JPS60176045A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは導電性支
持体、光導電層、透明絶縁層の三層を基本構成体とする
電子写真感光体に関する。

光導電層の上に透明絶縁層を設けた電子写真感光体は従
来良く知られている所である。このような感光体におい
て絶縁層が単なる光導電層の保護膜ではなく静電潜像形
成要素の一部となっている場合、感光体上に静電潜像を
形成さＵるプロセスとして数多（の提案がなされている
。例えば米国特許第３０４１１６７号明細書に開示され
ている電子写真プロセスにおいては、１次帯電−１次帯
電と同時若しくは後に全面露光−１次帯電と逆極性の２
次帯電、画像露光、あるいは１次帯電−１次帯電と逆極
性の２次帯電−画像露光を順次行って感光体に静電潜像
が形成される。また特公昭４２−１９７４８号公報、特
公昭４２−２５２２３号公報、特公昭４３−１５５２号
公報、特公昭４３−４９５８号公報、特公昭４３−２４
７４８号公報のｚｌｆにより開示されている電子写真プ
ロセスにおいては１次帯電−１次帯電と逆極性の２次帯
電と同時露光−全面露光、あるいは１次帯電−画像露光
一画像露光と同時若しくは画像露光後にＡＣ除電−全面
露光を順次行って感光体に静電潜像が形成される。

このような静電潜像形成プロセスに用いられる電子写真
感光体において、光導電層として硫化カドミウム−樹脂
分散層、特公昭５８−４　Ｇ　０１８号公報で開示され
ている非晶質セレン合金蒸着層、特公昭５７−１９７８
０号公報で開示されている酸化亜鉛−樹脂分散層、特公
昭５８−３２３７２号公報で開示されているジアミノ化
合物を含む電荷輸送層と帯電発生層との積層構成層等が
提案されている。上記いずれの光導電層を用いて感光体
を構成する場合にも導電性支持体と光導電層との界面の
電気的接合状態は感光体の電子写真特性に大きな影響を
与える。例えばセレンあるいはジアミン化合物のような
正孔輸送性の光導電層を用いる場合、１次帯電を負のコ
ロナ放電で行い、導電性支持体より正の電荷を光導電層
に注入さゼ、先導電層に印加されている電界により、そ
の電荷を絶縁層と光導電層との界面に移動させる。初め
の帯電において、光導電性支持体から光導電層に電荷が
効率良く注入されることは高コントラストの画像を形成
させ、また繰返し使用するために不可欠なことである。

このような電荷注入性を向上さゼることを目的に導電性
支持体と光導電層との間に電荷注入層を設ける技術が開
示されている（例えば、特公昭４９−６２２３号公報お
よび特公昭４９−１０２５７号公報）。また光導電層が
セレン合金のような非晶質光導電層の場合、セレン、テ
ルル等の半導体と共に酸素を不純物として又は／及び化
合物の形で含んだ構成の半導体層を電荷注入層とする技
術も開示されている（例えば、特公昭５８−４６０１８
号公報）。しかしながら前記した技術は硫化ノ７ドミウ
ムあるいはセレンのような光導電層を用いる場合には有
効であるが、電荷輸送性の有機物質を含む電荷輸送層と
電荷発生物質を含む電荷発生層との積層偶成を有する光
導電層の場合にはその効果は発揮されず、画像特性およ
び繰返し特性に問題を有していた。また前記した硫化カ
ドミウムあるいはセレンを用いた感光体は生体に対し無
毒であるとはいえず、製造上、使用上および回収上問題
があった。

酸化亜鉛−樹脂系光導電層、あるいはジアミン化合物を
電荷輸送層に含み、この層と電荷発生層との積層構造を
有する光導電層を用い、この上に透明絶縁層を設けた感
光体については前記したように既に提案があるが、これ
らの感光体においては導電性支持体と光導電層との界面
での電荷注入性は必すしも十分とはいえず、画像特性お
よび繰返し特性に問題を有していた。

本出願人は以上の事情に鑑み、電荷輸送能力を有する有
機物質を電荷輸送層に含みこの層と電荷発生層との積層
構造より成る光導電層の上に透明絶縁層を設けた電子写
真感光体につき鋭意検討を重ねた結果本発明に到ったも
のである。

