JP3741786B2

JP3741786B2 - 光レセプター用電荷注入バリア及び表面電荷注入最小化方法

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Publication number: JP3741786B2
Application number: JP19699996A
Authority: JP
Inventors: ケ・シー・ナウベン; シバパッキア・ガナパチアパン
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2016-07-08
Also published as: DE69610949D1; EP0752625B1; JPH0934154A; DE69610949T2; EP0752625A2; EP0752625A3; US5858592A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全般的に、画像転写技術に関し、より詳細には、電子写真の光レセプターに関する。
【０００２】
【技術背景】
電子写真（ＥＰ）レーザ印刷には、絶縁性光伝導材料の選択表面領域上に形成されたトナー像を受像体、例えば、普通紙、コート紙、（伝導性又は絶縁性の）透明基板、もしくは中間伝達媒体に転写するために、顔料成分と熱可塑性成分とから成るトナーが使われる。
【０００３】
レーザプリンタの産業分野においては、多色画像に対する要求がある。画像品質は、５μｍ未満の平均粒径を有する乾式トナーを含む小粒子現像剤を利用する技術を含めて、多数の対処法によって高めることができる；例えば、米国特許第４，９２７，７２７号；第４，９６８，５７８号；第５，０３７，７１８号；及び第５，２８４，７３１号参照。しかし、１μｍの粒径を有する電子写真の乾式トナーは特異領域が増大するので作成が困難であることも分かっており、従って、液体トナーは、サブミクロンのゼログラフ（ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）現像剤の実用的作成法としての１つの解決策となった。
【０００４】
液体トナーは、液体キャリヤー媒体、即ち、通常は特殊な炭化水素液、に分散した顔料成分と熱可塑性成分とから成る。液体トナーに関しては、多色画像を創り出すために、基本印刷カラー（黄、マゼンタ、シアン、及び黒）を、光伝導体の表面へ、及びそこから一枚の紙又は中間伝達媒体へ、連続的に付けてよいことが見い出されている。
【０００５】
現在市場に出ている有機光伝導体製品は、一般的に、主要成分として電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷伝達層（ＣＴＬ）とから成る二層有機光伝導体（ＯＰＣｓ）である。これらの層に加えて、光伝導体本体は、基板に対する粘着性を高めるために又は表面耐磨耗性を改善するために又は画像伝達効率を向上できるよう表面粘着性を減ずるために、他の材料で下塗り又は上塗りしてよい。下塗り層又は上塗り層を追加されたＯＰＣは、有機光レセプター（ＯＰＲ）となり、様々な設計の電子写真システムにいつでも利用できる。
【０００６】
市販されているほとんどの多層ＯＰＲｓは、厚いホール（ｈｏｌｅ）伝達ホール（ｈｏｌｅ）層が薄いＣＧＬの上部に配置されている負に帯電したＯＰＣである。これは、標準型、又は在来型の二層ＯＰＣと呼ばれるものである。在来型の場合、ＣＧＬは、通常、不活性バインダーに約９０ｗｔ％未満の範囲の顔料／染料含量で分散された光伝導性顔料又は染料を含む。しかし、ＣＧＬにおける１００％顔料は、顔料のＣＧＬが薄膜の形で真空蒸着される場合は可能である；例えば、米国特許第４，５７８，３３４号参照。分散を安定化する機能に加えて、ＣＧＬバインダーはまた、接着という重要な役割を演ずる。在来型の二層ＯＰＣは、電子伝達が用いられる時は正に帯電したＯＰＣであってもよい。
【０００７】
正に帯電したＯＰＣはまた、光伝導性顔料がバインダー基質に単に分散されている単層として又は薄いＣＴＬの上部に配置された厚いＣＧＬとしても知られている。いわゆる逆複合構造に基づく正（＋）の光レセプターの場合、ＣＧＬにおける電荷発生要素は、例えば、顔料、染料、及び電荷伝達分子から成る。電荷伝達層は、キャリヤーとしてのホールに基づいている。
【０００８】
在来型の電子写真用二層光レセプターは、一般に、電荷発生層が金属製基板上に、特に、アルミニウム上に直接デポジットされる時は、たとえそのデポジション・プロセスが有機コーティング・プロセス又は真空昇華プロセスであろうと、異常に高い暗減衰を呈する。この現象は、ＣＧＬにおける電荷発生分子の量の増加に起因して又はＣＧＬの厚みの増加に起因して、電荷発生分子と基板金属との間で大きい接触が生ずる時に極めて顕著である。この現象は、顔料（ジブロモアンサンスロン《ｄｉｂｒｏｍｏａｎｔｈａｎｔｈｒｏｎｅ》、ペリレンを含むポリ芳香族顔料、ビス−、トリス−、テトラキス−アゾ顔料を含むポリアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ピロロ−ピロル（ｐｙｒｏｌｌｏ−ｐｙｒｏｌｅ）顔料，及びその類）、染料（シアニン染料、ピリリウム染料、スクアリリウム染料、及びその類）、及び重合電荷発生分子（ドーパントがあるか又は無い、ポリフェニレンビニリデン、ポリビニルカルバゾール、及びその類）を含むほとんどの既知の電荷発生分子について起こるものである。この現象は、基板金属から電荷発生分子中へのこれらの２つの要素間の直接接触を介して起こる電荷注入と関連しており；接触が大きければ大きい程、暗減衰は高くなると考えられている。
