JPH0233137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体に関するものであ
り、詳しくは新規なポリエステルを有効成分とす
る電荷移動層、クロルアルミニウムフタロシアニ
ンクロリド、又はオキシチタニウムフタロシアニ
ンを有効成分とする電荷発生層、さらに特殊なバ
リヤー層からなる新規多層系電子写真用感光体に
関するものである。 本発明の目的とするところはすぐれた露光感度
特性、波長特性に加え、すぐれた耐劣化特性（耐
メモリー性）を有する有機系多層電子写真用感光
体を提供することにある。 電子写真用感光体はCarlsonの発明（USP−
2297691）以来、多くの感光体が開発され、これ
らは無機材料を使用するもの、有機材料を使用す
るもの、無機と有機の複合材料を使用するものな
どに大別されている。特に最近は有機系の材料を
使用し、これを複層構造に構成したいわゆる多層
系有機光電導体に関する研究が活発に行われてお
り、例えば特開昭52−55643、あるいは特許昭49
−105536にはピラゾリン化合物とクロルジアンブ
ルーあるいはスクアリリウムと組合せたものが提
案され、又、リコー技術報告書1980(3)pase4には
９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ン又は３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラゾ
ノ）メチリデン−９−エチルカルバゾールとビス
アズ化合物を組合わせたものが電子写真用感光体
として有用なことが示されている。 電子写真用感光体としてこれらを実際に使用す
る際には種々の要求性能があり、例えば、長期に
亘るくり返し使用時の耐劣化特性、耐刷性、画像
の安定性などである。これら多くの要求特性を満
足するため活発な研究が行われている。 我々はポリ（２，６−ジメトキシ−９，10−ア
ントセニレン−α，ω−ジカルボキシレート）を
電荷移動剤の有効成分とし、これにクロルアルミ
ニウムフタロシアニンクロリド、又はオキシチタ
ニウムフタロシアニンを電荷発生剤の有効成分と
した多層型電子写真感光体が高い感光特性を示
し、さらに加えるに電荷発生層と電導性基板の間
にアルコール可溶性ポリアミド樹脂とスチレン／
マレイン酸ハーフエステル共重合体樹脂の混合物
からなるバリヤー層を設けた感光体が高感度、高
耐メモリー性を示すことを発見し今回の発明を完
成するに至つた。 一般にフタロシアニン系顔料を電荷発生剤とす
る電子写真用感光体は比較的高感度であり、又、
感光領域幅が広いためその将来が期待されている
が、くり返し使用時の劣化、特にメモリー効果に
基づく帯電圧の低下が著しく実用化に際しての大
きな障害となつている。この欠点を改良する目的
でフタロシアニン顔料の結着剤中に種々の変性用
成分を添加する方法（例えば、特開昭54−
147838、同56−67854、同56−78841、同56−
22493等）又、導電性基板と光電導体の間に、バ
リヤー層を設ける方法（特開昭53−76036）など
が考案されている。 しかしこれらの方法はいずれも数千回のくり返
し使用に対する劣化対策としてはそれなりの効果
はあるが数万回くり返し使用にはまだ不十分な結
果しか与えていないのが実状である。 我々はフタロシアニン系顔料を電荷発生剤とし
て使用する電子写真用感光体の開発を目的として
精力的な研究を続けた結果、クロルアルミニウム
フタロシアニンクロリド又はオキシチタニウムフ
タロシアニンを電荷発生剤の有効成分とする電荷
発生層と、この上に電荷移動剤の有効成分とし
て、ポリ（２，６−ジメトキシ−９，10−アント
セニレン−α，ω−ジカルボキシレート）を用い
た電荷移動層を設けた多層系機能分離型電子写真
用感光体は極めてすぐれた露光感度、および広波
長領域感光性を示した。さらに電荷発生層と導電
性基板との間にアルコール可溶性ポリアミド樹脂
とスチレン／マレイン酸ハーフエステル共重合体
樹脂との混合物の薄膜を設けることにより数万回
に及ぶくり返し使用に対しても帯電圧の低下は認
められず、又、残留電位の上昇もなく、感度の低
下も認められない、高寿命、高感度、広波長感光
性の感光体が得られることを発見した。 すでによく知られている様に多層系の機能分離
型電子写真感光体を得る場合、各々の電荷発生
剤、電荷移動剤の独自の性能以外に、電荷発生剤
と電荷移動剤の組み合せにより得られる感光体の
性能は著しく影響を受ける。同様に、電荷発生層
の下に設けるバリヤー層も電荷発生剤とバリヤー
剤との組合せにより著しくその効果が異なる。最
適な感光体を得るためには電荷移動層、電荷発生
層、バリヤー層の各層間のエネルギーレベル（イ
オン化ポテンシヤル、電子親和力など）の適切な
適合性が必要であり本発明はこれらの組み合せを
詳細に検討した結果得られたものである。 しかして、本発明は、 (a) 電荷移動剤としてポリ（２，６−ジメトキシ
