JPH0237582B2 - - Google Patents

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JPH0237582B2
JPH0237582B2 JP57092124A JP9212482A JPH0237582B2 JP H0237582 B2 JPH0237582 B2 JP H0237582B2 JP 57092124 A JP57092124 A JP 57092124A JP 9212482 A JP9212482 A JP 9212482A JP H0237582 B2 JPH0237582 B2 JP H0237582B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は電子写真用感光体に関するものであ
り、詳しくは新規なポリエステルを電荷移動層の
有効成分とし、クロルアルミフタロシアニンクロ
ライドを電荷発生層の有効成分とし、さらに特殊
なバリヤー層からなる新規多層系電子写真用感光
体に関するものである。 本発明の目的とするところはすぐれた露光感度
特性、波長特性に加え、すぐれた耐劣化特性を有
する有機系多層電子写真用感光体を提供すること
にある。 電子写真用感光体はCarlsonの発明(USP―
2297691)以来、多くの感光体が開発され、これ
らは無機材料を使用するもの、有機材料を使用す
るもの、無機と有機の複合材料を使用するものな
どに大別されている。特に最近は有機系の材料を
使用し、これを複層構造に構成したいわゆる多層
系有機光電導体に関する研究が活撥に行われてお
り、例えば特開昭52―55643、あるいは特開昭49
―105536にはピラゾリン化合物とクロルジアンブ
ルーあるいはスクアリリウムとの組合せたものが
提案され、又、リコー技術報告書1980(3)page4に
は9―(4―ジエチルアミノスチリル)アントラ
セン又はN―メチル―N―フエニルヒドラゾノ―
3―メチリデン―9―エチルカルバゾールとビス
アゾ化合物を組合せたものが電子写真用感光体と
して有用なことが示されている。 電子写真用感光体としてこれらを実際に使用す
る際には種々の要求性能があり、例えば、長期に
亘るくり返し使用時の耐劣化特性、耐刷性、画像
の安定性など多くの要求特性を満足するため活撥
な研究が行われている。 我々は2,6―ジメトキシ―9,10―ジヒドロ
キシアントラセンを主成分とするジオール化合物
とα,ω―ジカルボン酸を主成分とするジカルボ
ン酸から得られるポリエステルを電荷移動剤の有
効成分とし、これに特殊な結晶構造をもつクロル
アルミフタロシアニンクロライドを電荷発生剤の
有効成分とした多層型電子写真感光体が高い感光
特性を示し、さらに加えるに電荷発生層と電導性
基板の間にZnO又はポリアミドを含むバリヤー層
を設けた感光体が高感度、高耐メモリー性を示す
ことを発見し今回の発明を完成するに至つた。 一般にフタロシアニン系顔料を電荷発生剤とす
る電子写真用感光体は比較的高感度であり、又、
感光領域幅が広いためその将来が期待されている
が、くり返し使用時の劣化、特に帯電圧の低下が
著しく実用化に際しての大きな障害となつてい
る。この欠点を改良する目的でフタロシアニン顔
料の結着剤中に種々の変性用成分を添加する方法
(例えば、特開昭54―147838,56―67854,56―
78841,56―22493等)又、導電性基板と光電導体
の間に、バリヤー層を設ける方法(特開昭53―
76036)などが考案されている。 しかしこれらの方法はいずれも数千回のくり返
し使用に対する劣化対策としてはそれなりの効果
はあるが数万回のくり返し使用にはまだ不十分な
結果しか与えないのが実情である。 我々はフタロシアニン系顔料を電荷発生剤とし
て使用する電子写真用感光体の開発を目的として
精力的な研究を続けた結果、クロルアルミニウム
フタロシアニンクロライドの特殊結晶型を電荷発
生剤の有効成分とする電荷発生層とこの上に電荷
移動剤の有効成分として、2,6―ジメトキシ―
9,10―ジヒドロキシアントラセンを主成分とす