即ち本発明の目的は、新規構成の電子写真感光体を提供
することである。本発明の他の目的は電荷輸送性の有機
物質を電荷輸送層に倉み、この層と電荷発生層より成る
積層構成光導電層の上に透明絶縁層を設けた電子写真感
光体の画像特性および繰返し特性を改良することである
。本発明の別の目的は衛生上問題のない電子写真感光体
を提供することである。

前記した本発明の目的は、導電性支持体上に酸化亜鉛を
含む電荷注入層、ピラゾリン化合物を含む電荷輸送層、
電荷発生物質を含む電荷発生層および透明絶縁層を順次
積層させて成ることを特徴上する電子写真感光体１７お
いて達成された。以下に本発明の詳細な説明する。

本出願人は電荷輸送性の各種有機化合物を含む電荷輸送
層と電荷発生物質を含む電荷発生層との積層構成光導電
層の上に透明絶縁層を設けた電子写真感光体について電
荷注入層の検討を進めた結果、電荷輸送性有機物質とし
てピラゾリン化合物を用いた場合、゛電荷注入層を酸化
亜鉛を含有する層とすることによりこの層を介して導電
性支持体から光導電層への電荷の注入が極めて効率良く
行われる事実を発見した。そしてこの結果、感光体の画
像特性および繰返し特性が向上することを見出し本発明
をなすに到った。本発明における電荷注入層とは電荷注
入層に接合される層との間で電気的なバリアを形成しな
いか、又は実質上無視し得る程度でしかも電気的バリア
が形成されていない層であり、１次帯電時において光導
電層と絶縁層界面に適正なる電荷量を存在せしめるため
に必要な電荷を供する層である。

本発明で用いる電荷注入層は酸化亜鉛粉末を樹脂結着剤
に分散させた層、酸化亜鉛粉末を焼結させた層、酸化亜
鉛蒸着膜、酸化亜鉛スパッタ膜等、酸化亜鉛を含む層な
らばいずれも有効である。酸化亜鉛粉末を樹脂結着剤に
分散さゼさぜた層の場合用いる酸化亜鉛粉末はフランス
法で製造される電子写真用酸化亜鉛として公知のものが
適用できる。さらには光導電性が小さいことから従来は
電子写真感光体に用いることのなかった酸化亜鉛、・例
えばアメリカ法で製造される酸化亜鉛も本発明に有効で
ある。１、少脂の種類は特に影響されず、例えばポリス
チレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニル
カルバゾーン、アルキラＩ・樹脂等、従来の酸化亜鉛感
光体に用いられる結着剤の他力ゼイン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等電子写
真感光体として一般に好ましくないといわれる結着剤で
も使用できる。結着剤の使用量は酸化亜鉛１００重量部
あたり５〜１００重量部が適当である。電荷注入量は酸
化亜鉛樹脂結着剤および分散溶媒より成る混合物をボー
ルミル、ア１〜ライター、サンドミル、ケディ；ルー＝
太ロール等の分散機を用いて均一に混合分散させ、この
塗液をブレード塗工、リバース塗工、ロッド塗工、ナイ
フ塗工、スプレー塗工、等の塗工方法を用いて塗布する
ことにより形成される。酸化亜鉛蒸着膜あるいは酸化亜
鉛スパッタ膜を電荷注入層とする場合、市販の成膜装置
を用い、公知の技術によって作製することができる。上
記電荷注入層のいずれにおいても本発明に有効な電荷注
入層の厚さは０．１〜５０Ｉｊｍてあり、より好ましく
は０．５〜２０　ｕｍである。

本発明で用いるピラゾリン化合物は特に下記一般式（１
）で示される化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒ１、およびＲ２およびＲ３は、フェニル基、ナ
フチル基などのアリール基またはフリル基、チオフリル
基、カルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾ
チアゾリル基などの複素環基を示し、これらアリール基
および複素環基は、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、アミル基なとのアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブ０ピル
アミノ基、ジー置換アミノ基、シフェニルア゛ミノ基、
ジトリルアミノ基、ギキシリルアミノ基などのジー置換
アミノ基、塩素原子、単素原子などのハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、ツノルポキシル基などによって置換されて
もよい。特に、Ｒ２およびＲ３はシー置換アルキルアミ
ノ基を４位に有するフェニル基が適している。

