JPH0219858B2

JPH0219858B2 -

Info

Publication number: JPH0219858B2
Application number: JP60119893A
Authority: JP
Inventors: Buruusu Chamupu Robaato; Rii Uorumaa Robaato
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1990-05-07
Also published as: DE3561018D1; EP0172321B1; JPS6137846A; EP0172321A2; EP0172321A3

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ産業上の利用分野本発明は、スクアリリウム染料及び電子写真用
光導電体に係り、更に具体的に云えば、好ましい
再現性及びコストを有するとともに、突然変異性
に関するエームズ・テスト（Ames test）に於て
陽性の反応を示さない、光導電体の電荷発生染料
分子に係る。更に、上記染料を用いた光導電体
は、優れた光導電体の電気的応答を有していなけ
ればならない。Ｂ開示の概要スクアリリウム染料分子が、フエノール前駆物
質から合成される。その結果得られたヒドロキ
シ・ピロリジノ・スクアリリウム
（OHPYRRSQ）は、突然変異性に関するエーム
ズ・テストに於て陰性の反応を有する染料を得る
ために、精製しなくてもよい。上記染料分子を用
いた電子写真用光導電体は、優れた電子写真特性
を示す。Ｃ従来技術スクアリン酸メチン染料は公知の化合物であ
る。米国特許第3824099号明細書は、電子写真用
光導電体の電荷発生属に於ける発光種としてのス
クアリリウム染料分子（OHSQ）について記載
している。本出願人による米国特許出願第391746
号は、その一般的な族の染料に於て、エームズ・
テストで陰性を示す、優れたOHSQ電荷発生分
子を形成するために必要な精製技術を開示してい
る。Ｄ発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、優れた電子写真用光導電体を
形成するために用いることができ、エームズ・テ
ストに於て陰性であり、しかも容易且つ安価に製
造できるスクアリリウム族の染料即ち
OHPYRRSQを提供することである。Ｅ問題点を解決するための手段本発明は、優れた電子写真用光導電体を形成す
るために用いることができ、エームズ・テストに
於て陰性であり、しかも容易且つ安価に製造でき
るスクアリリウム族の染料即ちOHPYRRSQを
提供する。その新規は染料は次に示す分子式を有する。本発明を用いた電子写真用多層プレートは、導
電性基板、特定のスクアリリウム電荷発生染料の
種であるヒドロキシ・ピロリジノ・スクアリリウ
ム即ちOHPYRRSQ、及び正孔輸送材料より成
る。この構造の電子写真用光導電体は、感度が極
めて高く、9000Å迄延びる全色性の応答を示す。
それらを用いるために特に適している分野は、
7500乃至8500Åの領域で発光する固体レーザを有
するプリンタに用いられる場合である。電子写真用光導電体には、常に保健上の問題が
存在している。例えば、２，４，７−トリニトロ
−９−フルオレノンを含む従来技術による光導電
体は、突然変異性に関するエームズ・テストに於
て陽性であることが解つている。任意の一般的なクラスの発光性染料分子に於
て、通常１つの特定の染料の構造体が好ましく、
その構造体が、最良の全体的性能が得られるよう
に最適化される。その場合に、その構造体が環境
的な保健上の問題を有することが解つた場合、も
のになる代替的構造体を見出すことは容易でな
い。従つて、本発明に於て発見したように、一般的
なスクアリリウムのクラスに属する新規な染料分
子OHPYRRSQが、エームズ・テストに於て陽
性を示す、その族の他の染料と同一の電子写真特