【０００９】
電子写真用の正に帯電の光レセプターは、一般に、繰り返しサイクルで、高い暗減衰性と低い電荷受容性を示す。この現象は、コロナ帯電系が用いられ時に非常に顕著であり、その表面から注入された正のコロナイオン電荷と関連することが予想されるものである。
【００１０】
逆複合構造に基づく正の光レセプターの場合、表面電荷注入は、ＣＧＬにおける顔料、染料、又はホール伝達分子成分の何れか又は全てに関係すると考えられている。
【００１１】
従って、金属電極（在来型二層光レセプター）から又は自由表面（逆二層光レセプター）からＣＧＬへの電荷注入を最小にする必要性は存在するのである。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、この要求に答えるもので、光レセプターに設けられる電荷注入バリアとこのバリアを使用する表面電荷注入最小化方法とを提供することを目的とする。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に従い、薄い（＜５μｍ）バリア層が、ホール伝達を使って逆二層光伝導体の最上表面に、又はホール伝達又は電子伝達のどちらかを使って単層光伝導体の少なくとも１つの面上、又は在来の二層光伝導体の電導性基板上に、生成される。電荷注入バリア層と呼ばれる薄いバリア層は、式Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚで与えられる共重合体から成り、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは単量体単位であり、且つＡは、その表面から又は電導性基板と電荷発生層との間の境界面からの電荷の漏洩を防ぐ電荷注入阻害物質（ｃｈａｒｇｅｉｎｊｅｃｔｉｏｎｐｒｏｈｉｂｉｔｏｒ）であり、Ｂは、重合体の溶解度及びガラス転移温度を制御する溶解度制御部分（ｓｏｌｕｂｉｂｉｔｙｃｏｎｔｒｏｌｍｏｉｅｔｙ）であり、そしてＣは、表面電荷／境界面電荷を中和するための電子電荷移動部分（ｅｌｅｃｔｒｏｎｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒｍｏｉｅｔｒｙ）である。ｙが０である上式の共重合体も本発明の実施には有用である。
【００１４】
好都合には、Ａ、Ｂ及びＣは全てビニル基を包含する。ｘの値は少なくとも約０．０１であり、ｙは少なくとも０で、ｚは少なくとも約０．０１であり、その合計ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｙの最大値は約０．３、一方ｚの最大値約０．４である。
【００１５】
本発明の電荷注入バリアは、（１）表面から又は金属基板からの電荷注入を阻止し、且つ暗減衰とデバイスの電荷受容を安定化させ；（２）反復サイクルでの電子又はホール捕捉に起因する電荷の累積を避けながら、表面又は境界面の電荷を効果的に中和できるようＣＧＬから金属基板への又はその表面への電子の移動／伝達を可能にし；そして（３）溶解度及びガラス転移温度Ｔｇに関連する重合体連鎖移動現象を制御するものである。
【００１６】
【発明の好ましい実施の形態】
各図を通して類似の符号によって類似の要素が示されている諸図を参照して説明すると、図１は、支持体１４上に形成された電導性電極１２を含む正の逆二層光レセプター１０の構成を示す。一例として、支持体１４は、ウェブ（例えば、ドラム）又は下にあるウェブ（非表示）への接着性を高めるサブ（ｓｕｂｂｉｎｇ）層であってよく、一方、電導性電極１２は、通常、アルミニウムから成る。ホール伝達層１６は電導性電極１２上に形成される。電荷発生層１８はホール伝達層１６の上に形成される。本発明に従って諸材料を用いている電荷注入バリア層２０は電荷発生層１８の上に形成する。最上部のトップコート２２は電荷注入バリア層２０の上に形成する。
【００１７】
図２は、正の単層光レセプター１０′の構成を示す。諸要素は、単層の光伝導体層２４がホール伝達層と電荷発生層との機能を兼備すること以外は、図１に示すものと同じ。電荷注入バリア層２０は単層光伝導体層２４の上部に配置する。
【００１８】
図３は、電荷注入バリア層２０が電導性電極１２と単層光伝導体層２４との間にサンドウィッチ状に挟まれていることを除けば、図２に示すそれと類似の構成を示す。
【００１９】
図４は、図２と図３の両方を組合せた構成、即ち２つの電荷注入バリア層２０ａ、２０ｂが採用されていて、その１つ（２０ａ）は電導性電極１２と単層光伝導体層２４との間にサンドウィッチされ、他の１つ（２０ｂ）は単層光伝導体層２４の上部に配置されている構成を示す。
【００２０】
図５は、電荷注入バリア２０を用いてよい在来型の二層光レセプター１０″の構成を示す。電荷伝達層２６に電子伝達が用いられる場合、光レセプターは正に帯電して活性になる。電荷伝達層２６にホール伝達が用いられる場合、光レセプターは負に帯電して活性になる。
【００２１】
有機光伝導体（ＯＰＣ）については、電荷発生層（ＣＧＬ）は、通常、バインダーに分散された光伝導性顔料又は染料から成る。適当な光伝導性顔料及び染料分子（電荷発生分子）の例には下記のものがある：
（ａ）フタロシアニン顔料の準安定型：金属を含有していないフタロシアニン顔料（ｘ−Ｈ_２Ｐｃ）のｘ−型、タウ（τ）−型、銅フタロシアニン顔料のアルファ（α）−、エプシロン（ε）−、ベータ（β）−型、チタニル・フタロシアニン顔料（ＴｉＯＰｃＸ_４、ここで、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、バナジル・フタロシアニン顔料（ＶＯＰｃ）、マグネシウム・フタロシアニン顔料（ＭｇＰｃ）、亜鉛フタロシアニン顔料（ＺｎＰｃ）、クロロインジウム・フタロシアニン顔料（ＣｌＩｎＰｃ）、ブロモインジウム・フタロシアニン顔料（ＢｒＩｎＰｃ）、クロロアルミニウム・フタロシアニン顔料（ＣｌＡｌＰｃ）、ヒドロキシガリウム・フタロシアニン顔料、及びその類；
