JP3104754B2 - 感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真等に使用する
感光体に係り、新規なＮ−シアノイミン化合物を含有す
る感光層を有する感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真等に使用する感光体にお
いては、感光層を構成する材料として、セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料が知られてい
る。これらの無機光導電性材料は数多くの利点、例えば
暗所で電荷の散逸が少ないこと、あるいは光照射によっ
て速やかに電荷を散逸できることなどの利点を持ってい
る反面、各種の欠点を持っている。例えば、セレン系感
光体では、製造条件が難しく、製造コストが高くつき、
また熱や機械的な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要す
る。また、硫化カドミニウム系感光体では、多湿の環境
下で安定した感度が得られない点や、増感剤として添加
した色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退
色を生じるため、長期に渡って安定した特性を与えるこ
とができないという欠点を有している。

【０００３】一方、感光層を構成する材料としてポリビ
ニルカルバゾールをはじめとする各種の有機光導電性ポ
リマーを用いることも検討された。しかし、これらの有
機光導電性ポリマーは、前述の無機系光導電材料に比
べ、成膜性、軽量性などの点で優れているが、未だ充分
な感度、耐久性および環境変化による安定性の点では無
機系光導電材料に比べ劣っていた。

【０００４】そこで、近年においては、これらの感光体
の欠点や問題を解決するため、種々の研究開発が行なわ
れ、光導電性機能の電荷発生機能と電荷輸送機能とをそ
れぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるい
は分散型の機能分離型感光体が開発された。

【０００５】このような機能分離型感光体は、様々な物
質の選択範囲が広く、帯電特性、感度、残留電位、繰り
返し特性、耐刷性等の電子写真特性において、最良の物
質を組合わせることができ、これによって、高性能な感
光体を提供することができる。また、塗工で生産できる
ため、極めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、
しかも、電荷発生材料を適当に選択することによって感
光波長域を自在にコントロールすることができる。例え
ば、電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、シア
ニン顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔
料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、スクワリック酸
メチン染料等の有機顔料や染料、またセレン、セレン・
砒素、セレン・テルル、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、
アモルファスシリコン等の無機材料を用いることができ
る。

【０００６】しかし、このような機能分離型感光体であ
っても、依然として静電特性全般を満足するものは容易
に得られず、感度に関しても、まだ十分とは言えず、よ
り一層感度がよく、静電特性全般に優れた感光体が望ま
れるようになった。

【０００７】機能分離型感光体に使用される電荷輸送材
としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、その
他（例えば特開昭63-70257号公報、特開昭60-69657号公
報）等色々なものが提案されている。

【０００８】特開昭60-69657号公報には、下記式；

【化２】 で表わされる化合物を電荷輸送材料とすることが開示さ
れている。

【０００９】特開昭63-70257号公報には、下記式；

【化３】 で表わされる化合物を電荷輸送材料とすることが開示さ
れている。なお、上記化合物は、本願が開示しようとす
る化合物とは異なる。

【００１０】しかし、電荷輸送層中で輸送される電荷と
しては正孔もしくは電子が考えられるが、電子輸送能を
有する電荷輸送材料としてはＰＶＫ（ポリビニルカルバ
ゾール）とＴＮＦ（トリニトロフルオレノン）の１：１
混合物が実用に供せられているのみであり、電荷輸送材
料としては正孔輸送性のものがほとんどである。正孔輸
送性の電荷輸送材料を使用すると、感光体の帯電は負極
性で使用しなければならず、オゾンの発生によって感光
体が劣化するというような問題も生じた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この発明は以上のよう
な事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところ
は、電荷輸送性に優れ、また、感光体の増感剤としての
役割もはたすように新規な電荷輸送性材料を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は導電性支持体上
に下記一般式［Ｉ］で示されるシアノイミン化合物を含
有する感光層を設けたことを特徴とする感光体に関す
る。

【化４】

【００１３】一般式［Ｉ］中、Ｘはアルコキシカルボニ
ル基、アルキルアミノカルボニル基またはアリールアミ
ノカルボニル基を表わす。

【００１４】アルコキシカルボニル基のアルコキシ基と
しては炭素数が1〜10、好ましくは2〜8のアルコキシカ
ルボニル基が例示できる。

【００１５】アルキルアミノカルボニル基のアルキル基
としては、炭素数が1〜10のアルキル基を有するものが
例示できる。

【００１６】アリールアミノカルボニル基のアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることがで
きる。好ましいアリール基はフェニル基である。

【００１７】また、アルキルアミノカルボニル基、アリ
ールアミノカルボニル基のアミノ基は、二置換、一置換
いずれのアミノ基をも含むのものである。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基を表し、ｎ、ｍは１または２の整
数を示す。

【００１９】本発明において、前記一般式［Ｉ］で示さ
れるＮ−シアノイミン化合物を光導電性材料の増感剤と
して用いることにより、あるいは本発明のＮ−シアノイ
ミン化合物の優れた電荷輸送能のみを利用し、これを機
能分離型感光体の電荷輸送層に用いることにより、被膜
性に優れ、電荷保持能、感度および残留電位等の電子写
真特性に優れた感光体を作製することができる。