Ｒ４およびＲ５は、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基などのアルキル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキ
シプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基などの置換アル
キル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基
、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジメチル
アミノベンジル基、ジエチルアミノベンジル基などの置
換アラルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリー
ル基またはトリル基、キシリル基、メトキシフェニル基
、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジメチ
ルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ヒド
ロキシフェニル基などの置換アリール基を示す。ｎは、
０または１である。

次に本発明で用いうるピラゾリン化合物の具体例を下記
に列挙する。

１３ （１１） （１２） （１３） （１４） （１５） （１６） （１７） （１８） （１９） 〈２０〉 （２１） これらのピラゾリン化合物は、１種または２種以上組合
わせて用いることができる。

本発明で用いる電荷輸送層は、ピラゾリン化合物と結着
剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せ
しめることにより形成させることか好ましい。ここに用
いる結着剤としては、例えばポリスルホン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ポリノノーボ不一ト、ポリウレタンある
いはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体樹脂なとを挙げることかでき、特にポリエステ
ル樹脂、ポリカーボネ−１・が好ましいものである。ま
た、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様にそれ自身電荷
輸送能力をもつ光導電性ポリマーをバインダーとしても
使用することができる。

この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤１
００重量部当たり電荷輸送化合物を１０〜５００重量と
することが好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１
００μｍ１１、好ましくは５〜３０ｊｉ＋Ｉ＋である。

また、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法としては
、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ヒ
ートコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法なとの通常の方法を用いることが
できる。

また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含している。代表
的なものとしては、例えばヘンゼン、ナフタリン、トル
エン、キシレン、メシチレン、クロロヘンゼンなとの芳
香族系炭化水素類、アセＩ・ン、２−ブタノンなとのケ
トン類、塩化メチレン、クロロポル１１、塩化ブチレン
なとのハロゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、エチルエーテルなとの環状若しくは直鎖状のエー
テル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることが
できる。

本発明に好適な導電性支持体としてはアルミニウム、ニ
ッケル、クロムなとの金属、アルミニウム、ニッケル、
パラジウムなどの金属、酸化すず、酸化インジウムなど
の酸化物を紙、プラスチックフィルム、ガラスなどの上
に蒸着、イオンブレーティングあるいはスパッタさゼた
もの、アルミニウムなどの金属箔と紙あるいはプラスチ
ックフィルムなどを貼り合わせたもの、カーボン混抄紙
、有機あるいは無機の導電処理剤で処理した紙あるいは
プラスチックフィルムなどを用いることができる。また
その形状についてはシート状、シリンダー状その他のも
のであっても差しつかえない。

本発明の電荷発生層には公知の電荷発生物質を用いるこ
とができる。例えばピリリウム色素、チアピリリ「ンム
色素、フタロシアニン系顔料、アレトアントロン顔料、
シヘンズピレンキノン顔料、アゾ顔料、ビスアゾ顔料、
トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、非
対称キノシアニン、キノシアニン等の電荷発生物質が有
効であり、これから選ばれた物質を真空蒸着層あるいは
樹脂分散層の形で電荷発生層とすることかできる。

電荷発生層は十分な吸光度を得るためにできる限り多く
の電荷発生物質を含有し、且つ発生した電荷キャリアの
飛程を短くするために薄膜層、例えば５即以下、好まし
くは０．Ｏ１μｌ〜１Ｉ７ｎ＋の膜厚をもつ薄膜層とす
ることが望ましい。

本発明の電子写真感光体の最上層を構成する透明絶縁層
はｉｉＩ摩耗性と電気絶縁性を有し、かつ電荷発生物質
か吸収する電磁波に対し、実質上透明であることが必要
である。このような絶縁層には通常有機の樹脂か用いら
れる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ボリスヂ
レン、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ボリアリレート、
シリコン樹脂、エポキシ樹脂などである。通常絶縁層の
厚さは０　、　］　ｕｍ−１００ｕｍ、特には５ｕｍ〜
５０メツＩｎに設定される。