（ｂ）ピロロピロル顔料；
（ｃ）テトラカルボキシイミド・ペリレン顔料；
（ｄ）アンサンスロン顔料；
（ｅ）−ビスアゾ、−トリアゾ、及び−テトラキサゾ顔料；
（ｆ）酸化亜鉛顔料；
（ｇ）硫化カドミウム顔料；
（ｈ）六角セレニウム；
（ｉ）スクアリリウム染料；及び
（ｊ）ピリリウム染料。
【００２２】
上述の電荷発生分子用の適当なバインダーの例には、ポリスチレン、ポリシラン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリゲルマン、ポリエステル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、及び当分野でよく知られているような他の材料がある。その他の適当なバインダーには、そのフレキシブル・バックボーンのために重合体の配座（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に大幅のフレキシビリティーを有し、且つ約１２０℃を下回るガラス転移温度を有する熱硬化性及び熱可塑性重合体があり、これは、ＫｈｅＣ．Ｎｇｕｙｅｎ等による１９９４年８月８日付け米国出願のＮｏ．０８／２８７，４３７、表題：“ＲｅｕｓａｂｌｅＩｎｖｅｒｓｅＣｏｍｐｏｓｉｔｅＤｕａｌ−ＬａｙｅｒＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒＵｓｉｎｇＳｐｅｃｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓＡｖａｉｌａｂｌｅｆｏｒＤｉｆｆｕｓｉｏｎＣｏａｔｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈＮｏｎ−ＣｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＳｏｌｖｅｎｔｓ”に開示され、且つ本出願と同一の譲受人に譲渡されているようなものである。これらの追加的バインダーは特異なビニルポリマーから成る。
【００２３】
ホール伝達剤は、典型的には、限定はされないが、トリアリールメタン、トリアリールアミン、ヒドロゾン、ピラゾリン、オキサジアゾール、スチリル誘導体、カルバゾリル誘導体、及びチオフェン誘導体を含む在来型のホール伝達分子の何れかから成る。
【００２４】
本発明の電子注入阻害物質は、限定はされないが、Ｓｅ及びＡｓ_２Ｓｅ_３を含む正帯電の無機光伝導体と組合せても有効である。
【００２５】
伝達分子は、在来型の二層光レセプター１０″の伝達層２６で用いることができる。ホール伝達分子に関しては、限定はされないが、アリールアミンとその誘導体、ヒドラゾン、ピラゾリン、トリフェニルメタン、カルボゾールとその誘導体、ポリシラン、ポリゲルマン、オキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びその類を含む、周知のホール伝達分子の何れかを用いてよい。電子伝達分子については、限定はしないが、ジベンゾキノン、トリニトロフルオレノンとその誘導体、ジフェニルスルホン、及びその類を含む、周知の電子伝達分子の何れかを用いてよい。
【００２６】
１．基本概念：
本発明は、注入された表面電荷又は境界面の電荷を式Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚで与えられる共重合体の機能的設計に基づく電荷注入バリア材料によって最小にするための解決策を提供するものである。この目的のための共重合体は、次の３つの基本的官能基を包含するよう設計される：
Ａ：電荷注入阻害単量体単位；
Ｂ：重合体連鎖移動制御単量体単位；
Ｃ：電子移動単量体単位。
【００２７】
電荷注入阻害単量体単位は、表面から又は導電体基板からの電荷注入を阻止して暗減衰とデバイスの電荷受容を安定化させる。任意の重合体連鎖移動制御単量体単位は、反復サイクルでの電子捕捉に起因する電荷の累積を避けながら、表面電荷を効果的に中和できるよう、電荷発生層（ＣＧＬ）からその表面への電子の移動／伝達を可能にする。電子移動単量体単位は、溶解度及びガラス転移温度Ｔｇに関連する重合体の連鎖移動現象を制御するものである。多くの場合、正の逆二層光レセプターには最終的なトップコートが必要となる。それ故、電荷注入バリア層は、光伝導体の母材を毒物作用から防御するトップコートに対して化学的に安定なものでなければならない。
【００２８】
上式において、ｘの値は少なくとも約０．０１であり、ｙは０から約０．３まで及び好ましくは約０．２までの範囲にあり、ｚは約０．０１から０．４までの範囲にあり、その合計ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となる。本明細書で用いられているように、用語“共重合体”は、２つの単量体単位（Ａ−Ｃ）の重合体及び３つの単量体単位（Ａ−Ｂ−Ｃ）の重合体の両方を指す。
【００２９】
単一の共重合体を電荷注入バリア層として採用してよい。あるいは、所望の特異的な性質に適合するよう仕立てるために２つ以上の共重合体のブレンドを用いてもよい。
【００３０】
２．電荷注入バリアの化学：
Ａ．Ａ、Ｂ、及びＣ単量体単位の例：
Ａ単量体単位は、＞Ｎ−、＞ＮＨ、及び−ＮＨ_２のようなアミンを保持するビニルモノマーから選択される。正電荷注入阻害単量体単位の例は次の通り：
【００３１】
【化１】