るジオールとα,ω―ジカルボン酸を主成分とす
るジカルボン酸から得られたポリエステルを用い
た電荷移動層を設けた多層系機能分離型電子写真
用感光体は、極めてすぐれた露光感度、さらには
広波長領域感光性を示し、さらに加えるに電荷発
生層と導電性基板との間に酸化亜鉛の薄膜又はポ
リアミド層の薄膜を設けることにより著しい耐劣
化性(長時間のくり返し使用による帯電圧の低下
を齎らさないこと)が得られ、数万回に及ぶくり
返し使用に対しても帯電圧の低下は認められず、
又、残留電位の上昇もなく、感度の低下の認めら
れない、高寿命、高感度、広波長感光性の感光体
が得られることを発見した。 すでによく知られている様に多層系の機能分離
型電子写真感光体を得る場合、各々の電荷発生
剤、電荷発生剤の独自の性能以外に、電荷発生剤
と電荷発生剤の組み合せにより、得られる感光体
の性能は著しく影響を受ける。同様に、電荷発生
層の下に設けるバリヤー層も電荷発生剤とバリヤ
ー剤との組合せにより著しくその効果が異なる。
最適な感光体を得るためには電荷移動層、電荷発
生層、バリヤー層の各層間のエネルギーレベル
(イオン化ポテンシヤル、電子親和力など)の適
切な適合性が必要であり本発明はこれらの組合せ
を詳細に検討した結果得られたものである。 しかして、本発明は、 a) 電荷移動剤として2,6―ジメトキシ―
9,10―ジヒドロキシアントラセンを主成分と
するジヒドロキシ化合物とα,ω―ジカルボン
酸を主成分とするジカルボン酸から得られたポ
リエステルを有効成分とする電荷移動層 b) 電荷発生剤として式AlClC32N8H(15.6〜14.4)
Cl(0.4〜1.6)で示され2θ±0.2度が6.7度、11.2度、
16.7度、25.6度に強いX線回折図を有するクロ
ルアルミニウムフタロシアニンクロライドを有
効成分とする電荷発生層 c) バリヤー層としてポリビニルアルコールを
バインダーとした酸化亜鉛、又はアルコール可
溶性ポリアミドを塗布したバリヤー層からな
り、導電性支持体上にバリヤー層、電荷発生
層、電荷移動層の順に積層された電子写真用感
光体である。 本発明における2,6―ジメトキシ―9,10―
ジヒドロキシアントラセンとα,ω―ジカルボン
酸を主成分とするポリエステルとしては、ジオー
ル成分中少なくとも80mol%が2,6―ジメトキ
シ―9,10―ジヒドロキシアントラセンンからな
るジオール化合物、及びカルボン酸成分中の少な
くとも80mol%が炭素数4から18より好ましくは
6から16までのα,ω―ジカルボン酸とから得ら
れるポリエステルが好ましい結果を与える。ま
た、ここで使用される2,6―ジメトキシ―9,
10―ジヒドロキシアントラセン以外のジオール化
合物としては、9,10―ジヒドロキシアントラセ
ン、ヒドロキノン、ビスフエノールAなどが挙げ
られる。また、ここで使用するのに好適なα,ω
―ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、
ピメリン酸、タプシン酸等が挙げられる。 本発明に於ける電荷移動層は上に述べたポリエ
ステルを電荷移動剤とし、必要ならば他の高分子
化合物、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、シリコン
樹脂、等と混合して使用できるがこれらは1種又
は2種以上を併用しても差しつかえない。 又、電荷移動層中に含まれる本発明のポリエス
テルの量は少なくとも60wt%以上が必要である。
そしてこの電荷移動層は適当な溶媒、例えば、ジ
クロルエタン、トリクロルプロパンの溶液から塗
布、乾燥し、厚さが5〜50μ、望ましくは10〜
20μとなる様成膜する。 電荷移動層の下に設ける電荷発生層は、先に述
べた様な特殊な結晶構造をもつクロルアルミニウ
ムフタロシアニンクロライドを電荷発生剤の有効
成分とするものであり、このクロルアルミニウム
フタロシアニンクロライドはλ=1.5418A.U.の
CuK〓放射線を使い、ブラツグ角2θ±0.2度が6.7
度,11.2度,16.7度,25.6度に強い線をもつX線
回折図を有するクロルアルミニウムフタロシアニ