性を示すように形成され、しかも出発材料を精製
することを必要とせずに、エームズ・テストに於
て常に陰性を示したことは予想しないことであつ
た。今日、幾つかの周知の電子写真的複写方法が用
いられている。それらは、それらの特定の処理工
程に於て異なり、特に、帯電（通常は、コロナに
よる）及び照射の行われる順序が異なつている。
しかしながら、すべての電子写真的複写方法は、
選択的に光に曝すことにより、光導電体の一部を
選択的に導電性にする処理工程を含む。本発明による電荷発生染料化合物は、そのよう
なすべての方法に於て有用な電子写真用プレート
の形成に有用である。本発明に於ける利点の１つは、電荷発生分子
OHPYRRSQが、種々の分子のクラスに属する、
広範囲の電荷輸送分子とともに用いられることで
ある。有用なクラスの電荷輸送分子は、例えば、
ヒドラゾン、ピラゾリン、フルオレノン、トリフ
エニルメタン等である。又は、電荷輸送材料がセ
レニウムの如き有機材料であつてもよい。本発明による電荷発生分子は、電荷輸送層の上
に用いられても、電荷輸送層の下に用いられても
よく、又は電荷輸送分子と内部で混合されて単一
層の光導電体を形成してもよい。機械的な理由か
ら、一般的には、電荷輸送層が光導電体の最上層
であることが好ましい。電荷発生分子が別個の電
荷発生層として用いられる場合には、その層は概
して１ミクロン以下のオーダーの厚さを有する。
その電荷輸送層は、10乃至30ミクロンの厚さを有
することができる。本発明による電荷発生層の形成に於て、
OHPYRRSQスクアリリウム染料を単独で用い
てもよいが、上記染料を重合体結合剤又は結合剤
の混合物とともに用いることが好ましい。染料と
結合剤との最適な比率は、概して約0.1対0.9であ
る。従来技術に於て、多くの種類の結合剤の材料
が知られており、例えば、アリール・スルホンア
ミド重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、
ポリエステル等がある。光導電性の現象は、少くとも２つのステツプ、
即ち電荷の発生及び電荷の輸送を含む。本発明
は、スクアリリウム染料が光を吸収するときに電
子−正孔対を効率的に発生し、適当なキヤリアが
導電性の接地プレーン及び電荷輸送分子中に注入
された後に、静電潜像を生ぜしめることができる
ことを用いている。本発明の予測しなかつた利点は、その特定のス
クアリリウム染料を、電荷を発生する集合体
（aggregate）の種に形成することができること
である。一般的に、集合体は、分子間の距離が短かい配
列体であり、電子的遷移がそれらの分子間に生じ
ることができ、より広い吸収スペクトルを生じる
と考えられている。分子が平坦な構造体に固定さ
れた場合には、それらの集合体はずつと容易に形
成される。本発明による分子の一部が、分子に平
坦性を与えるように働き、従つて光導電体の製造
中に分子間の距離の短かい配列体が生じて、広い
スペクトル応答及び効率的な電荷の発生が得られ
る。スクアリリウム染料の同定本願発明のスクアリリウム染料を同定した結果
を以下に示す。ａ同定のための分析実験は本出願人とは独立し
た外部の機関であるハツフマン研究所が行つた
が、実験結果は実験誤差以内のものであつた。ｂ質量スペクトルの結果を図に示すが、このス
ペクトルに示された質量数は本発明のスクアリ
リウム染料の分子量である404と非常に近いも
のであり、不純物の存在を考えると満足できる
ものである。この質量スペクトルは試料を
CHCl₃によりスラリー化して行つた。ｃ本発明のスクアリリウム染料の組成式は
C₂₄H₂₄O₄N₄であるので、分子量は404、4646、
各元素の組成量はＣ＝288、264、Ｈ＝24、
1896、Ｏ＝63、9976、Ｎ＝28、0134である。し
たがつて、各元素の組成比はＣ＝71.29％、Ｈ
＝5.94％、Ｎ＝6.93％である。元素分析を複数
回行つた結果を、これらの組成比とともに以下
に示す。