−９，10−アントラセニレン−α，ω−ジカル
ボキシレート）を有効成分とする電荷移動層 (b) 電荷発生剤としてクロルアルミニウムフタロ
シアニンクロリド又はオキシチタニウムフタロ
シアニンを有効成分とする電荷発生層 (c) アルコール可溶性ポリアミド樹脂とスチレ
ン／マレイン酸ハーフエステル共重合体樹脂の
混合物のバリヤー層からなり、導電性支持体上
にバリヤー層、電荷発生層、電荷移動層の順に
積層された構成を主構成とする有機系電子写真
用感光体である。 本発明に於る電荷移動層は先に述べたポリエス
テルを電荷移動剤とし、必要ならば他の高分子化
合物、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、等と混合して使用できるがこれらは１種又は
２種以上を併用しても差しつかえない。 又、電荷移動層中に含まれる本発明のポリエス
テルの量は少なくとも60wt％以上が必要である。
そしてこの電荷移動層は、適当な溶媒、例えば、
ジクロルエタン、トリクロルプロパンの溶液から
塗布、乾燥し、厚さが５〜50μ、望ましくは10〜
20μとなる様成膜される。 電荷移動層の下に設ける電荷発生層は、先に述
べた様なクロルアルミニウムフタロシアニンクロ
リド又はオキシチタニウムフタロシアニンを電荷
発生剤の有効成分とするものである。 クロルアルミニウムフタロシアニンクロリド、
オキシチタニウムフタロシアニンは結晶型のもの
が用いられる。 上記クロルアルミニウムフタロシアニンクロリ
ド、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型の
ものは、合成して得られたクロルアルミニウムフ
タロシアニンクロリド、オキシチタニウムフタロ
シアニンをトルエン、キシレン、ジクロロエタン
等により処理することにより得られる。また、蒸
着により得られた低結晶性のクロルアルミニウム
フタロシアニンクロリド、オキシチタニウムフタ
ロシアニンを上記の溶媒で処理することによつて
も効率よく結晶化することができる。クロルアル
ミニウムフタロシアニンクロリドは、ｏ−フタロ
ニトリルと塩化アルミニウム、又、オキシチタニ
ウムフタロシアニンは、ｏ−フタロニトリルと４
塩化チタンのピリジニウム塩との反応により収率
よく合成することが出来る。この様にして得られ
たクロルアルミニウムフタロシアニンクロリド又
はオキシチタニウムフタロシアニンは、これを蒸
着膜として電荷発生層に使用することが出来、
又、ボールミルにて細かく粉砕したクロルアルミ
ニウムフタロシアニンクロリド又はオキシチタニ
ウムフタロシアニンをそのままか又はアクリル樹
脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアル
コールなどの結着剤を溶剤と共に溶液塗布して電
荷発生層とすることが出来る。この際の結着剤の
使用量は特に制限はないがクロルアルミニウムフ
タロシアニンクロリド又はオキシチタニウムフタ
ロシアニン100重量部に対し、20重量部ないし200
重量部で使用する。そしてこの際の電荷発生層の
厚さは蒸着に依り作成する場合は200〜1000Å、
溶液塗布の場合は乾燥厚みが0.02〜5μとなる様塗
布するのが望ましい。 さらに加え、この様な電荷発生剤を使用する場
合、特に、アルコール可溶性ポリアミド樹脂とス
チレン／マレイン酸ハーフエステル共重合体樹脂
の混合物が有効であることを見出したものであ
り、この混合物をバリヤー層とすると単にポリア
ミド樹脂のみを使用するに比べ高温、高湿化に長
時間放置しても感光体の特性の変化が少なく、し
かも感光体の特性は低下しないことを見出した。 本発明におけるアルコール可溶性ポリアミド樹
脂とは、メタノール、エタノール、プロパノール
などのアルコール、トリクロルエチレン、１，
１，１−トリクロルエタン、クロロホルムなどの
ハロゲン系溶剤（塩化炭化水素）、あるいはアル
コールとハロゲン系溶剤との混合液に可溶性のポ
リアミド樹脂を指し、例えば、ナイロン６／66、
ナイロン６／11、ナイロン６／66／11が好まし
い。アルコール可溶性ポリアミド樹脂について記
載のある成書としてはプラスチツク材料講座
［16］、ポリアミド樹脂（日刊工業新聞社発行、第
33頁〜第35頁参照）がある。スチレン／マレイン
酸ハーフエステル共重合体樹脂としては10〜
20mol％がマレイン酸ハーフエステルであるのが
好ましく、エステルとしてはメチル・エチルエス
テルが望ましい。そしてスチレン／マレイン酸ハ
ーフエステル共重合体樹脂は、バリヤー層の樹脂
ブレンド物全体の10〜30重量％の配合で存在する
のが好ましく、10重量％未満では高湿下に放置で
剥離が生じ、又30重量％を越えるとメモリー性に
基づく帯電圧の低下が生じる。これらの混合方法
はメタノールに溶解し十分均一な溶液となる様放
置する。これを導電性基板上に塗布するにはメタ
ノール中に２重量％の溶液となる様溶解し乾燥厚