本発明の電子写真感光体の構成は第１図に示す通りであ
る。′ｔ％１図において導電性支持体１上に酸化亜鉛を
含む電荷注入層２、その上にピラゾリン化合物を含む電
荷輸送層３、次いで電荷発生層４を設け、最後に透明絶
縁層５を設ける。電荷輸送層３と電荷発生層４が本発明
にお（Ｊる光導電層６として機能する。

本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって、
後述する実施例からも明らかなように電荷注入層を介し
て導電性支持体から光導電層への電荷の注入が極めて効
率良く行われ、この結果、従来の電子写真感光体と比較
して画像特性および繰返し特性が著しく優れている。本
発明の構成において電荷の注入性がこのように優れてい
る理由については酸化亜鉛とピラゾリン化合物との電子
的相互作用の結果、酸化亜鉛を含む電子注入層からピラ
ゾリン化合物を含む電荷輸送層への正孔注入に対する電
気的バリアが消失したためと推察される。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するか
、これによって本発明の実施の態様が限定されるもので
はない。

実施例１ ポリエステル（バイロン２００、東洋紡（横裂）３０重
量部を２７０重量部の１２−ジクロルエタンに溶解させ
る。この溶液に酸化亜鉛（サゼックス２０００、堺化学
工業■製）　１００重量部を加え、混合物をアトライタ
ーで１時間分散して電荷注入層塗液を調製する。この塗
液をアルミニウムを蒸着した厚さ７５　Ｈｚ’ｍのポリ
ウスチルフィルムのアルミニウム蒸着層側にプレート°
法により塗工し、乾燥後の厚さが３川１１の電荷注入層
を形成する。次に前記例示の化合物ＮＪｌのピラゾリン
１０重量部をポリカーボネ−１・（パンライトＩ、−１
２２５、帝人化成（横製）の１２−ジクロルエタン１０
重量％溶液１００重量部に加えて完全に溶解させ、電荷
輸送層塗液を調製する。この塗液を前記電荷注入層の上
にブレード法により塗工し、乾燥後の厚さがｌ　２　ｕ
ａ＋の電荷輸送層を形成する。次にＥ型フタロシアニン
（リオノールブルーＥＳ、東１′４＝インキ製造（ｌｉ
製）１重量部をブチラール樹脂←１゛−ＸレックＢＭ−
８１積水化学（横裂）のイソプロパツールの１重量％溶
液１００重量部に加え、混合物をアトライターで４時間
分散した。この血液を先に形成した電荷輸送層の上にブ
レード法で塗工し、乾燥後の厚さが０　、３　ｕｌｎの
電荷発生層を形成した。

最後に電荷発生層の上にポリカーボネート樹脂を２５ｕ
ｌｌ＋の厚さに塗布して透明絶縁層を形成し、本実施例
の電子写真感光体を作製した。

このようにして作製した感光体につき、１次帯電として
０６にＶのコロナ放電を１６１　ｍｍ／秒の走査速度で
行い、次に同じ速度で■１３ＫＶの２次の正コロナ放電
を行って、最後にｌＯルックス秒の光量で像露光するこ
とにより９００ｖの静電コントラストを有する１μ像を
得た。このプロセスを１００回繰返して行ったが、静電
コントラストは初回と同じ９００Ｖであった。

実施ｆｌｌ　２ 実施例１において酸化亜鉛としてサゼックス２０００に
代えてアメリカ法により製造された針状晶酸化亜ｉｆ）
　（ＸＸ６０に米国ニューシャーシーシンクカンパニー
製）を用いた以外は実施例１と同様のプロセス条件で繰
返し特性を評価したところ、１回目の静電コントラスト
は８６０Ｖであり、１００回繰返した後の静電コントラ
ストも８６０■であり、全（変化がなかった。