【００３２】
Ｂ単量体単位は、次のようなビニルスチレン誘導体及びビニルフルオライドから選択される：
【００３３】
【化２の１】

【００３４】
【化２の２】

【００３５】
１つ以上のメチル基（−ＣＨ_３）をフェニル環に配して溶解度を高めることができる；例えば、上の式（ｄ）及び（ｅ）参照。さらに、Ｆ及び／又は−ＣＦ_３は、Ｂ単量体単位に使われる任意のフェニル環に組込んでよく、そのフッ素原子は熱挙動を高めるために使われる。
【００３６】
Ｃ単量体単位は、電子求引性基、例えば、ヒドロキシ、カルボニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ（−ＮＯ_２）、スルホニル、及びその類を保持している次のようなビニルモノマーから選択される：
【００３７】
【化３の１】

【００３８】
【化３の２】

【００３９】
Ｂ．合成法：
本発明の共重合体は、好都合には、ビニルモノマーの熱重付加（ｔｈｅｒｍａｌｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）によって作られる。この手続きは当分野で周知である。詳細には、適当なビニルモノマーの混合物を、不活性雰囲気、例えば、窒素中で、少なくとも約８０℃で数時間（例えば、８０時間）、アザ・ビス−イソ−ブチロニトリル（ａｚａｂｉｓ−ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ《ＡＩＢＮ》）のような開始剤と共に攪拌する。共重合体の精製は、沈殿剤として水又はヘプタンのような非溶媒を使って、既知の溶媒、例えば、アルコールからの沈殿によって達成される。アルコール溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、又はイソプロピルアルコールのような、１〜４個の炭素原子から成る低分子量のアルコールである。温度は、重合体の分子量を制御できるよう少なくとも約８０℃でなければならず、この温度以下ではそれほど容易には制御できない。
【００４０】
共重合体（Ａ−Ｂ−Ｃ又はＡ−Ｃ）は、熱可塑性物質又は熱硬化性物質として作成してよい。熱硬化性共重合体は、上に列挙したヒドロキシ含有モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート等）の１つをＣ単位として使い、且つ適当な架橋剤、例えば、イソシアネート、メラミン、エポキシ、ジアルデヒド、フェノール樹脂を付加することによって作成する。付加する架橋剤の量は、Ｃの量に関連しており、ほぼｚの値に同じ。
【００４１】
Ｃ．実施例：
本発明の実施に当たり適切に用いられたＡ−Ｃ及びＡ−Ｂ−Ｃの単量体単位から成る共重合体の諸例には次のものが含まれる：
【００４２】
【化４】

【００４３】
前述の重合体の諸例には次のものが含まれる：
ｘ＝０．６０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．２０；
ｘ＝０．６０，ｙ＝０．１０，ｚ＝０．３０；
ｘ＝０．５０，ｙ＝０．１０，ｚ＝０．４０；
【００４４】
この重合体のｎの値は、本発明の重合体の全てにおけるように、約１，０００〜１，５００，０００の分子量を与えるほどの十分な量である。
【００４５】
【化５の１】