【００２０】本発明の一般式［Ｉ］で表わされる具体的
化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【化５】

【化６】 ここで上記一般式［Ｉ］示されるＮ−シアノイミン化合
物は、Lie bigs, Ann.Chem.1986、第142〜164頁、A.Aum
ullerとS.Hunigの文献に記載された方法により容易に製
造することができる。

【００２１】一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、
Ｘがアルコキシカルボニル基またはアミノカルボニル基
であるものの製造例を下記する。

【化７】

【００２２】上記のようにフルオレノンのカルボン酸化
合物のカルボン酸基をエステル化またはカルバモイル化
し、その後、フルオレノン化合物を四塩化チタンを触媒
としてビス（トリメチルシリル）カルボジイミドとをジ
クロルメタン等の不活性溶剤中で縮合されることによっ
て得られる。これらのＮ−シアノイミン化合物は、単独
で用いても混合して用いてもよい。

【００２３】本発明のＮ−シアノイミン化合物を用いた
感光体の構成例を図１〜図４に模式的に示す。図１は、
感光層として電荷発生層（６）と電荷輸送層（５）を有
する機能分離型感光体であり、電荷発生層（６）の表面
に電荷輸送層（５）が形成されている。電荷輸送層
（５）中に本発明のＮ−シアノイミン化合物が配合され
ている。

【００２４】図２は、図１と同様電荷発生層（６）と電
荷輸送層（５）を有する機能分離型感光体であるが、図
１とは逆に電荷輸送層（５）の表面に電荷発生層が形成
されている。

【００２５】図３は、図１の感光体の表面にさらに表面
保護層（７）を設けたものである。図４は、基体（１）
と感光層の間に中間層（８）を設けたものであり、中間
層（８）は接着性の改善、塗工性の向上、基体の保護、
基体からの光導電層への電荷注入性改善のために設ける
ことができる。中間層としては、ポリイミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン等
を用いるとよい。この態様の感光体も感光層を機能分離
型としてもよい。

【００２６】導電層支持体上に電荷発生層と電荷輸送層
を積層してなり、前述した図１の感光体と同様の構成で
ある機能分離型感光体は、導電性支持体上に電荷発生材
料を真空蒸着するか、適当な溶剤もしくは必要であれ
ば、バインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させて作
製した塗布液を塗布、乾燥して電荷発生層を形成し、そ
の上に電荷輸送材料としてＮ−シアノイミン化合物とバ
インダー樹脂とを適当な溶剤に溶解させた溶液を塗布乾
燥して電荷輸送層を形成して得られる。このときの電荷
発生層の厚みは4μm以下、好ましくは2μm以下であり、
電荷輸送層の厚みは3〜30μm、好ましくは5〜20μmがよ
い。電荷輸送層中のＮ−シアノイミン化合物の割合は、
バインダー樹脂１重量部に対し0.2〜2重量部、好ましく
は0.3〜1.2重量部とするのが好適である。また、他の電
荷輸送材料を組み合わせてもよい。それ自体バインダー
として使用できる高分子電荷輸送材料の場合は、他のバ
インダーを使用しなくてもよい。感光体の構成は、前述
した図２の感光体と同様に、導電性支持体上に電荷輸送
層を形成し、その上に電荷発生層を積層した構成でもよ
い。

【００２７】本発明感光体における電荷発生材料として
用いられるものは、ビスアゾ顔料、トリアリールメタン
系染料、チアジン系染料、オキサジン系染料、キサンテ
ン系染料、シアニン系色素、スチリル系色素、ピリリウ
ム系染料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ
系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、ビスベン
ズイミダゾール系顔料、インダスロン系顔料、スクアリ
リウム系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機物質やセ
レン、セレン・テルル、セレン・ひ素、硫化カドミウ
ム、アモルファスシリコン等の無機物質が挙げられる。
これ以外も、光吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生
する材料であれば、いずれの材料であっても使用するこ
とができる。

【００２８】真空蒸着する場合は、たとえば無金属フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニン、アルミクロロフ
タロシアニンなどのフタロシアニン類が適している。

【００２９】また、バインダーとして使用できるもの
は、電気絶縁性であり、それ自体公知の熱可塑性樹脂あ
るいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、光導電性樹脂も全
て使用することができる。適当なバインダー樹脂の例
は、これに限定されるものではないが、飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（ア
イオノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、ポリアリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、セルロースエステル、ポリイミ
ド、スチロール樹脂等の熱可塑性結着剤；エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化
性アクリル樹脂等の熱硬化性結着剤；光硬化性樹脂；ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセン等の光導電性樹脂等である。これら
は単独で、または組み合わせて使用することができる。
これら電気絶縁性樹脂は単独で測定して1×10¹²Ω・cm以
上の体積抵抗を有することが望ましい。より好ましいも
のとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂ポリアリ
レートである。また、重量平均分子量（Mw）が10⁴〜10⁵
程度のものが好ましい。