【表】この種の分析に含まれる実験誤差を考慮する
と満足できる実験結果である。以上の結果から、本発明のスクアリリウム染
料、即ち、２，４−ジ−（Ｏ−ヒドロキシ−Ｐ−
ピロリジノ・フエニル）シクロブテン・ジイリウ
ム−１，３−ジオラートを確認することができ
た。Ｆ実施例本発明を更に詳細に説明するために以下に幾つ
かの例を示すが、それらは本発明の範囲を何ら限
定するものではない。実施例１本発明による染料、即ち２，４−ジ−（ｏ−ヒ
ドロキシ−ｐ−ピロリジノ・フエニル）シクロブ
テン・ジイリウム−１，３−ジオラート（ヒドロ
キシ・ピロリジノ・スクアリリウム、即ち
OHPYRRSQ）を、次のように形成した。１入りの三首フラスコ中に、360mlのトルエ
ン、210mlのｎ−ブタノール、29.34ｇ（0.18モ
ル）のメタ・ピロリジノ・フエノール、及び
10.26ｇ（0.089モル）のスクアリン酸を入れる。
そのフラスコには、還流冷却器及びデイーン−ス
ターク（Dean−Stark）・レシーバが設けられて
いる。上記混合物を、24時間の間、加熱して還流
させてから、ぬるく冷して過する。生成物をｎ
−ブタノール、トルエン、及びエチル・アルコー
ルで洗浄する。その生成物を、50／50のトルエン
及びｎ−ブタノールを用いて10分間50℃でスラリ
状にし、過して集め、エチル・アルコールで洗
浄し、高真空状態で50℃に於て４時間の間乾燥さ
せる。収率は、29.9ｇ即ち81％であつた。比較例１従来技術による染料である、２，４−ジ−（ｏ
−ヒドロキシ−ｐ−ジメチルアミノ・フエニル）
シクロブテン・ジイリウム−１，３−ジオラート
のエームズ・テストを行つた。その染料は、前述
の米国特許第3824099号明細書の第２実施例に示
されている型の染料である。その突然変異性のテストは、溶剤として
DMSOを用いて行われた。５つのテスタ系
（tester strains）（TA1535、TA1537、TA1538、
TA98、及びTA100）に於て、代謝を活性化しそ
して又活性化せずに、６つのレベルのドース量を
各々２回宛テストした。再現性を確認するため
に、それらのテストを反復して行つた。バツクグラウンドの２倍を超える結果を生じた
テスタ系のみを次に示す。