【００４６】
【化５の２】

【００４７】
【化６の１】

【００４８】
【化６の２】

【００４９】
【化６の３】

【００５０】
さらに別の好ましいＡ−Ｃ重合体には、ポリ〔ビニルピリジン／エチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／エチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／エチルアクリレート〕、及びポリ〔ビニルピロリドン／エチルメタクリレート〕がある。
【００５１】
３．特性：
本発明の実施例の全ての共重合体（Ａ−Ｂ−Ｃ及びＡ−Ｃ重合体）は、アルコールに高溶解性を示し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、及びその類のような溶媒において低溶解性を示す。
【００５２】
本発明の共重合体から成るバリア層をＣＧＬのトップ面上に厚さ５μｍ以下までコートし、且つオーブン中で６０℃〜２００℃で約５分〜２時間で乾燥する。好ましくは、バリア層の厚さは、少なくとも約０．０１μｍで且つ約１μｍ未満である。乾燥温度と乾燥時間の例は、８０℃で２０分間である。
【００５３】
バリアは、優れた電荷安定性と優れた帯電／光ディスチャージ特性を示す。
【００５４】
【実施例】
実施例１
ｘ−型の金属を含有しないフタロシアニン（ｘ−Ｈ_２Ｐｃ）１５ｇ、ポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ，ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ）８５ｇ、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９００ｇをステンレス鋼ビーズを使ってボールミル中で４８時間共に粉砕した。その懸濁をドクターブレードを使ってアルミニウム／マイラー上にコートした。そのコート層を８０℃で２時間乾燥して厚さ１５μｍのコート層を得た。このコートによって、米国特許第５，３２０，９２３号に記載されたような、単層光伝導体が形成された。
【００５５】
次に、電荷注入バリア層を作製するため、１５ｇの共重合体ポリ〔（ビニルピリジン）_ｘ（ビニルビフェニル）_ｙ（ビニルアセテート）_ｚ〕、ここでｘ＝０．６０、ｙ＝０．２０、及びｚ＝０．２０、を８５ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）に溶解した。その溶液をドクターブレードを使って上述のように光伝導体のトップ面上に上塗りした。そのコートを８０℃で２時間乾燥した。コート厚は約０．３μｍであった。
【００５６】
次いで、トルエン中のシラノール基（Ｔｏｒａｙ−ＤｏｗＣｏｒｎｉｏｎｇＲＶ３１４０）で終結されるポリジメチルシロキサン溶液を電荷注入バリアコートの上部に上塗りすることにより、そのトップコートを形成した。コートは、オーブン中で１３５℃で１５分間乾燥した。
【００５７】
次いで、寿命試験のため、完全なフル構成の光伝導体をヒューレット・パッカード社で開発したプロトタイプのレーザプリンタに組込んだ。この寿命サイクル試験の処理では、その光伝導体をグリッド電圧Ｖｇ＝＋６００Ｖで設定されたコロナ充電器にかけ、次いで７８０ｎｍのレーザ走査系で同期された光学プリントヘッドに連続的にさらした。その系の速度を３インチ／秒に設定した。画像のバックグラウンドに対応する表面電位Ｖｗ（ボルト）、暗減衰速度（ＤＤＲ）（Ｖ／ｓ）、及び画像領域に対応する放電電位Ｖｂ（ボルト）は、プローブメータＴｒｅｋ型で検出した。これらの全ての測定は、コンピュータで自動制御した。
【００５８】
電荷注入効果は、１回目のサイクルと１００回目のサイクルでＶｗ（ボルト）とＤＤＲとを比較して検出した。寿命サイクルも６０℃設定の高温度で繰り返した。そのデータを表１（２５℃で測定）及び表２（６０℃で測定）に示した。
【００５９】
比較例１ａ
光伝導体を電荷注入バリアでもトップコートでも上塗りしなかったこと以外は、実施例１の実験を反復した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
比較例１ｂ
電荷注入バリアだけを省いた以外は、実施例１の実験を反復した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
実施例２
４０ｇのｐ−トリルアミンと６０ｇのポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ，ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ）とを９００ｇのジクロロメタンで溶かした。その溶液をドクターブレードを使ってＡｌがコートされたポリエステル（Ｍｙｌａｒ）上にコートした。そのコートをオーブン中で８０℃で４時間乾燥した。コートの厚さは約２０μｍであった。このコートは、ホール伝達層として機能した。
【００６４】
次に、３０ｇのｘ−Ｈ_２Ｐｃと１５ｇのポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ，ＭｏｂａｙＣｈｅｍｉｃａｌ）と３６５ｇのＴＨＦとを粉砕媒体としてステンレス鋼ビーズを使ってボールミル中で４８時間共に粉砕した。そのコーティング溶液を５ｗｔ％まで希釈し、上述のホール伝達層のトップ面にコートした。このコートにより、８０℃で２時間乾燥後０．８μｍの厚さを呈する電荷発生層が形成された。
【００６５】
次に、共重合体ポリ〔（ビニルピリジン）_ｘ（ビニルビフェニル）_ｙ（ビニルアセテート）_ｚ〕、ここでｘ＝０．６、ｙ＝０．１、及びｚ＝０．３、から成る電荷注入バリアを、実施例１と同じ手順でＣＧＬのトップ面上にデポジットした。
【００６６】
次に、トップコートを実施例１と同じ方法で設けた。フル構成の光レセプターを実施例１と同じ方法で試験した。その結果を表３及び表４に示す。
【００６７】
比較例２ａ
光伝導体を電荷注入バリアでもトップコートでも上塗りしなかったこと以外は、実施例２の実験を反復した。
【００６８】
比較例２ｂ
逆二層光伝導体にバリア層ではなくてトップコートだけを設けた以外は、実施例２の実験を反復した。
【００６９】
比較例２ｃ
電荷注入バリア層を共重合体の代わりにポリビニルピリジンでコートした以外は、実施例２の実験を反復した。１回目のサイクルで直ぐに非常に高い放電電位Ｖｂ＝１５０ボルトになった。
【００７０】
比較例２ｄ
電荷注入バリア材料としてビニルアセテートを使った以外は、実施例２の実験を反復した。１０００サイクル後、ＤＤＲ＝２０Ｖ／ｓとなった。このことは、ＰＶＡｃだけは有効な電荷注入バリアとして機能しないことを示している。
【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】
これらの結果から観察されることは、本発明の共重合体を用いる電荷注入バリアは、室温及び高温の両温度で表面からの正電荷の注入を妨げることによって光レセプターの電荷保持能力を高めることができるということである。
【００７４】
実施例３
２５ｇの共重合体（ビニルピリジン）_０．７（スチレン）_０．１（ヒドロキシエタクリレート）_０．２と５ｇのイソシアネート（ＤｅｓｍｏｎｄｕｒＮ−７５，Ｍｏｂａｙｃｈｅｍｉｃａｌ）とを９２５ｇのイソプロパノールに溶解した。その溶液をドクターブレードを使ってＡｌ／マイラー基板上にコートし、オーブン中で１００℃で１時間乾燥後に厚さ０．７μｍを得た。この層は、電荷注入バリア層を構成した。
【００７５】
次に、３０ｇのチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を４５０ｇのＴＨＦに溶かしたポリビニルブチラール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）と共にボールミル中でステンレス鋼ビーズ（直径５ｍｍ）を使って粉砕して懸濁を得た。その溶液をドクターブレードを使って上述の電荷注入バリア層のトップ面上にコートし、オーブン中で１００℃で１時間乾燥後にコート厚１μｍを得た。この層は、電荷発生層を構成した。
【００７６】
次に、実施例２で述べた電荷伝達層を上述の電荷発生層のトップ面上に実施例２と同じ方法で設けた。光伝導体を実施例１で用いた性能試験にかけた。この場合、光レセプターをグリッド電圧Ｖｇ＝−８００Ｖで設定されたコロナ充電器で充電し、次いで７８０ｎｍのレーザ走査系で同期された光学プリントヘッドに連続的にさらした。表面電位Ｖｗ（ボルト）は、２．０Ｖ／ｓの暗減衰速度及び−１０Ｖの残留電圧に関して−７９６Ｖであることが測定された。
【００７７】
比較例３ａ
電荷注入バリア層のコートを省いた以外は、実施例３を繰り返した。この場合の表面電位Ｖｗ（ボルト）は、８．３Ｖ／ｓの暗減衰速度に関して−４００Ｖであることが測定された。この比較例により、電荷注入バリア層は、在来型の二層負帯電光レセプターに対して高暗減衰を防ぎ且つ高電荷受容性を与えることが確認される。
【００７８】
実施例４
電荷伝達が下記の化学構造を有する電子伝達分子であったこと以外は、実施例３を繰り返した：
【００７９】
【化７】