【００３０】使用に適した溶剤としては四塩化炭素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリク
ロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロペンタノン等のケトン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラ
ン、ジメチルジオキサン等の環状エーテルあるいはそれ
らの混合溶媒である。本発明のＮ−シアノイミン化合物
は上記溶媒に対する溶解性に優れており、塗工性および
光感度に良好な結果を与える。

【００３１】また、本発明のＮ−シアノイミン化合物
は、バインダー樹脂に対する相溶性もよく、そのこと
は、光感度に良好な結果をもたらす。本発明の感光体は
バインダーとともに、ハロゲン化パラフィン、ポリ塩化
ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレー
ト、ｏ−ターフェニルなどの可塑剤や、クロラニル、テ
トラシアノエチレン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、５，６−ジシアノベンゾキノン、テトラシ
アノキノジメタン、テトラクロル無水フタル酸、３，５
−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メチルバイ
オレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよい。

【００３２】このようにして形成される感光体は、前述
した図３および図４のように必要に応じて接着層、中間
層、表面保護層を有していてもよい。中間層に用いられ
る材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセル
ロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール
などのポリマーをそのまま、または酸化スズや酸化イン
ジウムなどの低抵抗化合物を分散させたもの、酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素などの蒸着膜等が適当
である。また、中間層の膜厚は、１μｍ以下が望まし
い。

【００３３】表面保護層に用いられる材料としては、ア
クリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ウレタン樹脂などのポリマーをそのまま、または酸
化スズや酸化インジウムなどの低抵抗化合物を分散させ
たものなどが適当である。また、有機プラズマ重合膜も
使用できる。該有機プラズマ重合膜は、必要に応じて適
宜酸素、窒素、ハロゲン、周期律表の第III族、第Ｖ族
原子を含んでいてもよい。また、表面保護層の膜厚は、
５μｍ以下が望ましい。以下に本発明を実施例を用いて
さらに詳しく説明する。なお、実施例中「部」は特に断
らない限り「重量部」を意味する。

【００３４】

【実施例】実施例１ チタニルフタロシアニン0.3部、ポリビニルブチラール
0.3部をシクロヘキサノン150部とともにサンドグライン
ダーで分散させた。この分散液を厚さ100μmのアルミ化
マイラー上に、フィルムアプリケーターを用いて乾燥膜
厚が0.3g/m²となるように塗布した後、乾燥させた。

【００３５】このようにして得られた電荷発生層上に、
Ｎ−シアノイミン化合物［１］４部、ポリカーボネート
樹脂（Z-300；三菱ガス化学社製）６部をＴＨＦ60部に
溶解させた溶液を乾燥膜厚が20μmになるように塗布
し、電荷輸送層を形成した。このようにして２層からな
る感光層を有する感光体を得た。

【００３６】実施例２ τ型無金属フタロシアニン0.45部、ブチラール樹脂（BX
-1；積水化学工業社製）0.45部をジクロルエタン50部と
ともにサンドミルにより分散させた。得られたフタロシ
アニン顔料の分散物をアルミドラム上に塗布後の膜厚が
0.2g/m²となるように塗布した後、乾燥させた。このよ
うにして得られた電荷発生層上にＮ−シアノイミン化合
物［７］５部および、ポリスチレン樹脂（#600；旭化成
社製）５部をジクロルメタン40部に溶解させた塗布液を
塗布し、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにして、２層
からなる感光層を有する電子写真感光体を得た。

【００３７】比較例１〜３ 実施例１において、電荷輸送層に使用する電荷輸送材料
［Ａ］〜［Ｃ］を以下のものにかえたこと以外は、実施
例５と同様にして感光体を作製した。

【化８】

【００３８】得られた感光体を市販のレーザープリンタ
ー（NC-1；ミノルタカメラ社製）を用いて感光体特性を
評価した。帯電は帯電圧+6.0KVに電源を取り換えて調整
した。このときに感光体にコロナ帯電させた時の初期表
面電位をVo（Ｖ）、初期電位が半分になるのに要した露
光量をE1/2（erg/cm²）および１秒間暗中に放置した時
の初期表面電位の減衰率DDR₁（％）および残留電位V
_r（Ｖ）を測定した。その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明に係るＮ−シアノイミン化合物
は、バインダー樹脂との相溶性も良く、増感剤や電荷輸
送材料として使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を
積層してなる機能分離型感光体の模式的断面図を示す。

【図２】 導電性支持体上に電荷輸送層と電荷発生層を
積層してなる機能分離型感光体の模式的断面図を示す。

【図３】 表面保護層を有する機能分離型感光体の模式
的断面図を示す。

【図４】 中間層を有する機能分離型感光体の模式的断
面図を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に下記一般式［Ｉ］で示
   されるシアノイミン化合物を含有する感光層を設けたこ
   とを特徴とする感光体； 【化１】 （式中、Ｘはそれぞれ置換基を有していてもよいアルコ
   キシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、また
   はアリールアミノカルボニル基を表す；Ｒ₁、Ｒ₂はそれ
   ぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ニトロ基を表
   す；ｎ、ｍは１または２の整数を示す。但し、Ｘがアル
   コキシカルボニル基のとき、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ の少なくとも一方
   がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはニト
   ロ基である。）