【表】ジメチルアミノ・フエニルの前駆物質は蒸留せ
ねばならず、その染料は、上記ボーダー・ライン
よりも陽性の結果を得るために、厳密に精製され
ねばならなかつた。そのようにしなかつた場合に
は、その分析は極めて大きな突然変異性を有し
た。例えば、精製しなかつた場合に、上記の従来
技術による化合物は、次の結果を示した。

【表】実施例２上記実施例１に於ける２，４−ジ−（ｏ−ヒド
ロキシ−ｐ−ピロリジノ・フエニル）シクロブテ
ン・ジイリウム−１，３−ジオラート（ヒドロキ
シ・ピロリジノ・スクアリリウム、即ち
OHPYRRSQ）のエームズ・テストを行つた。エームズ・テストによるサルモネラ／ミクロゾ
ームの分析に於ける上記化合物の突然変異性の活
動を、サルモネラ・チフイムリウム
（Salmonella typhimurium）の５つの標準系、
即ちTA1535、TA1537、TA1538、TA98、及び
TA100を用いて調べた。すべての分析を、ラツ
トの肝臓の代謝を活性化する装置を用いた場合及
び用いない場合の両方に於て、各々２回宛行つ
た。DMSOを溶剤として用いた。上記化合物を、プレート当り10乃至5000マイク
ログラムの範囲のドース量で、間を置いて２日
間、テストした。第１の分析に於ては、低レベル
のＳ−９を用い、確認のための第２の分析に於て
は、高レベルのＳ−９を用いた。プレート当り
500マイクログラムのドース量レベルに於て、及
びそれよりも高いレベルに於て、沈殿物が観察さ
れ、それらのプレートを手で数えた。行われたい
ずれの分析に於ても、突然変異性の活動は何ら観
察されなかつた。実施例３上記実施例１の化合物を用いた電子写真用光導
電体にエームズ・テストを行つた。上記光導電体を、５mlのジメチルスルホキシド
当り、25cm²のフイルムの濃度で、20分間、超音波
で処理した。その抽出物を分割して、半分を暗所
に置き、他の半分を可視光線に４時間の間曝し
た。それらの抽出物を、テスタ系TA1538及び
TA98に於て、代謝の活性化を行いそして又行わ
ずに、プレート当り５乃至200μの範囲のドー
ス量でテストした。それらの２つのテスタ系は、ヒドロキシ・ジメ
チルアミノ・スクアリリウム、即ち比較例１の染
料、により開始される。DEHの光化学的劣化か
ら形成された突然変異原を検出するために最適で
あることが既に解つているので、選択された。突然変異性の活動は何ら検出されなかつた。こ
れは、それらの条件の下で抽出物が突然変異性を
有する、ヒドロキシ・ジメチルアミノ・スクアリ
リウムから形成された光導電体を用いた場合の結
果とは対照的であつた。実施例４実施例１の化合物から電子写真用光導電体を形
成した。その光導電体は次のようにして形成され
た。0.25ｇのヒドロキシ・ピロリジノ・スクアリ
リウムを３mlのエチレンジアミン中に溶解させ
た。完全に溶解させると、淡黄色の溶液が得られ
る。上記溶液に1.5ｇのEpon1009（Shell Oil社の
エポキシ樹脂の商品名）と、1.0ｇの１，１−ジ
フエニル・ヒドラゾン−ｐ−ジエチルアミノベン
ズアルデヒド（DEH）と、25mlのテトラヒドロ
フランを撹拌しながら加えた。得られた薄緑色の
溶液を、メニスカス被覆装置により、アルミニウ
ム化されたマイラ基板上に被覆した。その被覆
は、毎分0.6、0.9、1.2、及び1.5mの速度で行われ
た。得られた被膜を、100℃で40分間、硬化させ
た。その層自体が、負又は正の電荷を保持し、活
性線に対して感応する。即ち、適切な暗電圧を保
持する厚さ迄その層を被覆することにより、使用
可能な単一層の光受容器が得られる。しかしなが
ら、本実施例に於ては、上の被覆層は、電荷発生
層として用いられ、44重量％のMerlon Ｍ−60
（Mobay Chemical社のポリカーボネート樹脂の
商品名）と、16重量％のPE−200（Goodyear社の
ポリエステル樹脂の商品名）と、40重量％の
DEHとより成る電荷輸送層で更に被覆された。
テトラヒドロフラン中の上記溶液は、ヒドロキ
シ・ピロリジノ・スクアリリウムの電荷発生層上
に、乾燥時に2.1mg/cm²の厚さになるように被覆さ
れた。次の表は、それらの多層光導電体の電気的性能
を示す。