【００８０】
比較例４ａ
電荷注入バリア層のコートを省いた以外は、実施例４を繰り返した。
【００８１】
実施例４及び比較例４ａの両方のサンプルを実施例１の性能試験にかけた。その結果を表５に示す。
【００８２】
【表５】

【００８３】
これらの結果から、電荷注入バリア層のコートは、アルミニウム電極からの電子注入を防いで比較的高い電荷受容性と比較的低い暗減衰を与えることが確認される。この防御法は、正帯電の光レセプターの電荷受容性と電荷保持能力を改善するものである。
【００８４】
実施例５
８ｇの共重合体（ビニルピリジン）_０．７（ヒドロキシエチルエタクリレート）_０．３と２．４ｇのポリイソシアネートＮ−７５（Ｄｅｓｍｏｎｄｕｒ，Ｍｏｂａｙｃｈｅｍｉｃａｌ）とから成る電荷注入バリア層をイソ−プロパノール（２．５ｗｔ％固形分）に溶解し、その溶液をドクターブレードを使ってＡｌ／マイラー基板上にコートし、１３５℃で１時間焼成後に厚さ０．７μｍを得た。
【００８５】
次に、単層光伝導体本体と表面電荷注入バリアとを実施例１と同様にして設けた。この種の光レセプターは二重の電荷注入層を有しており、その１つは表面電荷注入防御用であり、他は電極電荷注入防御用である。この光伝導体は、５５℃の動作試験において１００Ｋ回未満の広範囲の試験サイクルにわたって極めて安定な電荷受容性と暗減衰を示すものである。
【００８６】
【産業上の用途】
本発明の実施に用いられる共重合体は、電子写真の応用分野における電荷注入バリアとして用途を見い出すことが期待される。本発明の電荷注入バリアをもつ光レセプターは、液体トナー及び乾式トナーの両方に用いることができる。
【００８７】
このように、電子写真の分野において使用される電荷注入バリア材料としての共重合体が開示された。明白な特徴の様々な変更並びに修正を実施してよく、且つ上記の如き諸変更並びに諸修正の全ては本発明の範囲内に帰着するものと考えられる、ということは熟練した当業者には難なく分かるであろう。
【００８８】
以上のように、本発明は、〔１〕電荷発生層（１８）とホール伝達層（１６）とから成る逆二層光レセプター（１０）の電荷発生層（１８）のトップ面上に、又は単層光レセプター（１０′）の単一光伝導体（２４）の少なくとも１つの表面上に、又は電荷発生層（１８）とホール伝達もしくは電子伝達の何れかを使う電荷伝達層（２６）とから成る在来型の二層光レセプター（１０″）の電導性基板（１２）上に、形成される電荷注入バリア（２２）であって、下式を有する少なくとも１つの共重合体から成ることを特徴とする電荷注入バリア（２２）に関し、以下のような好ましい実施態様を有する。
〔Ａ_ｘＢ_ｙＣ_ｚ〕_ｎ
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ；単量体単位
Ａ；電荷発生層（１８，２４）の表面から、又は電導性基板（１２）と電荷発生層（１８，２４）との間の境界面から、の電荷の漏洩を防ぐ電荷注入阻害物質
Ｂ；共重合体の溶解度とガラス転移温度とを制御する溶解度制御部分
Ｃ；表面電荷を中和するための電子電荷移動部分
ｎ；約１，０００〜１，５００，０００の分子量を与えるに十分な数
【００８９】
〔２〕Ａ、Ｂ、及びＣの単量体単位の各々は、少なくとも１つのビニル基を包含し、ｘの値は少なくとも約０．０１であり、ｙの値は０〜約０．３の範囲であり、ｚの値は約０．０１〜０．４であり、その合計ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０となる〔１〕記載の電荷注入バリア（２２）。
【００９０】
〔３〕単量体単位Ａが少なくとも１つのアミン基をもつビニル単量体であり、単量体単位Ｂがビニルスチレン誘導体又はビニルフルオライドであり、単量体単位Ｃが少なくとも１つの電子求引性基をもつビニル単量体である〔１〕記載の電荷注入バリア（２２）。
【００９１】
〔４〕少なくとも１つのアミン基が、＞Ｎ−、＞ＮＨ、及び−ＮＨ_２から成る群から選択され、前記の少なくとも１つの電子求引性基がヒドロキシ、カルボニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、及びスルフリルから成る群から選択される〔３〕記載の電荷注入バリア（２２）。
【００９２】
〔５〕単量体単位Ａがビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノメタクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びアクリルアミドから成る群から選択され、単量体単位Ｂがスチレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ビニルフェロセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、フェニルスチレン、及びビニリジンフルオライドから成る群から選択され、単量体単位Ｃがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルクロライド、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ_２ＯＨ（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３）のアリルアルコール、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｏ−Ｒ２−ＣＨ_２ＯＨ（式中、Ｒ１はＨ又ＣＨ_３、Ｒ２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは０〜１０の整数）のアリルアルコール、及び式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＯＨ（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３）のビニルアルコールから成る群から選択される〔４〕記載の電荷注入バリア（２２）。