ンクロライドであり、式、AlClC32N8H(15.6〜14.4)
Cl(0.4〜1.6)で示されるクロルアルミニウムフタロシ
アニンクロライドである。この様なクロルアルミ
ニウムフタロシアニンクロライドはO―フタロニ
トリルと塩化アルミニウムから収率よく合成する
ことが出来る。さらに先に述べた様な結晶構造を
得るためには合成によつて得られたクロルアルミ
ニウムフタロシアニンクロライドを溶媒、例え
ば、トルエン、キシレン、ジクロルエタン等によ
り処理することにより得られる、又、蒸着により
得られた、低結晶性クロルアルミニウムフタロシ
アニンクロライドを上に述べた溶媒で処理するこ
とによつても効率よく結晶化することが出来る。
この様にして得られたクロルアルミニウムフタロ
シアニンクロライドは、これを蒸着膜とし電荷発
生層に使用することが出来、又、ボールミルにて
細かく粉砕したクロルアルミニウムフタロシアニ
ンクロライドをそのままか又はアクリル樹脂、ス
チレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコー
ルなどの結着剤を溶剤と共に溶液塗布して電荷発
生層とすることが出来る。この際の結着剤の使用
量は特に制限はないがクロルアルミニウムフタロ
シアニンクロライド100重量部に対し、20重量部
ないし200重量部で使用する。そしてこの際の電
荷発生層の厚さは蒸着に依り作成する場合は200
〜1000Å、溶液塗布の場合は乾燥厚みが0.02〜5μ
となる様塗布するのが望ましい。 さらに加え、この電荷発生層と導電性基板の間
にバリヤー層を設けるが、この様な電荷発生剤を
使用する場合、特に、酸化亜鉛―ポリビニルアル
コール分散系の薄膜、又はアルコール可溶性ポリ
アミド膜が効果的なバリヤー層となる、酸化亜鉛
―ポリビニルアルコールの場合ポリビニルアルコ
ール100重量部に対し、3〜10重量部の酸化亜鉛
を加え1重量%の水溶液とし十分ボールミル中で
粉砕、混合し懸濁液としこれを乾燥厚み1μ以下
となる様導電性基板上に塗布しバリヤー層を形成
する。酸化亜鉛―ポリビニルアルコール膜以外に
本発明の感光体として好適なバリヤー層として、
アルコール可溶性ポリアミド膜が挙げられる。こ
の様なポリアミドとしては6/6.6―共重合ナイロ
ン、6/11―共重合ナイロン、6/6.6/11―共重合ナ
イロンなどの共重合ナイロンが好ましく、これら
のナイロン樹脂をメタノール中に10重量%の溶液
になる様溶解し、乾燥厚みが0.1μ〜1μとなる様塗
布乾燥する。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 1 厚さ100μのアルミシート上に酸化亜鉛(化成
オプトニクス製)5重量部、ポリビニルアルコー
ル(ケイ化度86%)95重量部を混合し、1重量%
となる様ボールミル中で水と共に十分分散させた
分散溶液を塗布し50℃にて一昼夜減圧下に放置し
乾燥厚みが1μの塗膜を作成した。この上に次の
式AlClC32N8H15.4・Cl0.6で示されるクロルアルミ
ニウムフタロシアニンクロライドを10-5torrで蒸
着し厚さ400Åの蒸着膜を得た。蒸着膜をトルエ
ン中に5分間浸漬し、結晶化を完了させる。 この上に2,6―ジメトキシ―9,10―ジヒド
ロキシアントラセンとドデカン二酸から得られた
ポリエステル(テトラクロルエタンン中0.2g/
100ml、30℃に於けるηinh=0.4)80重量部、ポリ
カーボネート(三菱ガス化学製ユーピロン
S2000)20重量部をトリクロルプロパン700重量
部に加え、90℃に加熱し、均一な溶液とし、乾燥
塗膜が15μとなる様加熱塗布する。十分減圧下に
て乾燥した感光体は以下の様な方法で特性を評価
する。 感度:川口電機製ペーパーアナライザーSP―
428により−5.5KVで負帯電し、20Luxの光を照
射し帯電圧が1/2まで減少する時間から、半減露
光量感度E1/2=ルツクス秒を求める。 又、エネルギー感度は分光フイルターにより分
光された光を照射し半減露光エネルギーμJ/cm2
を求める。 又、くり返し特性の評価は−5.5KV、コロナ線