【表】毎分0.9mの速度で被覆した上記光導電体の分
光感度を次の表に示す。波長エネルギ600乃至50V （nm）（μj／cm²） 500 3.4 600 1.8 700 1.55 800 1.4 850 1.3 比較例２本発明による染料OHPYRRSQの代りに、２，
４−ジ−（ｐ−ピロリジノ・フエニル）シクロブ
テン・ジイリウム−１，３−ジオラート、即ち集
合体を容易に形成しないスクアリリウム族の染
料、を用いた以外は、実施例４の場合と同様にし
て、電子写真用光導電体を形成した。この染料が
集合体を形成しない理由は知られていないが、分
子が平坦でないことにより集合体が形成されない
ものと考えられる。この場合には、電荷発生層が硬化されたとき、
極めて小さな視覚的光学密度しか観察されず、光
導電体が回転デイスク電位計でテストされたと
き、実質的に光導電性は何ら存在しなかつた。従
つて、この染料は、実施例４の染料と同一の組成
で、発光性染料として用いることができないこと
が解つた。これは、次に示す従来技術によるスクアリリウ
ム染料の場合についても云える。２，４−ジ−（ｏ−メチル−ｐ−ピロリジノ・
フエニル）シクロブテン・ジイリウム−１，３−
ジオラート上記染料は、硬化されたときにモノマ種の存在
を示し、実質的に何ら光導電性を有しなかつた。２，４−ジ−（ジヒドロキシエチルアミノフエ
ニル）シクロブテン・ジイリウム−１，３−ジオ
ラート２，４−ジ−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミ
ノ・フエニル）シクロブテン・ジイリウム−１，
３−ジオラートこれらの染料も、硬化されたときにモノマ種の
存在を示し、実質的に何ら光導電性を有しなかつ
た。２，４−ジ−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミ
ノ・フエニル）シクロブテン・ジイリウム−１，
３−ジオラートこの染料は、硬化されたときにモノマ種のみの
存在を示し、実質的に何ら光導電性を有しなかつ
た。他の例比較例１のヒドロキシ・ジメチルアミノ・スク
アリリウム染料（OHSQ）及び本発明によるヒ
ドロキシ・ピロリジノ・スクアリリウム染料の両
方を被覆して、それらの光導電体の性能を比較し
た。それらの組成は、電荷発生染料分子の点を除
いて、同一であつた。アルミニウム化された
0.076mmのポリエステル基板を、導電性の接地プ
レーンとして用いた。それから、その基板を、35
重量％のSantolite MHP（Monsanto Chemical
社のアリール・スルホンアミド樹脂の商品名）
と、65重量％のElavamide 8061（E.I.Dupont社の
ポリアミド樹脂の商品名）とより成る有機障壁層
で被覆した。その被膜の乾燥時の厚さは約0.01ミ
クロンであつた。被覆溶剤として、アルコールを
用いた。次に、上記障壁層上に、50／50のSantolite及
びPE−200の混合物より成る接着層を被覆した。
この層は、テトラヒドロフランから、約0.02ミク
ロンの乾燥時の厚さに被覆された。それから、上記障壁層及び接着層の上に、電荷
発生層を被覆した。染料を、第２アミン・ピロリ
ドン及びモルホリン中に溶解させ、それから
Santoliteを含むテトラヒドロフランで希釈した。
アミン／テトラヒドロフランの濃度は、16／84
（容量％）であつた。Santolite／染料の比率は、
80／20（重量％）であつた。その被膜の乾燥時の
厚さは、約0.05ミクロンであつた。次に、電荷輸送層を他の層上に被覆した。その
電荷輸送層は、55重量％のＭ−60（Mobay社のポ
リカーボネート樹脂の商品名）と、５重量％の
PE−200と、39.25重量％のDEHと、0.75重量％
のAcetosol Yellow GLS（Sandoz社の染料の商
品名）とより成つた。被覆溶剤としてテトラヒド
ロフランが用いられ、乾燥時の被膜の厚さは20ミ
クロンであつた。このようにして被覆された２種
類の染料分子を電気的に比較した結果を次に示
す。

【表】

【表】ギ
暗減衰 27 26 V／
秒
上記データは、２つの光受容器が極めて似てお
り、両者が優れた電気的性能を有していることを
示している。従つて、エームズ・テストに於て陰
性を示すOHPYRRSQが、OHSQに代るものと
して有用であることが解つた。Ｇ発明の効果本発明によれば、優れた電子写真用光導電体を
形成するために用いることができ、エームズ・テ
ストに於て陰性であり、しかも容易且つ安価に製
造できるスクアリリウム族の染料即ち
OHPYRRSQが得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のスクアリリウム染料の質量スペク
トルの分析結果を示している。

Claims

【特許請求の範囲】１２，４−ジ−（ｏ−ヒドロキシ−ｐ−ピロリ
ジノ・フエニル）シクロブテン・ジイリウム−
１，３−ジオラートである、スクアリリウム染
料。２電荷発生体が２，４−ジ−（ｏ−ヒドロキシ
−ｐ−ピロリジノ・フエニル）シクロブテン・ジ
イリウム−１，３−ジオラートである、電子写真
用光導電体。