【００９３】
〔６〕共重合体が、ポリ〔ビニルピリジン／ビニルビフェニル／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルジエチルアミノメタクリレート／ビニルビフェニル／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／ビニルビフェニル／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルジエチルアミノスチレン／ビニルビフェニル／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ビニル−α−メチルスチレン／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ビニルビフェニル／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ビニルビフェニル／アクリルアミド〕、ポリ〔ジエチルアミノメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／メチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／メチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／メチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／メチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ヒドロキシエチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／エチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／エチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／ヒドロキシエチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／エチルアクリレート〕、及びポリ〔ビニルピロリドン／エチルメタクリレート〕から成る群から選択される〔３〕記載の電荷注入バリア（２２）。
【００９４】
〔７〕共重合体が熱可塑性又は熱硬化性である〔１〕記載の電荷注入バリア（２２）。
【００９５】
また、本発明は、〔８〕光レセプター（１０，１０′，１０″）における表面電荷注入を最小にする方法において、逆二層光レセプター（１０）の電荷発生層（１８）のトップ面上に、又は単層光レセプター（１０′）の単一光伝導体（２４）の少なくとも１つの表面上に、又は在来型二層光レセプター（１０″）の電導性基板上に、少なくとも１つの共重合体から成る請求項１記載の電荷注入バリア層（２２）を形成することを特徴とする表面電荷注入最小化方法に関し、以下のような好ましい実施態様を有する。
【００９６】
〔９〕電荷注入バリア層（２２）が約５μｍという最大厚まで形成される〔８〕記載の方法。
【００９７】
〔１０〕電荷注入バリア層（２２）が、溶媒に溶かした共重合体の溶液で電荷発生層（１８，２４）又は電導性基板（１２）をコートすることにより電荷発生層（１８，２４）の上に又は電導性基板（１２）の上に形成され、一定の時間高温で乾燥されることを特徴とする〔９〕記載の方法。
【００９８】
〔１１〕溶媒が１〜４の炭素原子を有するアルコールから成る群から選択される低分子量のアルコールである〔１０〕記載の方法。
【００９９】
〔１２〕共重合体がビニルモノマーの熱重付加（ｔｈｅｒｍａｌｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）で形成されることを特徴とする〔８〕記載の方法。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によれば、逆二層の光レセプターのトップ面、あるいは単層光レセプター単一光伝導体層の表面、あるいは在来型の二層光レセプターの電導性基板の表面に設けられた、特定の重合体からなる電荷バリアにより、これら光レセプターの表面、あるいは電導性基板と電荷発生層との間の境界面からの、電荷の漏洩を効果的に防ぐことができる。
この結果として、これらの光レセプターの表面電荷注入を最小にすることがでる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における逆二層正帯電（＋）光レセプターの形状例を示す断面図である。
【図２】本発明における、電荷注入層がその表面のトップ面上に配されている単層正帯電（＋）光レセプターの形状例を示す断面図である。
【図３】本発明における、電荷注入層が金属基板と光レセプターとの間に配されている単層正帯電（＋）光レセプターの形状例を示す断面図である。
【図４】本発明における、２つの電荷注入層が設けられ、１つが金属基板と光レセプターとの間に配され且つもう１つが光レセプターのトップ面上に配されてい１１１正帯電（＋）光レセプターの形状例を示す断面図である。
【図５】正（＋）又は負（−）の、在来型二層光レセプターの形状を描いた断面図である。
【符号の説明】
１０正の逆二層光レセプター
１０′ 正の単層光レセプター
１０″ 在来型の二層光レセプター
１２電導性電極
１４支持体
１６ホール伝達層
１８電荷発生層
２０電荷注入バリア層
２２トップコート
２４単層の光伝導体層
２６電荷伝達層