速度20m/min.で帯電させ500Luxの光を0.5秒照
射する。この操作を2.5秒/cycleの繰り返しで反
覆した後帯電電位、残留電圧、感度の劣化を測定
する。
【表】 実施例 2 実施例1の酸化亜鉛―ポリビニルアルコール層
に代り、共重合ナイロン(東レ製CM8000)をメ
タノールに溶解し、1重量%の溶液とし、同様に
0.8μの乾燥塗膜を設け感光体とした、比較のため
ナイロン層を設けない感光体を作成し、特性を測
定した。
【表】 実施例 3 実施例1のクロルアルミニウムフタロシアニン
クロライドの蒸着膜に代り、クロルアルミニウム
フタロシアニンクロライドAlClC32N8H14.4Cl1.6
量部6部を1000重量部のクロロホルムと共にボー
ルミル中で一昼夜粉砕、分散させた分散溶液から
塗布した厚さ700Åの電荷発生層を設け感光体を
得た。これの特性は次の通りであつた。 表面帯電位 500Volt 残留電位 70Volt 800nmに於けるエネルギ感度 0.56μJ/cm2 又、3万回のくり返し試験後の特性値は次の様
であつた。 表面帯電位 450Volt 残留電位 50Volt 80nmに於けるエネルギ感度 0.7μJ/cm2 実施例 4 実施例3の電荷発生層に於てクロルアルミニウ
ムフタロシアニンクロライドAlClC32N8H15Cl10
重量部、ポリカーボネート(三菱ガス化学製ユー
ピロンE2000)5重量部を100重量部のジクロル
エタンに溶解し、ボールミル中で一昼分散させた
ものを塗布し0.5μの電荷発生層を作成し感光体を
得た。このものの特性は次の通りであつた。 表面帯電位 560Volt 残留電位 110Volt 800nmに於けるエネルギ感度 0.8μJ/cm2 又、3万回のくり返し試験の特性値は次の通り
であつた。 表面電位 500Volt 残留電位 120Volt 800nmに於けるエネルギ感度 0.9μJ/cm2 実施例 5 実施例2に使用した2,6―ジメトキシ―9,
10―ジヒドロキシアントラセンとドデカン二酸か
ら得られたポリエステルに代り、2,6―ジメト
キシ―9,10―ジヒドロキシアントラセンの
20mol%を9,10―ジヒドロキシアントラセンに
置換し、ドデカン二酸の50mol%をデカン二酸に
置換したジヒドロキシ体の混合物とジカルボン酸
混合物から得られたポリエステルを使用した以外
は実施例2と同様な感光体を得た。 得られた感光体の特性値は以下の如きである。 表面帯電位 700Volt同2万回くり返し後
650Volt 残留電位 150Volt同2万回くり返し後
180Volt 白色光感度 3.5Lux―sec同2万回くり返し後
4.0Lux・sec
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明で電荷発生剤として使用される
式Al・ClC32N8H(15.6〜14.4)Cl(0.4〜1.6)で示されるク
ロルアルミニウムフタロシアニンクロライドのX
線回折図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 a) 電荷移動剤として2,6―ジメトキシ
    ―9,10―ジヒドロキシアントラセンを主成分
    とするジヒドロキシ化合物とα,ω―ジカルボ
    ン酸を主成分とするジカルボン酸から得られた
    ポリエステルを有効成分とする電荷移動層 b) 電荷発生剤としてAlClC32N8H(15.6〜14.4)
    Cl(0.4〜1.6)で示され2θ±0.2度が6.7度、11.2度、
    16.7度、25.6度に強いX線回折図を有するクロ
    ルアルミニウムフタロシアニンクロライドを有
    効成分とする電荷発生層 c) バリヤー層としてポリビニルアルコールを
    バインダーとした酸化亜鉛、又はアルコール可
    溶性ポリアミドを塗布したバリヤー層からな
    り、導電性支持体上にバリヤー層、電荷発生
    層、電荷移動層の順に積層された有機系電子写
    真用感光体。
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