みが0.04〜0.1μとなる様塗布する。 さらに加え、感光体の耐摩耗性、トナー離れ、
耐オゾン性を向上するため電荷移動層の上に必要
に応じて保護層を設けることが出来ることは言う
までもない。このような保護層としては、例え
ば、フツ素樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線
硬化性アクリル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹
脂を塗布するなどして0.1μ〜3μの厚さで電荷移動
層の表面に形成した層が使用できる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 厚さ100μのアルミシート上に、共重合ナイロ
ン（東レ製CM4001）75重量部、スチレン／マレ
イン酸ハーフエステル共重合体樹脂（BASF製ス
プラパールAP20、マレイン酸ハーフエステル含
量17mol％）25重量部を混合し、２重量％となる
様メタノールに溶解し乾燥厚みが0.06μの塗膜を
作成した。この上にクロルアルミニウムフタロシ
アニンクロリドを10^-5torrで蒸着し厚さ400Åの
蒸着膜を得た。蒸着膜をトルエン中に５分間浸漬
した。 この上に分子量７万のポリ（２，６−ジメトキ
シ−９，10−アントラセニレン−１，10−ドデカ
ンジカルボキシレート）のトリクロロプロパン15
重量％溶液を塗布し乾燥後の厚みが10μとなる様
成膜した。十分減圧下にて乾燥した感光体は以下
の様な方法で特性を評価する。 感度：川口電機製ペーパーアナライザーSP−
428により−5.5kVで負帯電し、20lxの光を照射
し耐電圧が1/2まで減少する時間から、半減露光
量感度E_1/2＝lx・secを求める。 又、くり返し特性の評価は45℃×85％RHの恒
温恒湿槽中にて、−5.5kV、コロナ線速度20ｍ／
min.で帯電させ500lxの光を0.5秒照射する。この
操作を2.5秒／cycleの繰り返しで反覆した後表面
帯電位、残留電位、感度の劣化を測定する。結果
を表１に示す。

【表】 比較例 １、２ 共重合ナイロン（東レ製CM4001）をメタノー
ルに溶解し、１重量％の溶液とし、同様に0.6μの
乾燥塗膜を設け感光体とした（比較例１）。比較
のためバリヤー層を設けない感光体を作成し（比
較例２）、特性を測定した。結果を表２に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１のクロルアルミニウムフタロシアニン
クロリドの蒸着膜に代り、クロルアルミニウムフ
タロシアニンクロリド６重量部を、1000重量部の
クロロホルムと共にボールミル中で一昼夜粉砕、
分散させた分散溶液から塗布した厚さ700Åの電
荷発生層を設け感光体を得た。これの特性は次の
通りであつた。 表面帯電位 500V 残留電位 70V 又、高温、高湿下での３万回のくり返し試験後
の特性値は次の様であつた。 表面帯電位 400V 残留電位 50V 実施例 ３ 実施例１の電荷発生層に於てクロルアルミニウ
ムフタロシアニンの代りにオキシチタニウムフタ
ロシアニンの膜厚500Åの電荷発生層を作成し感
光体を得た。この感光体についての測定結果を表
３に示す。

【表】 実施例 ４ スチレン／マレイン酸ハーフエステル共重合体
樹脂をバリヤー層の樹脂ブレンド物全体の15重量
％にしたこと以外は実施例１と同様にして感光体
を得た。表面帯電位、残留電位、感度の劣化につ
き測定したところ実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。 比較例 ３ スチレン−マレイン酸メチルハーフエステル共
重合体を全体の９重量％にしたバリヤー層を実施
例１のバリヤー層の代りに設け、45℃、85％RH
の湿度下に放置した。24時間後にアルミ支持体と
光電導体との間に斑点状の剥離が生じていた。 比較例 ４ スチレン−マレイン察メチルハーフエステル共
重合体を全体の31重量％にしたバリヤー層を設け
実施例１と同様に感光体とした。３万回の帯電露
光の繰り返しにより感度は初期の2.0cm²／μJが1.5
cm²／μJに低下し、帯電圧も−500Vが−350Vまで
低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 電荷移動剤としてポリ（２，６−ジメト
   キシ−９，10−アントラセニレン−α，ω−ジ
   カルボキシレート）を有効成分とする電荷移動
   層 (b) クロルアルミニウムフタロシアニンクロリ
   ド、又はオキシチタニウムフタロシアニンを有
   効成分とする電荷発生層 (c) バリヤー層として、アルコール可溶性ポリア
   ミド樹脂とスチレン／マレイン酸ハーフエステ
   ル共重合体樹脂とのブレンド物のバリヤー層か
   らなり、導電性支持体上にバリヤー層、電荷発
   生層、電荷移動層の順に積層された構成と主構
   成とする有機系電子写真用感光体。