Claims

電荷発生層（１８）とホール伝達層（１６）とから成る逆二層光レセプター（１０）の電荷発生層（１８）のトップ面上に、又は単層光レセプター（１０′）の単一光伝導体（２４）の少なくとも１つの表面上に、又は電荷発生層（１８）とホール伝達もしくは電子伝達の何れかを使う電荷伝達層（２６）とから成る在来型の二層光レセプター（１０″）の電導性基板（１２）上に、形成される電荷注入バリア（２２）であって、下式を有する少なくとも１つの共重合体から成ることを特徴とする電荷注入バリア（２２）。
〔ＡｘＢｙＣｚ〕ｎ
式中、
Ａは、電荷発生層（１８，２４）の表面から、又は電導性基板（１２）と電荷発生層（１８，２４）との間の境界面から、の電荷の漏洩を防ぐ電荷注入阻害物質であり、少なくとも１つのアミン基をもつビニル単量体であり、
Ｂは、共重合体の溶解度とガラス転移温度とを制御する溶解度制御部分であり、ビニルスチレン誘導体又はビニルフルオライドであり、
Ｃは、表面電荷を中和するための電子電荷移動部分であり、少なくとも１つの電子求引性基をもつビニル単量体であり、
ｘの値は少なくとも０．０１であり、ｙの値は０〜０．３の範囲であり、ｚの値は０．０１〜０．４であり、その合計ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、
ｎは、１，０００〜１，５００，０００の分子量を与えるに十分な数である。
少なくとも１つのアミン基が、＞Ｎ−、＞ＮＨ、及び−ＮＨ_２から成る群から選択され、前記少なくとも１つの電子求引性基がヒドロキシ、カルボニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、及びスルフリルから成る群から選択される請求項１記載の電荷注入バリア（２２）。
前記Ａがビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノメタクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びアクリルアミドから成る群から選択され、前記Ｂがスチレン、ビニルビフェニル、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、１−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ビニルフェロセン、Ｎ−ビニルカルバゾール、フェニルスチレン、及びビニリジンフルオライドから成る群から選択され、前記Ｃがメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルクロライド、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリルアミド、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ_２ＯＨ（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３）のアリルアルコール、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−Ｏ−Ｒ_２−ＣＨ_２ＯＨ（式中、Ｒ_１はＨ又ＣＨ_３、Ｒ_２は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは０〜１０の整数）のアリルアルコール、及び式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＯＨ（式中、ＲはＨ又はＣＨ_３）のビニルアルコールから成る群から選択される請求項２記載の電荷注入バリア（２２）。
前記共重合体が、ポリ〔ビニルピリジン／ビニルビフェニル／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルジエチルアミノメタクリレート／ビニルビフェニル／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／ビニルビフェニル／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルジエチルアミノスチレン／ビニルビフェニル／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ビニル−α−メチルスチレン／ビニルアセテート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ビニルビフェニル／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ビニルビフェニル／アクリルアミド〕、ポリ〔ジエチルアミノメタクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／メチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／メチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／メチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／メチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／ヒドロキシエチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／エチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピリジン／エチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／ヒドロキシエチルアクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／ヒドロキシエチルメタクリレート〕、ポリ〔ビニルピロリドン／エチルアクリレート〕、及びポリ〔ビニルピロリドン／エチルメタクリレート〕から成る群から選択される請求項１記載の電荷注入バリア（２２）。
前記共重合体が熱可塑性又は熱硬化性である請求項１記載の電荷注入バリア（２２）。
光レセプター（１０，１０′，１０″）における表面電荷注入を最小にする方法であって、逆二層光レセプター（１０）の電荷発生層（１８）のトップ面上に、又は単層光レセプター（１０′）の単一光伝導体（２４）の少なくとも１つの表面上に、又は在来型二層光レセプター（１０″）の電導性基板上に、少なくとも１つの共重合体から成る請求項１記載の電荷注入バリア層（２２）を形成することを特徴とする表面電荷注入最小化方法。
前記電荷注入バリア層（２２）が、５μｍという最大厚まで形成される請求項６記載の方法。
前記電荷注入バリア層（２２）が、溶媒に溶かした前記共重合体の溶液で前記電荷発生層（１８，２４）又は前記電導性基板（１２）をコートし、一定の時間高温で乾燥することにより、前記電荷発生層（１８，２４）又は前記電導性基板（１２）の上に形成されることを特徴とする請求項７記載の方法。
前記溶媒が１〜４の炭素原子を有するアルコールから成る群から選択される低分子量のアルコールである請求項８記載の方法。
前記共重合体がビニルモノマーの熱重付加（ｔｈｅｒｍａｌｐｏｌｙａｄｄｉｔｉｏｎ）で形成されることを特徴とする請求項６記載の方法。