実施例３ １００ｓ／ｍＸ　Ｉ　ＯＯａ＋／ｍのアルミニウム基板
上にスパッタリング法により酸化亜鉛薄膜を堆積させ、
電荷注入層とした。堆積には市販の高周波スパッタリン
グ装置（Ｓ　ＰＨ−２１０８，口重パリアン（ａ）製）
を用い、下記の条件に設定して電荷注入層を作製した。

ターゲット：加圧成型された焼結円板上酸化亜鉛ターゲ
ット（５−ナイン純度） 基板−ターゲット間距離：３５ｍｍ 導入ガス：超高純度酸素ガス（５−ナイン純度）導入ガ
ス圧力ニ　１．３×１０２パスノ１ルスパッタリング時
のガス圧力。

２．７ＸＩＯ’パスカル 基板温度：　５０〜５５℃ 高周波電力密度：　ｌ　、　５　Ｗ／ｃｎ？本スパッタ
リング時間二　６０分 以上によって堆積された酸化亜鉛膜は膜厚１．２閂であ
った。次いて実施例１の手順に従い、上記酸化亜鉛薄膜
より成る電荷注入層の上に、電荷輸送層、電荷発生層お
よび透明絶縁層を順次設けることにより本実施例の電子
写真感光体を作製した。

このようにして作製した感光体を実施１ζ１１と同様の
プロセス条件で繰返し使用したところ、１回目の静電コ
ントラストの値は９００■、１００回Ｉ」の値は９００
Ｖと全く変化がなかった。

実施例４ 実施例３においてスパッタリング堆積時の設定条件のう
ち、導入ガスの種類と圧力および基板温度を下記の値に
変えて定比性からのずれの多い、大過剰の不定比性亜鉛
を含む酸化亜鉛薄膜を堆積し、電荷注入層を作製した。

その膜厚はｌ　、　５　ｕｎ＋であった。変更した設定
条件は下記の通りである。

導入ガス：アルゴン／酸素既混合ガス （混合モル比２０／８０） 尋人ガス圧力、０．３１　パスカル 基板温度＝　３５０℃ 次いで実施例１の手順に従い上記電荷注入層の上に電荷
輸送層、電荷発生層および透明絶縁層を順次設け、本実
施例の電子写真感光体を作製した。

このようにして作製した感光体を実施例Ｉと同様のプロ
セス条件で繰返し使用したところ、１回目の静電コント
ラストの値は８８０■、１００回目の値は８８０Ｖと全
く変化がなかった。

実施例５ 実施例１において例示化合物＆、１に代えて、例示化合
物Ｎｏ、１８のピラゾリン化合物を用いて電荷輸送層を
形成させた以外は実施例１の手順に従って本実施例の電
子写真感光体を作製した。

このようにして作製した感光体につき、実施例１と同様
のプロセス条件で繰返し使用したところ、１回目の静電
コントラストの値は９２０Ｖ、１００回目の全面照射後
の値は９２０Ｖと全く変化かなかった。

比較例 実施例１において、アルミニウム蒸着ポリエステルフィ
ルムのアルミニウム側に直接実施例１の手順に従って調
製した電荷輸送層塗液を塗工し、乾燥時の厚さが１２１
Ｊｍの電荷輸送層を形成した。

次いでこの電荷輸送層の上に実施例１の手順に従って、
電荷発生層と透明絶縁層を順次設け、本比較例の電子写
真感光体を作製した。

このようにして作製した感光体につき、実施例■と同じ
プロセス条件で繰返し特性を測定したところ、１回目の
静電コントラストの値は４００ｖと小さく、繰返し使用
により静電コントラストの値はさらに小さくなり、１０
０回目の値は５０Ｖまて低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図
である。 ■・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・電荷注入層 ３・・・・・・電荷輸送層 ４・・・・・・電荷発生層 ５・・・・・・透明絶縁層 ６・・・・・・光導電層 特許出願人 株式会社巴川製紙所

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体」二に酸化亜鉛を含む電荷注入層、ピラゾ
   リン化合物を含む電荷輸送層、電荷発生物質を含む電荷
   発生層、および透明絶縁層を順次積層させて成ることを
   特徴とする電子写真感光体。