,6−シメトキシー9
、10−アントラセニレンー1.10ードデカンジカル
ボキシレ−1・)のトリクロロプロパン15重量2溶液
を塗布し乾燥後の厚みが107tとなる様成膜した。十
分減圧下にて乾燥した感光体は以下の様な方法で特性を
評価する。
感度二側ロ電機製ペーパーアナライザーSP−428に
より−5.5kVで負帯電し、20fLxの光を照射し
耐電圧が172まで減少する時間から、半減露光敏感度
E −文X @ Secをめる・1/2 又、くり返し特性の評価は45°C X 85%l’l
Hの恒温恒湿槽中にて、−5.5kV.コロナ線速度2
0IIl/min。
で帯電させ500Mgの光を0.5秒照射する。こめ操
作を2.5秒/cycleの繰り返しで反覆した後表面
帯電位、残留電位、感度の劣化を測定する。結果を表1
に示す。
1 2 比較例1.2 共重合ナイロン(東し製CM4001)をメタノールに
溶解し、1重量%の溶液とし、同様に0,6pの乾燥塗
膜を設は感光体とした(比較例1)。比較のためバリヤ
一層を設けない感光体を作成しく比較例2)、特性を測
定した。結果を表2に示す。
4 l 5 実施例2 実施例1のクロルアルミニウムフタロシアニンクロリド
の蒸着膜に代り、クロルアルミニウムフタロシアニンク
ロリド6重量部を、1000重量部のクロロホルムと共
にボールミル中で一昼夜粉砕。
分散させた分散溶液から塗布した厚さ700λの電荷発
生層を設は感光体を得た。これの特性は次の通りであっ
た。
表面帯電位 500v 残留電位 70 V 又、高温、高湿下での3万回のくり返し試験後の特性値
は次の様であった。
表面帯電位 400v 残留電位 50 V 実施例3 実施例1の電荷発生層に於てクロルアルミニウムフタロ
シアニンの代りにオキシチタニウムフタロシアニンの膜
厚500Aの電荷発生層を作成し感光体を得た。この感
光体についての測定結果を表3に示す。
6 7 実施例4 スチレン/マレイン酸ハーフェステル共重合体樹脂をバ
リヤ一層の樹脂ブレンド物全体の15重量%にしたこと
以外は実施例1と同様にして感光体を得た。表面帯電位
、残留電位、感度の劣化につき測定したところ実施例1
とほぼ同様の結果が得られた。
比較例3 スチレン−マレイン酸メチルハーフェステル共重合体を
全体の9重量2にしたバリヤ一層を実施例1のバリヤ一
層の代りに設け、45℃、 85% RHの湿度下に放
置した。24時間後にアルミ支持体と光電導体との間に
斑点状の剥離が生じていた。
比較例4 スチレン−マレイン酸メチルハーフェステル共重合体を
全体の31重量%にしたバリヤ一層を設は実施例1と同
様に感光体とした。3万回の帯電露光の繰り返しにより
感度は初期の2.0CI12/ILJが 1.5cm2
/ gJ ニ低下し、帯電圧も一500vが一350V
まで低下した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) a)電荷移動剤としてポリ(2,6−シメトキ
    シー9.10−アントラセニレンーα、ω−ジカルボキ
    シレ−1・)を有効成分とする電荷移動層b)クロルア
    ルミニウムフタロシアニンクロリド、又はオキシチタニ
    ウムフタロシアニンを有効成分とする電荷発生層 C)/<リヤ一層として、アルコール可溶性ポリアミド
    樹脂とスチレン/マレイン酸ハーフェステル共重合体樹
    脂とのブレンド物のバリヤ一層からなり、導電性支持体
    」−にへリヤ一層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層
    された構成を主構成とする有機系電子写真用感光体。
JP58135509A 1983-07-25 1983-07-25 有機系電子写真用感光体 Granted JPS6026947A (ja)

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JPH0233137B2 JPH0233137B2 (ja) 1990-07-25

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61217050A (ja) * 1985-03-22 1986-09-26 Dainippon Ink & Chem Inc 単層型電子写真用感光体
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